CN114456404B - 一种液态金属柔性可穿戴器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液态金属柔性可穿戴器件及其制备方法，所述液态金属柔性可穿戴器件的制备方法包括以下步骤：将甲基丙烯酸酐与明胶反应，得到取代率为10‑30％的甲基丙烯酸化明胶；将所述取代率为10‑30％的甲基丙烯酸化明胶与光引发剂加入磷酸盐缓冲溶液中，制得水凝胶溶液；将所述水凝胶溶液制成柔性封装水凝胶，其中，所述柔性封装水凝胶中预留有微通道；将液态金属注入所述柔性封装水凝胶的微通道中，从而制得液态金属柔性可穿戴器件。本发明通过采用了取代率在10‑30％的甲基丙烯酸化明胶，具有较好的机械性能，抗拉强度和断裂应变能较高，不容易发生泄漏，并且容易成型，能够在柔性封装水凝胶内部创建形貌均一的微通道，使水凝胶和液态金属充分混合。
Description
技术领域
本发明涉及柔性电子材料技术领域，具体而言，涉及液态金属柔性可穿戴器件及其制备方法
背景技术
具有高柔韧性、可拉伸性和高生物相容性的柔性电子设备是开发可穿戴电子设备、软体机器人、可变形超级电容器/电池、柔性显示器、软传感器不可或缺的组件。近些年来，基于水凝胶的柔性电子产品引起了广泛的研究。但是，现有技术中的水凝胶生物相容性差，不适合细胞黏附，空气或离子渗透率较差，且对变形的电响应不稳定。GelMA(甲基丙烯酸化明胶)是一种基于明胶的水凝胶，具有高生物相容性，并对人体皮肤、大脑和心脏组织具有特殊渗透性，广泛应用于组织修复和药物递送等生物电子领域。
另外，与传统的导电聚合物、石墨烯和金属纳米材料等导电材料相比，液态金属具有低毒性、高导电性和室温下几乎可以忽略不计的蒸汽压和低粘度等优异特性，在可穿戴电子产品应用上存在较大优势。因此，可以合理猜测将GelMA水凝胶和液态金属进行结合后能获得高生物相容性的可穿戴电子设备。
但是，由于GelMA水凝胶的力学性能较差，且生物相容性较高的低浓度GelMA水凝胶不易成型，难以在保持高生物相容性的前提下，在GelMA水凝胶中创建形貌均一的微通道用于灌注液态金属，使液态金属和GelMA水凝胶成功混合，且使用过程中容易泄露。
发明内容
本发明解决的问题是如何提供一种GelMA水凝胶和液态金属组成的可穿戴电子设备，能在保持高生物相容性的前提下，在GelMA水凝胶中创建形貌均一的微通道，使液态金属与GelMaA水凝胶混合，且不易发生泄漏。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将甲基丙烯酸酐与明胶反应，得到甲基丙烯酸化明胶，且通过控制所述甲基丙烯酸酐的加入量得到取代率为10-30％的甲基丙烯酸化明胶；
步骤S2、将所述取代率为10-30％的甲基丙烯酸化明胶与光引发剂加入磷酸盐缓冲溶液中，制得水凝胶溶液；
步骤S3、将所述水凝胶溶液分别加入第一模具和第二模具中，置于2-8℃环境中静置10min，然后脱模，得到第一水凝胶片和第二水凝胶片，并将两片水凝胶贴合在一起，通过光照引发交联反应，得到柔性封装水凝胶，其中，所述柔性封装水凝胶中预留有微通道；
步骤S4、将液态金属注入所述柔性封装水凝胶的微通道中，从而制得液态金属柔性可穿戴器件。
优选地，所述步骤S1中，将明胶溶液加入到容器中，然后同时加入甲基丙烯酸酐溶液和氢氧化钠溶液，使溶液的pH为8-10，于50℃避光搅拌2h，然后转移至透析袋透析，并冷冻干燥得到甲基丙烯酸化明胶。
优选地，所述透析袋的截留分子量为10KDa，于40-50℃条件下用去离子水透析3天。
优选地，所述步骤S2中，所述取代率为10-30％的甲基丙烯酸化明胶与所述磷酸缓冲液的质量体积比为1:20，所述光引发剂与所述磷酸缓冲液的质量体积比为1:50。
优选地，将所述取代率为10-30％的甲基丙烯酸化明胶与所述光引发剂加入所述磷酸缓冲液后，于60℃搅拌1h，制得水凝胶溶液。
优选地，所述步骤S2中，在所述磷酸缓冲液中加入青-链霉素溶液，其中，所述青-链霉素溶液与所述磷酸缓冲液的体积比为1:50。
优选地，所述步骤S2中，所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂。
优选地，所述步骤S3中，将所述第一水凝胶片和所述第二水凝胶片贴合在一起，然后使用蓝光照射20s，使其进行交联。
本发明通过控制甲基丙烯酸酐与明胶反应过程中的甲基丙烯酸酐的添加量，制得取代率在10-30％甲基丙烯酸化明胶，机械性能较好，使其抗拉强度和断裂应变能得到提高，并在将水凝胶溶液加入模具后进行低温冷凝处理，使低浓度的水凝胶溶液能够固化成型，从而保证其高生物相容性的前提下，具有较强的机械性能，满足了可穿戴设备的应用条件，并制得的柔性封装水凝胶中预留了微通道，通过注入液态金属的方式制得液态金属柔性可穿戴器件；由于采用了取代率在10-30％的甲基丙烯酸化明胶，具有较好的机械性能，抗拉强度和断裂应变能较高，使柔性封装水凝胶具有较强的机械性能，不容易发生泄漏，并且通过低温冷凝的方式解决了低浓度水凝胶溶液不容易成型的问题，能够在柔性封装水凝胶内部创建形貌均一的微通道，使水凝胶和液态金属充分混合。
本发明的另一目的在于提供一种液态金属柔性可穿戴器件，通过上述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法制得，包括柔性封装水凝胶与液态金属，其中，所述液态金属位于所述柔性封装水凝胶的微通道中。
优选地，所述液态金属包括Ga68.5In21.5Sn10、Ga75In25或GaIn60Sn10。
本发明通过将取代率在10-30％的甲基丙烯酸化明胶制成柔性封装结构，并将液态金属封装于柔性封装结构中，制得液态金属柔性可穿戴器件，由于柔性封装结构具有高生物相容性、出色的空气和离子渗透性，且液态金属具有高导电性，能形成稳定的变形电响应，能够使制得的液态金属柔性可穿戴器件表现出优异的传感器特性。
附图说明
图1为本发明实施例中液态金属柔性可穿戴器件制备方法的流程图；
图2为不同甲基丙烯酸酐添加量情况下制备水凝胶的示意图；
图3为本发明实施例中液态金属柔性可穿戴器件制备流程示意图；
图4为本发明实施例中液态金属柔性可穿戴器件循环寿命实验结果图；
图5为本发明实施例中液态金属柔性可穿戴器件在空气和水中监测性能对比图；
图6为本发明实施例中液态金属柔性可穿戴器件对分泌物种类和浓度监测实验结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
本发明实施例提供液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤S1、将甲基丙烯酸酐与明胶反应，得到甲基丙烯酸化明胶，且通过控制甲基丙烯酸酐的加入量得到取代率为10-30％的甲基丙烯酸化明胶(GelMA)；
步骤S2、将取代率为10-30％的GelMA与光引发剂加入磷酸盐缓冲溶液中，制得水凝胶溶液；
步骤S3、将水凝胶溶液分别加入第一模具和第二模具中，置于2-8℃环境中静置10min，然后脱模，得到第一水凝胶片和第二水凝胶片，并将两片水凝胶贴合在一起，通过光照引发交联反应，得到柔性封装水凝胶，其中，柔性封装水凝胶中预留有微通道；
步骤S4、将液态金属注入柔性封装水凝胶的微通道中，从而制得液态金属柔性可穿戴器件。
其中，步骤S1中，将明胶溶液加入到容器中，然后同时加入甲基丙烯酸酐溶液和氢氧化钠溶液，使溶液的pH为8-10，于50℃避光搅拌2h，然后转移至截留分子量为10KDa的透析袋透析，于40-50℃条件下用去离子水透析3天，并冷冻干燥得到GelMA。在制备GelMA的过程中，能够通过调节甲基丙烯酸酐的添加量得到取代率为10-30％的GelMA。低取代率的GelMA具有良好的机械性能，柔韧性好，且具有较高的抗拉强度和断裂应变能。
如图2所示，通过控制反应过程中甲基丙烯酸酐得添加量，能够得到不同取代率的GelMA，当甲基丙烯酸酐的添加量较少时，明胶中氨基与羟基的取代率较低，能够得到高机械性能的GelMA，具有更好的柔韧性，延长使用寿命。
步骤S2中，将取代率为10-30％的GelMA与光引发剂加入磷酸盐缓冲溶液中，制得水凝胶溶液，其中，取代率为10-30％的GelMA与磷酸缓冲液的质量体积比为1:20，光引发剂与磷酸缓冲液的质量体积比为1:50。低浓度的GelMA具有高生物相容性，且取代率为10-30％的GelMA具有较高的机械性能，将取代率为10-30％的GelMA与磷酸缓冲液按照质量体积比为1:20进行混合，可以使其浓度小于5％，具有高生物相容性，应用于可穿戴器件可促进细胞粘附，贴合更好。光引发剂的加入便于后期通过光源照射使制得的水凝胶发生交联，形成一个整体。
具体地，按照上述比例将取代率为10-30％的GelMA和光引发剂加入磷酸缓冲液，然后于60℃条件下搅拌1h，使GelMA和光引发剂充分溶解于磷酸缓冲液中，制得水凝胶溶液。其中，光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂(LAP)，LAP为蓝光引发剂，聚合反应的条件温和，能够快速引发水凝胶材料固化，且对细胞损伤较小，更加适合用于生物相容性材料的固化。
另外，在制备水凝胶溶液过程中，还加入了青-链霉素溶液，其中，青-链霉素溶液与磷酸缓冲液的体积比为1:50。通过在水凝胶溶液中加入青-链霉素溶液，可以使水凝胶溶液具有抗菌效果，从而能够延长水凝胶溶液的保存时间，也能够延长液态金属柔性可穿戴器件的使用寿命。
步骤S3中，将水凝胶溶液分别加入第一模具和第二模具中，置于2-8℃环境中静置10min，然后脱模，得到第一水凝胶片和第二水凝胶片，并将两片水凝胶贴合在一起，通过蓝光照射20s引发交联反应，使第一水凝胶片和第二水凝胶片交联固化，形成一个整体，得到柔性封装水凝胶，其中，柔性封装水凝胶中预留有微通道。
具体地，如图3所示，第一模具上设置有形貌均一的凸起，将水凝胶溶液分别滴加到第一模具和第二模具上，然后置于2-8℃环境中静置10min，通过低温处理，可以使低浓度的水凝胶溶液固化成型，由于第一模具上具有形貌均一的凸起，脱模后，第一水凝胶上相应能够形成形貌均一的凹槽，将脱模后得到的第一水凝胶片和第二水凝胶片贴合在一起，于蓝光下照射20s，由于水凝胶溶液中加入了光引发剂LAP，所以第一水凝胶片和第二水凝胶片可以在蓝光照射下固化，同时，两者形成交联，组合成一个整体，形成了具有微通道的柔性封装水凝胶。
步骤S4中，将液态金属注入柔性封装水凝胶的微通道内，即可得到液态金属柔性可穿戴器件。通过使用低取代率的GelMA制作低浓度的水凝胶溶液，并通过在2-8℃环境下静置，能够制得具有高生物相容性、高机械性能得柔性封装水凝胶，而液态金属具有高导电性、低毒性和低粘度等优势，使制得得柔性可穿戴设备能够表现出优异的传感器特性。
本发明的另一实施例提供一种液态金属柔性可穿戴器件，通过上述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法制得，包括柔性封装水凝胶与液态金属，其中，液态金属位于柔性封装水凝胶的微通道中。其中，液态金属包括Ga68.5In21.5Sn10、Ga75In25或GaIn60Sn10。
通过将取代率在10-30％的甲基丙烯酸化明胶制成柔性封装结构，并将液态金属封装于柔性封装结构中，制得液态金属柔性可穿戴器件，由于柔性封装结构具有高生物相容性、出色的空气和离子渗透性，且液态金属具有高导电性，能形成稳定的变形电响应，能够使制得的液态金属柔性可穿戴器件表现出优异的传感器特性。
下面结合具体实施例介绍液态金属柔性可穿戴器件的制备方法：
实施例
1.1、将明胶溶液加入到容器中，然后同时加入甲基丙烯酸酐溶液和氢氧化钠溶液，使溶液的pH为8-10，于50℃避光搅拌2h，然后转移至截留分子量为10KDa的透析袋透析，于40-50℃条件下用去离子水透析3天，并冷冻干燥得到GelMA；在制备GelMA的过程中，能够通过调节甲基丙烯酸酐的添加量得到取代率为10-30％的GelMA；
1.2、将取代率为10-30％的GelMA、光引发剂LAP和青-链霉素溶液加入磷酸盐缓冲溶液中，制得水凝胶溶液，其中，取代率为10-30％的GelMA与磷酸缓冲液的质量体积比为1:20，光引发剂LAP与磷酸缓冲液的质量体积比为1:50，青-链霉素溶液与磷酸缓冲液的体积比为1:50，然后于60℃条件下搅拌1h，使GelMA、光引发剂和青-链霉素溶液充分溶解于磷酸缓冲液中，制得水凝胶溶液；
1.3、第一模具上设置有形貌均一的凸起，将水凝胶溶液分别滴加到第一模具和第二模具上，然后置于2-8℃环境中静置10min，通过低温处理，由于第一模具上具有形貌均一的凸起，脱模后，第一水凝胶上相应能够形成形貌均一的凹槽，将脱模后得到的第一水凝胶片和第二水凝胶片贴合在一起，于蓝光下照射20s，由于水凝胶溶液中加入了光引发剂LAP，所以第一水凝胶片和第二水凝胶片可以在蓝光照射下固化，同时，两者形成交联，组合成一个整体，形成了具有微通道的柔性封装水凝胶；
1.4、将液态金属Ga68.5In21.5Sn10注入柔性封装水凝胶的微通道内，即可得到液态金属柔性可穿戴器件。
实验例1
测试实施例中制得的液态金属柔性可穿戴器件的循环使用寿命，测试方法为：将液态金属柔性可穿戴器件暴露于空气中，于室温条件下静置3h进行脱水，然后将其置于纯水中3h使其恢复原状，重复50次，观察其脱水和恢复后的形貌特征。
如图4所示，与初始状态相比，在空气中脱水后的液态金属柔性可穿戴器件尺寸显著减小，且从柔性变为刚性，各部分的收缩程度不均匀，将其置于纯水中溶胀后即可恢复初始形貌，即便进行脱水-溶胀循环50次后，也能够较好的恢复其初始形貌，说明其具有较长的使用寿命。
实验例2
测试实施例中制得的液态金属柔性可穿戴器件在空气和水中的监测能力。测试方法为：将实施例中制得的液态金属柔性可穿戴器件通过美纹纸胶带粘贴在指关节上，并置于空气中或水下，观察其监测的稳定性；然后，通过美纹纸将液态金属柔性可穿戴器件粘贴在前臂肌肉上，分别置于空气中和水中，并通过对手部进行拉伸和挤压，对液态金属柔性可穿戴器件在空气和水中监测微小动作变化的能力变化情况。
如图5所示，其中图5中(1)是对液态金属柔性可穿戴器件在空气和水中监测稳定性的对比图，从图中可以看出，液态金属柔性可穿戴器件在空气中和水中均能稳定的监测温度的变化，且趋势基本一致，说明该液态金属柔性可穿戴器件在空气中和水中均具有稳定监测的能力；图5中(2)是柔性可穿戴设备监测微小动物变化的能力和对比图，从图中可以看出，该柔性可穿戴设备在空气中和水中均能监测到微小动作，且趋势基本一致，说明该液态金属柔性可穿戴器件在空气中和水中均具有监测微小动作变化的能力。
实验例3
测试实施例中液态金属柔性可穿戴器件对人体分泌物的监测能力。测试方法为：配制不同浓度的氯化钠、乳酸和葡萄糖溶液，模拟人体出汗的场景，然后将液态金属柔性可穿戴器件浸入不同溶液中，观察其在不同浓度溶液中的波形；然后将液态金属柔性可穿戴器件贴在志愿者的前臂，观察在志愿者锻炼期间，液态金属柔性可穿戴器件监测到的波形变化情况。
如图6所示，其中，图6中(1)、(2)和(3)分别是将柔性可穿戴期间置于不同浓度的乳酸、葡萄糖和氯化钠溶液中的波形变化图，而图6中(4)是将柔性可穿戴期间贴在志愿者前臂后，志愿者在锻炼期间波形变化情况。
从图中可以看出，将液态金属柔性可穿戴器件置于不同浓度的乳酸、葡萄糖和氯化钠溶液中时，随着物质浓度的增加，波形也呈梯度变化，说明该液态金属柔性可穿戴器件既可以对不同分泌物进行分析，还能够对分泌物的浓度进行监测；将液态金属柔性可穿戴器件贴在志愿者前臂后，随着志愿者运动时间的增加，志愿者分泌的汗液也会增加，波形也呈梯度变化，说明该液态金属柔性可穿戴器件具有分析汗液含量的能力。
综上所述，采用本发明提供的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法制得的柔性可穿戴设备具有较长的循环使用寿命，在空气中和水中均具有稳定的监测能力，且能够对人体的健康状况进行实时监测，能够对人体分泌物的种类和浓度进行分析，具有良好的性能。这主要是由于柔性封装结构具有高生物相容性、出色的空气和离子渗透性，且液态金属具有高导电性，能形成稳定的变形电响应，从而使制得的液态金属柔性可穿戴器件表现出优异的传感器特性
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将甲基丙烯酸酐与明胶反应，得到甲基丙烯酸化明胶，且通过控制所述甲基丙烯酸酐的加入量得到取代率为10-30%的甲基丙烯酸化明胶；
步骤S2、将所述取代率为10-30%的甲基丙烯酸化明胶与光引发剂加入磷酸盐缓冲溶液中，制得水凝胶溶液；
步骤S3、将所述水凝胶溶液分别加入第一模具和第二模具中，置于2-8℃环境中静置10min，然后脱模，得到第一水凝胶片和第二水凝胶片，并将两片水凝胶贴合在一起，通过光照引发交联反应，得到柔性封装水凝胶，其中，所述柔性封装水凝胶中预留有微通道；
步骤S4、将液态金属注入所述柔性封装水凝胶的微通道中，从而制得液态金属柔性可穿戴器件。
2.根据权利要求1所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将明胶溶液加入到容器中，然后同时加入甲基丙烯酸酐溶液和氢氧化钠溶液，使溶液的pH为8-10，于50℃避光搅拌2h，然后转移至透析袋透析，并冷冻干燥得到甲基丙烯酸化明胶。
3.根据权利要求2所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，所述透析袋的截留分子量为10KDa，于40-50℃条件下用去离子水透析3天。
4.根据权利要求1所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述取代率为10-30%的甲基丙烯酸化明胶与所述磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1:20，所述光引发剂与所述磷酸盐缓冲溶液的质量体积比为1:50。
5.根据权利要求4所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，将所述取代率为10-30%的甲基丙烯酸化明胶与所述光引发剂加入所述磷酸盐缓冲溶液后，于60℃搅拌1h，制得水凝胶溶液。
6.根据权利要求1所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在所述磷酸盐缓冲溶液中加入青-链霉素溶液，其中，所述青-链霉素溶液与所述磷酸盐缓冲溶液的体积比为1:50。
7.根据权利要求1所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂。
8.根据权利要求7所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将所述第一水凝胶片和所述第二水凝胶片贴合在一起，然后使用蓝光照射20s，使其进行交联。
9.一种液态金属柔性可穿戴器件，其特征在于，通过如权利要求1-8任一项所述的液态金属柔性可穿戴器件的制备方法制得，包括柔性封装水凝胶与液态金属，其中，所述液态金属位于所述柔性封装水凝胶的微通道中。
10.根据权利要求9所述的液态金属柔性可穿戴器件，其特征在于，所述液态金属包括Ga68.5In21.5Sn10、Ga75In25或GaIn60Sn10。
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