CN115386259A - 一种防干抗冻光敏水凝胶墨水及其制备方法和高精度光固化水凝胶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防干抗冻光敏水凝胶墨水及其制备方法和高精度光固化水凝胶及其应用，涉及水凝胶材料技术领域。本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水，组分包括水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水；所述水性保湿剂包括银耳多糖、海藻糖、透明质酸、燕麦β‑葡聚糖、壳寡糖、甘油葡糖苷、癸基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、芦荟多糖、石斛多糖、黄芪多糖、乳酸、氨基酸、胶原蛋白、神经酰胺、硫酸软骨素、吡咯烷酮羟酸钠和活性肽中的一种或多种。将本发明提供的水凝胶墨水经光固化3D打印，能够得到具有防失水变干和抗冻性能，且机械性能良好的高精度水凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶材料技术领域，特别涉及一种防干抗冻光敏水凝胶墨水及其制备方法和高精度光固化水凝胶及其应用。
背景技术
水凝胶是一种具有三维交联网络且富含水分的高分子软湿材料，因其兼具多孔、柔韧、亲水、粘附等性质，在组织工程、伤口敷料、药物输送、柔性电子、电子皮肤、柔性可穿戴智能设备等领域中具有重要的应用前景。然而，一方面，由于水的存在增加了聚合物链之间的分子距离，降低单体聚合速度，导致传统的水凝胶很难通过光固化3D打印来定制复杂架构的水凝胶材料；另一方面，由于传统的水凝胶富含极高的水，在干燥的环境使用时容易失水变干和在低温环境中容易冻结失效，从而导致其柔韧性和功能性的下降。上述的这些问题都极大地限制了水凝胶材料的使用范围和实际应用前景。
为了解决水凝胶材料在干燥和低温环境下的失水变干和结冰问题，研究人员已经设计和制备了一系列抗失水和抗结冰的水凝胶材料。目前的抗冻和抗干水凝胶主要是加入抗冻保湿性的溶剂或添加剂，如甘油、乙二醇、离子液体、二甲亚砜等；或在水凝胶中加入离子化合物，如LiCl、ZnCl2、CaCl2等。虽然这些策略极大地改善了水凝胶材料的抗失水性和抗结冰性，但是，当将有机防冻添加剂引入到凝胶网络中时，它们主要被认为是有机凝胶，而不是水凝胶。此外，引入吸湿性盐或醇类，即使在室温下水凝胶也缺乏良好的力学性质。最重要的是，这些物质的添加会降低单体的聚合速率，导致光固化3D打印过程中无法实现完整的、高精度结构的打印。如何在有效避免水凝胶失水变干和低温冻结的同时保证其高精度光固化3D打印，已经成为一项重要的挑战，尤其对于打印大尺寸的水凝胶结构尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种防干抗冻光敏水凝胶墨水及其制备方法和高精度光固化水凝胶及其应用。本发明提供的水凝胶墨水经光固化3D打印能够得到具有防失水变干和抗冻性能的高精度水凝胶。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种防干抗冻光敏水凝胶墨水，组分包括水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水；所述水性保湿剂包括银耳多糖、海藻糖、透明质酸、燕麦β-葡聚糖、壳寡糖、甘油葡糖苷、癸基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、芦荟多糖、石斛多糖、黄芪多糖、乳酸、氨基酸、胶原蛋白、神经酰胺、硫酸软骨素、吡咯烷酮羟酸钠和活性肽中的一种或多种。
优选地，所述水凝胶活性单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰吗啉、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或几种；所述水凝胶活性单体在防干抗冻光敏水凝胶墨水中的浓度为3～6mol/L。
优选地，所述水性光引发剂包括苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂；所述水性光引发剂的质量为水凝胶活性单体质量的0.3～0.8％。
优选地，所述交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为200～750；所述交联剂的摩尔量为水凝胶活性单体摩尔量的0.1～5％。
优选地，所述光阻剂包括柠檬黄；所述光阻剂在防干抗冻光敏水凝胶墨水中的浓度为50～300mg/L。
优选地，所述水性保湿剂的质量为水性保湿剂和水质量之和的5～30％。
本发明提供了以上技术方案所述防干抗冻光敏水凝胶墨水的制备方法，包括以下步骤：
将所述水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水混合，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水。
本发明提供了一种高精度光固化水凝胶，由以上技术方案所述防干抗冻光敏水凝胶墨水或以上技术方案所述制备方法制备得到的防干抗冻光敏水凝胶墨水经光固化3D打印制备得到。
优选地，所述光固化3D打印的参数包括：打印温度为20～40℃；光源波长为365～405nm，光源强度为100～1000mW；单层曝光时间为5～30s；单层切片层厚度为0.05～0.2mm。
本发明提供了以上技术方案所述高精度光固化水凝胶在电子皮肤、柔性可穿戴设备或生物软组织制备中的应用。
本发明提供了一种防干抗冻光敏水凝胶墨水，组分包括水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水；所述水性保湿剂包括银耳多糖、海藻糖、透明质酸、燕麦β-葡聚糖、壳寡糖、甘油葡糖苷、癸基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、芦荟多糖、石斛多糖、黄芪多糖、乳酸、氨基酸、胶原蛋白、神经酰胺、硫酸软骨素、吡咯烷酮羟酸钠和活性肽中的一种或多种。本发明在水凝胶墨水中引入具有大量羟基和极性基团的水性保湿剂，且所述水性保湿剂具有良好的成膜性，一方面能够在水凝胶表面形成“锁水膜”，防止水凝胶网络中水分的流失，另一方面能够增加水分子与水凝胶网络之间的氢键相互作用，减少自由水的量，实现水凝胶的保湿和抗冻性能，从而解决光固化3D水凝胶，尤其是大尺寸光固化3D水凝胶，在打印过程中及在空气中易失水变干和低温下易结冰失效的问题；此外，能够通过氢键“诱导”水凝胶活性单体聚集，加快单体聚合速率，从而能够实现利用光固化3D打印技术制备高精度的大尺寸水凝胶结构；并且，因水凝胶活性单体与交联剂形成很好的三维交联网络和引入水性保湿剂形成的大量氢键网络结构，能够使3D打印得到的水凝胶具有良好的机械性能。因此，将本发明提供的水凝胶墨水经光固化3D打印，能够得到具有防失水变干和抗冻性能，且机械性能良好的高精度水凝胶结构。
实施例结果表明，以本发明提供的水凝胶墨水经光固化3D打印，得到的高精度水凝胶结构其表面非常平整光滑，几乎没有失水问题；在低温下不会结冻而增加模量，在高温时也没有因失水而增加其模量；且具有较高的机械强度和延展性能。
附图说明
图1为实施例1防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化打印得到的光固化水凝胶结构的高精度打印光学照片图；
图2是实施例1与对比例1得到的光固化水凝胶结构的失水情况曲线图；
图3为对比例1得到的光固化水凝胶结构的光学显微图像；
图4为实施例1得到的光固化水凝胶结构的光学显微图像；
图5为对比例2的防失水光敏凝胶墨水光固化3D打印得到的油凝胶微针结构的光学照片图；
图6为利用实施例2的防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶大尺寸生物软组织结构的光学照片图；
图7为利用实施例3的防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶高精度微针结构的光学照片图；
图8为利用实施例4的防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶在低温和高温范围下(-10℃～80℃)的流变学曲线图；
图9为利用实施例4的防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶的机械性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种防干抗冻光敏水凝胶墨水，组分包括水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水；所述水性保湿剂包括银耳多糖、海藻糖、透明质酸、燕麦β-葡聚糖、壳寡糖、甘油葡糖苷、癸基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、芦荟多糖、石斛多糖、黄芪多糖、乳酸、氨基酸、胶原蛋白、神经酰胺、硫酸软骨素、吡咯烷酮羟酸钠和活性肽中的一种或多种。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水其组分包括水凝胶活性单体。在本发明中，所述水凝胶活性单体优选包括丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰吗啉、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或几种，当所述水凝胶活性单体为几种的混合物时，本发明对其混合比例没有特别的要求，可以任意比例混合；在本发明实施例中，所述水凝胶活性单体优选为丙烯酰胺和/或丙烯酸，更优选为丙烯酰胺和丙烯酸的混合物，所述混合物中丙烯酰胺和丙烯酸的摩尔比优选为10:1。本发明采用所述水凝胶活性单体有利于在水性保湿剂中光引发聚合。在本发明中，所述水凝胶活性单体在防干抗冻光敏水凝胶墨水中的浓度优选为3～6mol/L，更优选为3.5～5.5mol/L，进一步优选为4～5mol/L。
本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水其组分包括水性光引发剂。在本发明中，所述水性光引发剂优选包括苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(LAP)；所述水性光引发剂的质量优选为水凝胶活性单体质量的0.3～0.8％，优选为0.4～0.7％，进一步优选为0.5～0.6％。在本发明中，所述光引发剂的具体作用是产生自由基引发水凝胶活性单体快速聚合。
本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水其组分包括交联剂。在本发明中，所述交联剂优选包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量优选为200～750；所述交联剂的摩尔量优选为水凝胶活性单体摩尔量的0.1～5％，当所述交联剂优选为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺时，所述交联剂的摩尔量进一步优选为水凝胶活性单体摩尔量的0.1～1.0％，更优选为0.3～0.8％，最优选为0.5～0.6％；当所述交联剂优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯时，所述交联剂的摩尔量进一步优选为水凝胶活性单体摩尔量的1～5％，更优选为1.5～4.5％，最优选为2～4％。在本发明中，所述交联剂的具体作用是将水凝胶活性单体分子相互键合形成三维网状结构。
本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水其组分包括光阻剂。在本发明中，所述光阻剂优选包括柠檬黄；所述光阻剂在防干抗冻光敏水凝胶墨水中的浓度优选为50～300mg/L，更优选为100～250mg/L，进一步优选为150～200mg/L。在本发明中，所述光阻剂的具体作用是吸收部分紫外光，防止打印过程中活性单体的过度聚合而引起打印结构的失真。
本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水其组分包括水性保湿剂。在本发明中，所述水性保湿剂包括银耳多糖、海藻糖、透明质酸、燕麦β-葡聚糖、壳寡糖、甘油葡糖苷、癸基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、芦荟多糖、石斛多糖、黄芪多糖、乳酸、氨基酸、胶原蛋白、神经酰胺、硫酸软骨素、吡咯烷酮羟酸钠和活性肽中的一种或多种；当所述水性保湿剂为以上几种的混合物时，本发明对其混合比例没有特别的要求，可以任意比例混合。
本发明受人体皮肤表面角质层结构的启发，如果能在水凝胶的表层形成一层具备优异保湿性能的保护膜，则能够达到持久保湿的效果。此外，受自然界中一些动物、植物、微生物、海洋生物体耐冻、耐干、耐寒机制的启发，这些生物之所以能防干抗冻是因为体内具有多种与生理活性和特殊保健功能相关的高分子碳水化合物聚合体。因此，本发明寻找一种具有保湿性的高分子碳水化合物聚合体，这种聚合体结构含有大量的羟基和极性基团，且能够与周围水分子形成氢键作用，这种氢键能与水结合牢牢锁住水分，能够在高温、高寒、干燥等恶劣条件下实现水凝胶的保湿和抗冻性能。本发明将能够在水凝胶表面形成“锁水膜”的碳水化合物聚合体加入到光敏水凝胶墨水中，以此光敏水凝胶墨水来获得富含水的光固化3D打印防干抗冻纯水凝胶。具体地，在本发明中，所述水性保湿剂具有大量羟基和极性基团，且具有良好的成膜性，一方面能够在水凝胶表面形成“锁水膜”，防止水凝胶网络中水分的流失；另一方面能够增加水分子与水凝胶网络之间的氢键相互作用，减少自由水的量，实现水凝胶的保湿和抗冻性能；此外，能够通过氢键“诱导”水凝胶活性单体聚集，加快单体聚合速率，从而能够实现利用光固化3D打印技术制备高精度的大尺寸水凝胶结构。在本发明实施例中，所述水性保湿剂优选为海藻糖、透明质酸、硫酸软骨素或吡咯烷酮羟酸钠，进一步优选为海藻糖，一方面，所述海藻糖的分子中含有多个羟基和极性基团，可与周围环境的水分子形成氢键，牢牢锁住水分，起到保水作用；另一方面，所述海藻糖因为具有较高的玻璃态转变温度，即使在适宜的温度下，玻璃态都不容易转变成结晶态，随着在水凝胶网络体系中玻璃态的形成，体系中的分子运动和分子变性非常微弱，因此，水凝胶网络中玻璃态的形成能够防止冷冻过程中冰晶的产生，从而有利于解决光固化打印水凝胶在空气中易失水变干和低温下易结冰失效的问题，有望推动和进一步扩展光固化打印水凝胶在复杂生物环境中的实际应用，尤其对于在低温条件下载细胞的生物打印具有很好的指导意义。
本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水其组分包括水，本发明对所述水没有特别的要求，本领域技术人员熟知的水即可。在本发明中，所述水性保湿剂的质量优选为水性保湿剂和水质量之和的5～30％，优选为10～25％，进一步优选为15～20％。
本发明提供了以上技术方案所述防干抗冻光敏水凝胶墨水的制备方法，包括以下步骤：
将所述水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水混合，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水。
在本发明中，所述混合的方法优选为；将水性保湿剂和水进行第一混合，得到水性保湿剂溶液；将所述水性保湿剂溶液、水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂和光阻剂进行第二混合，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水；本发明对所述第一混合和第二混合的混合方式以及混合条件没有特别的要求，保证各组分混合均匀即可。
本发明提供了一种高精度光固化水凝胶，由以上技术方案所述防干抗冻光敏水凝胶墨水或以上技术方案所述制备方法制备得到的防干抗冻光敏水凝胶墨水经光固化3D打印制备得到。在本发明中，所述光固化3D打印的参数优选包括：打印温度为20～40℃，优选为25℃；光源波长为365～405nm，优选为405nm，光源强度为100～1000mW，优选为700mW；单层曝光时间为5～30s，优选为10s；单层切片层厚度为0.05～0.2mm，优选为0.1mm；所述光固化3D打印优选在避可见光的条件下进行。在本发明中，所述光固化3D打印优选在光固化3D打印机进行，本发明对所述光固化3D打印机没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的光固化3D打印机即可；所述光固化3D打印的具体操作优选为：利用三维软件建立三维数字模型结构；将所述防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和上述打印参数下，利用光固化3D打印机进行打印。在所述光固化3D打印的过程中，水凝胶活性单体在交联剂和光引发自由基的作用下聚合形成水凝胶聚合物网络，同时水性保湿剂和水凝胶聚合物网络之间产生氢键相互作用。本发明提供的光固化水凝胶具有防失水变干和抗冻的性能，并且通过光固化3D打印能够获得高精度凝胶结构。
本发明提供了以上技术方案所述高精度光固化水凝胶在电子皮肤、柔性可穿戴设备或生物软组织制备中的应用。与传统引入有机溶剂得到的防干抗冻油凝胶相比，本发明提供的高精度光固化水凝胶在电子皮肤、柔性可穿戴设备、大型生物软组织制造等领域更具有引领性的意义，传统的防干抗冻油凝胶中存在一些有毒的有机溶剂组分，在电子皮肤、柔性可穿戴设备、大型生物软组织等领域实际使用时这些有机溶剂可能会扩散到身体中，造成一定的不适或中毒症状。
下面结合实施例对本发明提供的防干抗冻光敏水凝胶墨水及其制备方法和高精度光固化水凝胶及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将28.43g丙烯酰胺、0.14g苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(LAP)、0.31gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL浓度为30wt.％的海藻糖水溶液中，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将上述得到的防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机打印得到高精度的光固化3D打印水凝胶结构(记为PAAm+30wt.％海藻糖水凝胶)，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
图1为实施例1防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化打印得到的光固化水凝胶结构的高精度打印光学照片图，图1中右图为左图的局部放大图。由图1可以看出，所得光固化水凝胶结构的精度可以达到500μm以下。
对比例1
将28.43g丙烯酰胺、0.14g苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂(LAP)、0.31g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL去离子水中，得到光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将上述得到的光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机打印得到光固化水凝胶结构(记为PAAm水凝胶)，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
图2为实施例1与对比例1得到的光固化水凝胶结构在室温下的失水情况曲线图。由图2可以看出，在20小时内对比例1得到的光固化水凝胶结构的失水率达到了80％，而实施例1得到的光固化水凝胶结构在20小时内失水率只有40％。
图3为对比例1得到的光固化水凝胶结构的光学显微图像，图3中右图为左图的局部放大图。由图3可以看出以对比例1的光敏水凝胶墨水制备的光固化水凝胶结构具有明显的褶皱和收缩情况，表明该水凝胶长时间打印失水问题严重。
图4为实施例1得到的光固化水凝胶结构的光学显微图像，图4中右图为左图的局部放大图。由图4可以看出，利用实施例1的防干抗冻光敏水凝胶墨水制备的光固化水凝胶结构表面非常平整光滑，且光学显微图像可以看出具有非常明显的层级结构，表明利用该防干抗冻光敏水凝胶墨水长时间光固化打印水凝胶结构几乎没有失水问题。
对比例2
将28.43g丙烯酰胺、0.14g LAP、0.31gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL甘油和乙二醇的混合溶液中(甘油和乙二醇的质量比为1：1)，得到防失水光敏凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将上述得到的防失水光敏凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到光固化3D打印凝胶结构，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
将甘油和乙二醇添加剂到光敏墨水中所获得凝胶只能是有机凝胶，而不是水凝胶，要想得到水凝胶必须要在水溶液中进行溶剂交换平衡才可以得到不含甘油和乙二醇的水凝胶，然而这样会失去其防失水的性能。
图5为对比例2得到的光固化油凝胶微针结构的光学照片图，图5中右图为左图的局部放大图。由图5可以看出，对比例2得到的光固化3D打印油凝胶结构有明显的失真现象，且打印精度在1mm以上。
对比例3
将28.43g丙烯酰胺、0.14g LAP、0.31gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL水和二甲亚砜的混合溶液中(水和二甲亚砜的质量比为7：3)，得到防失水光敏凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将上述得到的防失水光敏凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到光固化3D打印凝胶结构，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
将水和二甲亚砜添加剂到光敏墨水中所获得凝胶只能是有机凝胶，而不是水凝胶，要想得到水凝胶必须要在水溶液中进行溶剂交换平衡才可以得到不含二甲亚砜的水凝胶，然而这样会失去其防失水的性能。
对比例3得到的光固化3D打印凝胶结构与对比例2一样，不具有高的打印精度。
实施例2
将25.59g丙烯酰胺、2.89g丙烯酸、0.15g LAP、0.31g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL浓度为10wt.％的海藻糖水溶液中，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将上述防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到高精度的光固化3D打印水凝胶结构，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
图6为利用实施例2的防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶大尺寸生物软组织结构的光学照片图。由图6可以看出，利用实施例2的防干抗冻光敏水凝胶墨水制备的生物软组织结构表面非常平整光滑，表明利用该防干抗冻光敏水凝胶墨水长时间光固化打印大尺寸的水凝胶结构几乎没有失水问题。
实施例3
将25.59g丙烯酰胺、2.89g丙烯酸、0.15g LAP、0.31gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL浓度为30wt.％的海藻糖水溶液中，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将上述防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到高精度的光固化3D打印水凝胶结构，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
图7为利用实施例3的防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶高精度微针结构的光学照片图，图7中右图为左图的局部放大图。由图7可以看出，利用实施例3的防干抗冻光敏水凝胶墨水制备得到高精度微针结构(精度可以达到500μm以下)，在暴露于空气中24小时后水凝胶微针结构没有塌陷，表明利用该防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化打印的水凝胶微针结构长时间暴露于空气中不会失水变干。
实施例4
将21.32g丙烯酰胺、0.11g LAP、0.23gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL浓度为30wt.％的海藻糖水溶液中，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到高精度的光固化3D打印防干抗冻水凝胶结构(记为PAAm+30wt.％海藻糖水凝胶)，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
对比例4
将21.32g丙烯酰胺、0.11g LAP、0.23gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL去离子水中，得到光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到光固化3D打印水凝胶结构(记为PAAm水凝胶)，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
图8为利用实施例4和对比例4的光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶在低温和高温范围下(-10℃～80℃)的流变学曲线图，图8中，“PAAm+30wt.％”表示实施例4制备的光固化水凝胶，“PAAm”表示对比例4制备的光固化水凝胶；G’和G”分别表示水凝胶的储存模量和损耗模量；实心球曲线为水凝胶的储存模量曲线，空心球曲线为水凝胶的损耗模量曲线。由图8可以看出，利用实施例4的防干抗冻光敏水凝胶墨水制备的光固化水凝胶在低温下不会结冻而增加模量，在高温时也没有因失水而增加其模量，表明利用该防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化打印的水凝胶结构具有很好的防干抗冻性能。
图9为利用实施例4的防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化3D打印得到的光固化水凝胶的机械性能曲线图。由图9可以看出，利用实施例4的防干抗冻光敏水凝胶墨水制备的光固化水凝胶具有较高的机械强度和延展性能，其中拉伸应变和断裂强度可以分别达到550±15％和300±20kPa，表明利用该防干抗冻光敏水凝胶墨水光固化打印得到的水凝胶结构具有很好的机械性能。
实施例5
将21.32g丙烯酰胺、0.11g LAP、0.23gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL浓度为5wt.％的透明质酸水溶液中，得到防干抗冻水光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到高精度的光固化3D打印防干抗冻水凝胶结构，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
经测试利用实施例5的防干抗冻水光敏水凝胶墨水打印得到的水凝胶结构具有很好的防干抗冻性能。
实施例6
将21.32g丙烯酰胺、0.11g LAP、0.23gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL浓度为10wt.％的硫酸软骨素水溶液中，得到防干抗冻水光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到高精度的光固化3D打印防干抗冻水凝胶结构，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
经测试利用实施例6的防干抗冻水光敏水凝胶墨水打印所得到的水凝胶结构具有很好的防干抗冻性能。
实施例7
将21.32g丙烯酰胺、0.11g LAP、0.23gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺、20mg柠檬黄溶解到100mL浓度为20wt.％的吡咯烷酮羟酸钠水溶液中，得到防干抗冻水光敏水凝胶墨水；
利用三维软件建立三维数字模型结构；将防干抗冻光敏水凝胶墨水置于打印机料盒中，在避可见光条件和一定的打印参数下，利用光固化3D打印机得到高精度的光固化3D打印防干抗冻水凝胶结构，其中打印参数为：打印温度为25℃；光源波长为405nm，光源强度为700mW；单层曝光时间10s；单层切片层厚度为0.1mm。
经测试利用实施例7的防干抗冻水光敏水凝胶墨水打印所得到的水凝胶结构具有很好的防干抗冻性能。
由以上实施例可以看出，将本发明提供的水凝胶墨水经光固化3D打印，能够得到具有防失水变干和抗冻性能的高精度水凝胶，且具有优良的机械性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种防干抗冻光敏水凝胶墨水，其特征在于，组分包括水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水；所述水性保湿剂包括银耳多糖、海藻糖、透明质酸、燕麦β-葡聚糖、壳寡糖、甘油葡糖苷、癸基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、芦荟多糖、石斛多糖、黄芪多糖、乳酸、氨基酸、胶原蛋白、神经酰胺、硫酸软骨素、吡咯烷酮羟酸钠和活性肽中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的防干抗冻光敏水凝胶墨水，其特征在于，所述水凝胶活性单体包括丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰吗啉、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或几种；所述水凝胶活性单体在防干抗冻光敏水凝胶墨水中的浓度为3～6mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的防干抗冻光敏水凝胶墨水，其特征在于，所述水性光引发剂包括苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸锂；所述水性光引发剂的质量为水凝胶活性单体质量的0.3～0.8％。
4.根据权利要求1或2所述的防干抗冻光敏水凝胶墨水，其特征在于，所述交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的数均分子量为200～750；所述交联剂的摩尔量为水凝胶活性单体摩尔量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的防干抗冻光敏水凝胶墨水，其特征在于，所述光阻剂包括柠檬黄；所述光阻剂在防干抗冻光敏水凝胶墨水中的浓度为50～300mg/L。
6.根据权利要求1所述的防干抗冻光敏水凝胶墨水，其特征在于，所述水性保湿剂的质量为水性保湿剂和水质量之和的5～30％。
7.权利要求1～6任意一项所述防干抗冻光敏水凝胶墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述水凝胶活性单体、水性光引发剂、交联剂、光阻剂、水性保湿剂和水混合，得到防干抗冻光敏水凝胶墨水。
8.一种高精度光固化水凝胶，其特征在于，由权利要求1～6任意一项所述防干抗冻光敏水凝胶墨水或权利要求7所述制备方法制备得到的防干抗冻光敏水凝胶墨水经光固化3D打印制备得到。
9.根据权利要求8所述的高精度光固化水凝胶，其特征在于，所述光固化3D打印的参数包括：打印温度为20～40℃；光源波长为365～405nm，光源强度为100～1000mW；单层曝光时间为5～30s；单层切片层厚度为0.05～0.2mm。
10.权利要求8或9所述高精度光固化水凝胶在电子皮肤、柔性可穿戴设备或生物软组织制备中的应用。
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