DE2537992C3

DE2537992C3 - Verfahren zur Formgebung von Multiblock-Copolymeren des Acrylnitril

Info

Publication number: DE2537992C3
Application number: DE2537992A
Authority: DE
Inventors: Vaclav Jungr; Artur Stoy; Vladimir Dipl.-Ing. Stoy; Jiri Dipl.- Ing. Zima
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-08-28
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1978-12-14
Also published as: BR7505457A; DE2537992B2; BE832756A; FR2282987A1; CS175082B1; GB1498634A; US4053442A; ATA642575A; NL7510021A; IT1041929B; CA1055210A; AT346070B; ES440517A1; AU8419975A; DE2537992A1; SE7509032L; JPS5150356A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Multiblock-Copolymeren des Acrylnitril mit Acrylamid und/oder Acrylsäure durch Warmverformung, vorzugsweise im gequollenen Zustand.

Multiblock-Copolymere von Acrylnitril mit Acrylamid und/oder Acrylsäure, die gegebenenfalls eine kleine Menge Diacrylimid-Gruppen enthalten können, konnten bisher nur nach Verfahren verformt werden, bei denen eine Lösung des Copolymeren in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit unter gleichzeitigem Auswaschen des Lösungsmittels koaguliert wird. Auf diese Weise wurden zumeist nur Fasern oder dünne Filme hergestellt; dickwandige Gegenstände können nach diesem Verfahren nicht hergestellt werden, da durch ungleichmäßige Elution oder Verdampfung des Lösungsmittels durch die -»unächst gebildete »Haut« sowie durch den osmotischen Druck ein unregelmäßiges Verwerfen eintritt, da die Haut der nachfolgenden Kontraktion des Inneren nicht folgen kann, wodurch die Oberfläche verkrümmt wird. Darüber hinaus werden oft mikroskopische Poren gebildet, die die Festigkeit und Transparenz des Gegenstandes verschlechtern. Diese Schwierigkeiten treten nur bei dünnen Fasern und Filmen nicht auf, da deren Querschnitt kleiner ist als die doppelte Dicke der obenerwähnten »Haut«.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Multiblock-Copolymeren, die bei der Röntgenanalyse die typischen Reflexe des Polyacrylnitril mit 5,1-A-Periodizität aufweisen und in gequollenem Zustand aus zwei deutlichen, aber nicht trennbaren Phasen bestehen, unter Druck warmverformt werden können, vorausgesetzt, daß die Verformungstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur jeder der im System vorhandenen polymeren Phase liegt, die jedoch 25O⁰C nicht überschreiten soll und üblicherweise zwischen 70 und 180° C beträgt Eine weitere Bedingung besteht darin, daß das Sieden bzw. Verdampfen im System befindlicher Flüssigkeiten verhindert wird, wobei entweder eine dicht geschlossene Form verwendet oder so verfahren

ίο wird, daß die Verformung bei einer Temperatur durchgefühn wird, die unterhalb des Siedepunkts aller im System anwesenden Flüssigkeiten liegt Beide Maßnahmen können selbstverständlich auch kombiniert werden.

Die Möglichkeit die Multiblock-Copolymeren von Acrylnitril wie übliche Thermoplaste zu verformen, ist überraschend. Es wurde nachgewiesen, daß diese Copolymeren aus zwei deutlich verschiedenen, aber nicht trennbaren Phasen bestehen, von denen eine aus kristallinem bzw. quasi-kristallinem Polyacrylnitril und die andere aus solvatisierten, verknäuelten Ketten von Polyacrylamid und/oder Polyacrylsäure besteht und amorph und hochelastisch ist In jedem Makromolekül befinden sich mehrere »Blöcke« oder Segmente beider Polymerarten. Bei der Koagulation einer Lösung agglomerieren die Polyacrylnitrilsegmente von benachbarten Molekülen, die durch starke Dipolkräfte aneinandergebunden sind, wodurch das oben beschriebene Zweiphasensystem entsteht. Da jedes Makromolekül mehrere Polyacrylnitrilsegmente -enthält, nimmt es an mehreren Polyacrylnitrilbereichen teil. Dasselbe gilt für die amorphen gequollenen Bereiche. Dadurch wird ein Polymernetz gebildet dessen Verknüpfungen durch kristalline Polyacrylnitrilbereiche gebildet sind. Diese Verknüpfungen sind aufgrund der starken intermolekularen Wechselwirkung der Nitrilgruppen sehr fest. Solange die Temperatur zwischen den Glasübergangstemperaturen der beiden Phasen liegt, besitzt das gequollene Copolymer die charakteristischen Eigenschäften von Elastomeren, wobei die kovalenten Brücken durch starke Dipolkräfte der Polyacrylnitrilbereiche ersetzt wird. Im Gegensatz zu unregelmäßigen, statistischen Copolymeren, die bei der Polymerisation von Monomerengemischen gebildet werden, zeigen die Multiblock-Copolymeren deutlich die Struktur von »kristallinem« Polyacrylnitril auf Röntgenaufnahmen, und zwar auch dann, wenn der Gehalt an Nitrilgruppen sehr niedrig ist. Da sich jedes Makromolekül über mehrere Bereiche beider Phasen erstreckt, können die Phasen nicht getrennt werden.

Es ist andererseits wohl bekannt, daß Polyacrylnitril nicht ohne Zersetzung geschmolzen werden und daher auch nicht wie übliche Thermoplaste verarbeitet werden kann, da bereits die Erweichungstemperatur zu hoch liegt. Es kann lediglich oberhalb 70⁰C (in Gegenwart von Wasser) durch Recken orientiert werden. Zwischen Orientierung und Formgebung besteht jedoch ein wesentlicher Unterschied, da bei der Orientierung die kristallinen Gebiete lediglich als Ganzes gedreht und bewegt werden, bis ihre Achse annähernd in Reckrichtung liegt, ohne dabei gelöst zu werden. Bei der thermoplastischen Formgebung hingegegen werden einzelne Makromoleküle verschoben, wobei Fließen des Polymeren eintritt. Bei Polyacrylnitril

^ kann ein derartiges Fließen nur in einer Lösung erreicht werden, wenn die einzelnen Makromoleküle solvatisiert und voneinander getrennt sind; ein Schmelzen ist nicht möglich. In den Multiblock-Copolymeren ist anderer-

seits die Polyacryl™ trilphase eindeutig nachweisbar, wobei sich das gequollene Material jedoch erfindungsgemäß verformen läßt

Diese Erscheinung ist überraschend und kann nur dadurch erklärt werden, daß die kristallinen Polyacrylnitrilbereiche vorübergehend geschmolzen bzw. derart »erweicht« werden, daß sie unter Einwirkung von Druck fließen, wenn die Temperatur mindestens etwa 70⁰C erreicht hat Aufgrund des bekannten Verhaltens des Polyacrylnitrils konnte das Fließen kristalliner Polyacrylnitrilbereiche nicht erwartet werden. Nachträglich ist zu vermuten, daß dabei die geringe Größe der Polyacrylnitrilbereiche sowie der Einfluß der umgebenden solvatisierten Polyacrylamidgebiete eine Rolle spielen.

Die Kristallinität des Polyacrylnitrils ist hier in üblichem Sinne gemeint, wie sie durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden kann, wobei die kreisförmigen Reflexe mit 5,1-A-Periodizität durch Recken zu äquatorialen Sicheln reduziert werden. Ob es sich dabei um wahre Kristallinität oder um eine andere Form der molekularen Anordnung oder Nahordnung handelt, ist erfindungsgemäß nicht relevant.

Ein bedeutender Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Multiblock-Copolymeren, mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit gequollen, unmittelbar zu Formkörpern verarbeitet werden können, die dieselbe Größe und Form besitzen wie die Preß- oder Spritzgußform selbst.

Um die Oberfläche der Formkörper vollständig glatt zu erhalten, muß die Kontraktion beim Kühlen ausgeglichen werden. Dies kann z. B. durch Verwendung einer elastischen Form erreicht werden, die während der Abkühlung unter Druck gehalten wird. Falls die Verformung unterhalb des Siedepunkts des Quellungsmittels erfolgt, kann das geformte Hydrogel in einer zweiteiligen Preßform als Dichtung dienen; in diesem Fall kann die Flüssigkeit des Heizbades, die zugleich ein Quellungsmittel für das verformte Hydrogel ist, wie z. B. Wasser, durch die Dichtung in das Hydrogel in der Form eindringen, wodurch der Druck sowie das Volumen erhöht werden. Auf diese Weise wird die Kontraktion beim Kühlen kompensiert.

Eine andere Methode des Volumenausgleichs beim Abkühlen der Form besteht darin, daß man eine zweiteilige Form verwendet, deren beide Teile aus verschiedenen Materialien mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten hergestellt sind, so daß sich die Form beim Kühlen derart zusammenzieht, daß der Formkörper stets unter Druck gehalten wird und sich seine Oberfläche von der Oberfläche der Form nicht lösen kann.

Es ist ferner auch möglich, ein beim Spritzguß von Thermoplasten übliches Verfahren anzuwenden, bei dem das verformte Material, nach Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Glasübergangspunktes unter Druck durch einen geheizten Eingußkanal bis zum Ende der Verformung einschließlich Abkühlung eingepreßt wird. Um die Homogenitä^f der Formkörper zu gewährleisten, wird dabei der Eingußkanal sowie seine Umgebung fast bis zum Ende eines jeden Zyklus genügend warmgehalten und erst nach dem Abkühlen des Formkörpers ebenfalls abkühlen gelassen, wenn kein weiteres Zusammenziehen mehr zu befürchten ist.

Das Verformen von Multiblock-Acrylnitril-Copolymeren kann, unter den oben angeführten Bedingungen, nach beliebigen bei Thermoplasten üblichen Verfahren erfoleen wie z. B. durch Pressen, Spritzgießen, Strangpressen, Schlagpressen, Formstanzen, Verpressen eines pulverigen, gegebenenfalls mit einem Quellungsmittel benetzten Hydrogels, Walzpressen usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auf einfache und wirtschaftliche Weise, aus den als Ausgangsmaterial dienenden zähen, quellfähigen bzw. gequollenen kautschukartigen Hydrogelen maßhaltige Formkörper herzustellen, deren physikalische Eigenschaften die gleichen ausgezeichneten Werte besitzen wie das Ausgangsmaterial selbst Als Ausgangsmaterial sind besonders die durch teilweise Hydrolyse von Polyacrylnitril in einem homogenen sauren Medium erhältlichen Hydrogele geeignet Die Formkörper und Formen können jede beliebige, auch komplizierte Form

is besitzen, da die gequollenen Multiblock-Copolymeren des Acryinitrils die Preßform rasch und vollständig ausfüllen. Falls Wasser als Quellungsmittel beim Verformen verwendet wird, erhält man unmittelbar Formkörper, deren Volumen und Form nachträglich bei Berührung mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten (z. B. mit Körperflüssigkeiten) nicht mehr geändert wird. Das kann bei der bekannten Verarbeitung der Hydrogele im trockenen Zustand durch Schneiden und Polieren nicht erzielt werden, da bei dem nachträglichen Einquellen jede innere Spannung ein Verwerfen bzw. eine Verwölbung verursacht. Die Verarbeitung von Lösungen führt andererseits stets dann zum Verkrümmen, wenn die χ Haut« dicker ist als bei einer Faser, wie bereits erläutert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Multiblock-Copolymere von Acrylnitril mit jedem beliebigen Quellungsvermögen in breiten Grenzen der chemischen Zusammensetzung verformt werden. Die durch teilweise Hydrolyse von Polyacrylnitril in saurem Medium erhältlichen Hydrogele lassen sich gleichgut verarbeiten, auch wenn sie nur 20% oder bis über 95% Wasser im Quellungsgleichgewichtszustand enthalten.

Der Verformungszyklus ist kurz, da bei genügend hohen Temperaturen, die jedoch keinerlei Zersetzung verursachen, die Umgestaltung des Polymernetzwerks beim Fließen unter Druck oberhalb der Glasübergangstemperatur sämtlicher anwesenden Polymerphasen nur wenige Sekunden dauert. Diese Umgestaltung des räumlichen Netzwerks erfolgt so vollständig, daß der Formkörper keine elastische Relaxation bei nachträglichem Erwärmen und kein Gestaltbeharrungsvermögen bei üblichen Benutzungstemperaturen aufweist. Es ist daher nicht nötig, zum Füllen der Form pulverförmiges Material anzuwenden. Es ist im Gegenteil vorteilhaft, die Form mit einem Stück des zu verformenden Hydrogels auf einmal zu füllen, z. B. in Form eines Preßrohlings oder eines genau abgemessenen oder abgewogenen Stückchens beliebiger Form. Solche Vorpreßlinge können entsprechend größer sein als der beabsichtigte Formkörper, wenn man mit einem Preßgrat rechnet.

Bei der Herstellung von z. B. weichen Kontaktlinsen können die Vorpreßlinge die Form kurzer Zylinder haben, die durch Koagulieren einer Copolymerlösung in

ω konzentrierter Salpetersäure im Wasserbad und Herauswaschen der Säure in Form eines Strangs und durch Zerschneiden desselben gewonnen wurden. Es ist auch möglich, das säurefreie Hydrogel zunächst durch Extrudieren zu einem ähnlichen Strang zu verarbeiten.

·>■"> In beiden Fällen verwendet man ein Mundstück mit geeignetem Durchmesser von beispielsweise 8 bis 16 mm. Die so erhaltenen Scheibchen können jeweils genaues Gewicht und Volumen besitzen, wodurch die

Dosierung bedeutend erleichtert wird.

Gegenüber dem bekannten Polymerisationsguß, durch den derartige Gegenstände aus Hydrogelen bis jetzt hergestellt werden, hat das erfindungsgemäße Verfahren bedeutende Vorteile: Es treten keine Probleme auf, die mit inhibierenden Einflüssen bei der Polymerisation, z. B. mit dem Ausschluß von Sauerstoff, mit der Kontraktion bei der Polymerisation, mit »popcornartigen« Unregelmäßigkeiten der Oberfläche oder etwa der vorzeitigen Polymerisation fertiger Monomergemische, die nach dem Initiieren unmittelbar verarbeitet werden müssen, od. dgl. zusammenhängen. Falls das Verdampfen von Wasser vermieden wird, können Hydrogele der obenerwähnten Art, mit 10 bis 95% Wasser gequollen, in einem Arbeitsgang zu fertigen Erzeugnissen verformt werden.

Bei der Anwendung höhersiedender Quellungsmittel, wie z. B. Glycerin, besteht praktisch keine Gefahr von Verlusten durch Verdampfen, so daß die Anforderungen an die Dichtigkeit der Formen niedriger sind. Um jedoch nach dem Ersetzen des betreffenden Quellmittels durch Wasser oder eine physiologische Lösung das erwünschte Volumen des Formkörpers zu erhalten, ist das verschiedene Quellungsvermögen des betreffenden Hydrogels in derartigen Quellungsmitteln und in Wasser in Betracht zu ziehen.

Das Quellungsvermögen kann erforderlichenfalls durch beschränkten Zusatz eines Lösungsmittels für Polyacrylnitril, z. B. von cyclischen! Äthylencarbonat, erhöht werden; zur Herabsetzung des Quellungsvermögens kann andererseits ein Fällungsmittel für das Hydrogel wie beispielsweise Äthanol oder Aceton zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind jedoch zumeist überflüssig. Im Hinblick auf die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Acrylnitril-Multiblock-Copolymeren eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie zur Herstellung von Gegenständen, die in der Chirurgie bzw. allgemein in der Medizin angewandt werden können, beispielsweise von weichen Kontaktlinsen, von Kathetern, weichen, nicht reizenden intrauterinen Einlagen und ähnlichen Antikonzeptionsmitteln, Pessaren, Arzneimittel speichernden Implantaten, Prothesen von Sehnen und Bändern, von Trommelfellen und anderen Teilen des Mittelohrs, von Herzklappen sowie etwa für die « Kehlkopf-Prothetik. Auch verschiedene kosmetische Prothesen von Fettgeweben oder Knorpeln können auf diese Weise hergestellt werden. Mit besonderem Vorteil kann das Verfahren auch zur Herstellung von Zahnprothesen und deren Teilen angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch auf rein technologischem bzw. industriellem Gebiet angewandt werden, beispielsweise zur Herstellung von Dichtungen für Pumpen und verschiedene anderen Einrichtungen, die im Kontakt mit Wasser betrieben werden, von Membranen zur Dialyse oder Elektroosmose, von Teilen diagnostischer oder analytischer Einrichtungen, von künstlichen Lockspeisen und Ködern in der Fischerei oder etwa Füllungen von Sorptions- und anderen Kolonnen, allgemein also w beispielsweise für Einsatzgebiete, wo hohe Elastizität und Festigkeit bei hohem Quellungsvermögen in wäßrigen Medien bzw. hohes Sorptionsvermögen für wäßrige Lösungen oder hohe Permeabilität erwünscht sind. is

Die Fähigkeit der oben definierten Hydrogele, beim Pressen oder Spritzguß feinste Details von Matrize und Patrize wiederzugeben, macht das Verfahren ferner auch in der Reproduktionstechnik und Druckerei anwendbar, z. B. zur Herstellung von Druckwalzen oder Druckplatten.

In einigen Fällen werden die Eigenschaften der Hydrogele durch das erfindungsgemäße Verformen sogar verbessert; so werden beispielsweise leicht getrübte Hydrogele vollständig transparent, wenn der Formkörper insbesondere schnell abgekühlt wird.

Es ist ferner möglich, zwei oder mehrere Schichten von Hydrogelen mit verschiedenem Quellungsvermögen aufeinander aufzupressen und auf diese Weise z. B. eine Zahnprothese oder Gelenkprothese mit einer weicheren äußeren Schicht zu versehen. Die Schichten werden durch Zusammenpressen in der Wärme untrennbar miteinander verbunden.

Das Verformen erfolgt in Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen zwischen 110 und 200⁰C, vorzugsweise über 150⁰C, um den Vorgang möglichst zu verkürzen. In Gegenwart von Quellungsmitteln verläuft die Formgebung dagegen viel rascher, so daß schon bei Temperaturen über 70⁰C gearbeitet werden kann. Durch Zusatz eines kleinen Teils eines Lösungsmittels für Polyacrylnitril wie z. B. Dimethylformamid könnten noch niedrigere Temperaturen angewandt werden, was allerdings nur in besonderen Fällen zweckmäßig ist, beispielsweise bei Implantaten, die ein wärmeempfindliches Arzneimittel enthalten. Ansonsten ist der Temperaturbereich zwischen 80 und 100⁰C günstig, falls Wasser als Quellungsmittel verwendet wird.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch, daß das Multiblock-Copolymer des Acrylnitril mit Acrylamid bzw. anderen hydrophilen Komponenten, das eine nachweisbare Phase von kristallinem bzw. quasikristallinem Polyacrylnitril enthält, dem Formgebungsprozeß unterworfen wird und im gleichen Zustand mit im wesentlichen unveränderten Eigenschaften aus dem Prozeß austritt. Bei den bisherigen Verfahren darf das polymere Material keine kristalline Polyacrylnitrilphase enthalten. So muß beispielsweise beim Spinnen des Polyacrylnitril (oder ein überwiegend Acrylnitril enthaltendes Copolymer) vollständig gelöst werden, so daß keine kristallinen Gebiete mehr nachweisbar sind; diese werden erst nach dem Entfernen des Lösungsmittels wieder erzeugt.

Die Anwesenheit von Quellungsmitteln ist nicht nur zur Herabsetzung der Verformungstemperatur und Verkürzung des Preßvorgangs, sondern auch zur Erleichterung des Herausnehmens der Formkörper aus den Formen wünschenswert. Das elastomere Hydrogel läßt sich leicht von der Formwand trennen.

Die Formkörper können erforderlichenfalls im Verlaufe der Formgebung oder nachträglich mit geeigneten, mindestens bifunktionellen Vernetzungsmitteln vernetzt werden, deren funktionell Gruppen mit den Seitengruppen des Copolymeren reagieren können, beispielsweise mit Aldehyden, Diepoxiden, Diisocyanaten od. dgl. Auf diese Weise wird das Quellungsvermögen stabilisiert und etwa eine Sterilisation durch Kochen bei Temperaturen zwischen 100 und 130° C ermöglicht. Ansonsten sind die chemisch genügend beständigen Hydrogele der oben definierten Art mit den verschiedensten chemischen Mitteln steriliserbar wie z. B. mit Äthylenoxid, verschiedenen Peroxoverbindungen wie z. B. Peressigsäure, Wasser- ;toffperoxid, Hypochloriten od. dgl. Falls die Vernetzung im Verlaufe der Formgebung stattfinden soll, setzt man dem zu verformenden Gel eine kleine Menge eines geeigneten Mittels wie ζ . B. Hexamethylentetramin,

Dimethylolharnstoff, Epichlorhydrin od. dgl. zu.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine 15prozentige Lösung von Acrylnitril in 65prozentiger Salpetersäure wurde mit 0,1% Diisopropylpercarbonat und 0,1% Harnstoff (auf die gesamte Lösung berechnet) initiiert. Nach 48stündigem Stehen bei 15° C wurde eine klare, dickflüssige Lösung erhalten, die dann 200 h bei 8° C gehalten wurde. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und durch ein 10 mm breites Mundstück in Wasser extrudiert. Der koagulierende Strang wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min abgezogen und gründlich zu neutraler Reaktion gewaschen. Der etwa 8,5 mm dicke Strang wurde zu 1 mm dicken Scheibchen geschnitten, die in eine halbkugelige, auf 95° C erwärmte Form eingelegt wurden. Die Ränder der konkaven, halbkugelförmigen Matrize aus Polypropylen waren im Querschnitt derart verjüngt, daß sie durch die eingepreßte stählerne, kugelförmige Patrize elastisch deformiert werden konnten. Nach dem Schließen der Form wurde die Patrize mit einer Schraubenfeder dauernd in die Matrize gepreßt; nach einer Minute Erhitzen im siedenden Wasserbad wurde die Form noch unter dem Druck der Feder abkühlen gelassen. Der Formkörper in Form einer Kontaktlinse wurde herausgenommen, in Wasser gewaschen, 8 h in physiologischer Kochsalzlösung (0,8% NaCI) gehalten und nach Zusatz von 0,08% Wasserstoffperoxid (auf die gesamte Lösung bezogen) in ein Polyäthylensäckchen eingeschweißt und 10 min in kochendem Wasser sterilisiert. Die fertige Linse hatte im Quellungsgleichgewicht einen Wassergehalt von etwa 60% bei 20°C, eine Reißfestigkeit von etwa 70 kg/cm² und eine elastische Dehnung von rund 600%. Die Permeabilität für Sauerstoff war annähernd um 50% höher als die des üblichen 3-Hydroxyäthylmethacrylat-Hydrogels, das bislang am meisten zur Herstellung weicher Kontaktlinsen verwendet wird, und bei geringer Vernetzung mit Äthylenglycoldimethacrylat höchstens 40% Wasser bei 20° C absorbiert.

Beispiel 2

45

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Vorpreßling wurde in eine halbkugelförmige Glasform eingelegt und mit einer Stahlkugel, auf die ein Gummikolben mit einer Schraube Druck ausübte, gepreßt Der überlaufende Rand des Vorpreßlings wirkte dabei als Dichtung. Die Vorrichtung wurde dann für 2 min in siedendes Wasser getaucht und darauf in kaltem Wasser abgekühlt, wobei die Schraube noch ein wenig angezogen wurde. Nach dem Abschneiden des Preßgrates wurde der Formling herausgenommen und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.

Beispiel 3

20 Teile pulverförmiges, trockenes Polyacrylnitril vom Molekulargewicht 185 000, das durch übliche Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt worden war, wurden in 80 Teilen 45prozentiger Salpetersäure bei 10°C dispergiert Nach Zusatz von 0,5 Teilen Harnstoff wurde die Dispersion allmählich in einen Mischer eingeführt, in dem 100 Teile auf -10 bis —15°C abgekühlter 65prozentiger Salpetersäure vorgelegt wurden. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis das Polymer vollständig gelöst war und Umgebungstemperatur erreicht wurde. Die hochviskose Lösung wurde anschließend 8 Tage bei 10° C in einem Thermostaten gehalten. Dann wurde die Lösung allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und durch eine 1,4-mm-öffnung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min in überschüssiges Wasser gesponnen. Der dicke Faden wurde gründlich in Wasser gewaschen und zu etwa 1,5 mm langen Stücken zerschnitten. Das orientierbare und im orientierten Zustand etwa 100% elastische Dehnung aufweisende Copolymer enthielt im Quellungsgleichgewicht über 40% Wasser. Das körnige Material, das auf seiner Oberfläche noch überschüssiges Wasser enthielt, wurde in eine Form einer Herzklappe gefüllt, die darauf auf 95° C erhitzt wurde; die mit einer Polytetrafluoräthylendichtung versehene zweiteilige Form, die mit einem Überschuß an Copolymer gefüllt war, wurde derart zusammengedrückt, daß das bereits fließende, überschüssige Material von dem vollständigen Schließen als Grat ausgepreßt wurde. Nach dem Abschneiden des Grats und Abkühlen unter Druck wurde der Formling mit Äthylenoxid sterilisiert und steril verpackt.

Beispiel 4

Ein nach Beispiel 3 erhaltenes granuliertes Hydrogel mit 57% Quellungsvermögen in Wasser wurde bei 60° C getrocknet und zu einem groben Pulver gemahlen. Das Pulver wurde darauf in eine zweiteilige Form eingewogen und mit 40% Glycerin und 0,3% Hexamethylentetramin benetzt. Das Gemisch wurde bei 180° C verpreßt. Während der Abkühlung wurde der Druck innerhalb der Preßform aufrechterhalten. Der Formling war homogen, durchscheinend und hochelastisch. Diese Eigenschaften änderten sich beim Aufbewahren in freier Atmosphäre nicht. Vor dem Gebrauch wurde das Glycerin mit Wasser entfernt und der Formling in physiologischer Lösung sterilisiert.

Beispiel 5

27 Teile Acrylnitril wurden in 73 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen Zinkchloridlösung gelöst und die Lösung auf —15° C abgekühlt; die Polymerisation wurde unter Zusatz von 0,2 Teilen Kaliumpyrosulfit und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat initiiert. Die Lösung wurde etwa 5 min gerührt und mit einem Trichter aus Polyäthylenfolie in eine auf —25° C vorgekühlte Glasform gefüllt. Die Glasform bestand aus zwei polierten Glasplatten, die durch eine 0,5 mm starke Dichtung aus Silikongummi getrennt und mit Klemmen zusammengedrückt wurden. Die gefüllte Form wurde 6 h bei —25°C in einem Kühlschrank polymerisiert. Nach weiteren 8 h bei Raumtemperatur wurde die Form geöffnet und das durchsichtige, hochelastische Blatt von gering vernetztem, mit Zinkchloridlösung weichgemachtem Polyacrylnitril in zwei Teile geschnitten. Beide wurden am Deckel eines 7000 ml fassenden, mit einem Blindboden versehenen Becherglases aufgehängt, auf dessen Boden 200 ml 36prozentige Salzsäure gegossen wurden. Die eine Hälfte der Folie wurde nach 14 Stunden, die andere nach 48 Stunden herausgenommen und in einer öfters erneuerten 0,5prozentigen Natriumbicarbonatlösung so lange gewaschen, bis kein weißer Niederschlag mehr entstand. Die Trübung wurde in etwa lprozentiger Salpetersäure gelöst und das Hydrogel gründlich in reinem Wasser gewaschen. Der erste Teil enthielt im Quellungsgleichgewicht bei 20°C 21 % Wasser, der andere 65%. Die beiden Teile wurden bei der Herstellung einer Zahn-Teilprothese in einer

Form bei 100° C zusammengepreßt, wobei die quellfähigere Schicht die weiche Unterlage bildete.

Beispiel 6

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Strang von gequollenem Hydrogel wurde zu 12 mm langen Stücken geschnitten, die dann bei 100°C in einer Form zu einem Katheterende verformt wurden, das mit einem Absatz zum Aufstecken eines elastischen Hydrogelrohres sowie einer seitlichen öffnung versehen wurde. Nach Entfernen des Preßgrats wurde der Formling mit dem Hydrogelrohr mit Dimethylsulfoxid zusammengeklebt. Das ganze Verfahren wurde in gequollenem Zustand des Hydrogels durchgeführt.

Beispiel 7

Pulverförmiges Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 170 000, das durch übliche Fällungspolymerisation in Wasser dargestellt worden war, wurde bei 0°C in 45prozentiger Salpetersäure zu einer 20prozentigen Dispersion dispergiert. Darauf wurde unter ständigem Rühren eine der Hälfte des Volumens der Dispersion entsprechende Menge 71prozentige. auf -40°C abgekühlte Salpetersäure zugefügt. Im Laufe der Homogenisierung wuchs die Viskosität schnell an. Das Rühren wurde daraufhin unterbrochen und die Lösung 12 h bei 25⁰C und dann 300 h bei 7° C gehalten. Die Lösung wurde anschließend langsam in überschüssiges Wasser gegossen, gründlich gewaschen und zu Körnern von 5—10 mm geschnitten. Das so erhaltene gelbliche Hydrogel war transparent und kautschukartig und enthielt im Quellungsgleichgewicht 71,3% Wasser.

Es wurde bei 100°C extrudiert. Durch Verwendung eines passenden Mundstücks mit axialem Dorn wurde ein Rohr von 10 mm Außendurchmesser und 2 mm Wandstärke erhalten.

Beispiel 8

Das nach Beispiel 7 hergestellte granulierte Hydrogel wurde in einer zweiteiligen elastischen Form aus Tombak bei 95°C verpreßt; der Druck wurde durch eine Schraubenfeder und eine Schraube ausgeübt. Wenn die Schraube bei 95°C so angezogen wurde, daß die scharfen Ränder der Formteile den Grat abschnitten, wurde die geschlossene Form für 30 see in siedendes Wasser getaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Wasserbad wurde die Schraube noch ein wenig angezogen und die Form an der Luft abkühlen gelassen. Der Formung — eine weiche Skieraiiinse — war weich, elastisch, mit ebenem, scharfem Rand und vollständig frei von Blasen und oberflächlichen Vertiefungen.

Beispiel 9

Eine Reihe von Formen (comeale Kontaktlinsen) wurde mit Vorpreßlingen nach Beispiel 1 gefüllt, deren Quellungsvermögen in Wasser jedoch 75% erreichte. Die konkaven Matrizen waren aus Polytetrafluoräthylen, die scharfkantigen Patrizen aus Tombak. Die Patrize wurde während des gesamten Vorgangs bis zum Abkühlen in die Matrize gedrückt. Das Heizen wurde mit IR-Bestrahlung durchgeführt, die Formgebungsteniperatur war 100°C. Die Formen wurden mit kaltem Kohlendioxidgas abgekühlt. Der ganze Vorgang dauerte je nach der Dicke der Längen 3 bis 4 min.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Formgebung von Multiblock-Copolymeren des Aciylnitrils mit hydrophilen Comonomereinheiten wie Acrylamid- und/oder Acrylsäureeinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymeren, die durch Röntgenanalyse nachweisbare Polyacrylnitrilbereiche und in Wasser quellbare amorphe Acrylamid- und/oder Acrylsäurebereiche im Molekül enthalten, unter Druck bei Temperaturen geformt werden, die zwischen der Glasübertragungstemperatur jeder der polymeren Phasen und 250⁰C liegen, wobei der Siedepunkt anwesender Flüssigkeiten bei dem gegebenen Druck nicht überschritten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Copolymer eine Flüssigkeit enthält, in der die amorphe Phase, nicht jedoch die Polyacrylnitrilphase quillt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Copolymer neben einer das Polyacrylnitril nicht quellenden Flüssigkeit noch eine kleinere Menge eines Lösungsmittels für Polyacrylnitril enthält, die bei keiner Temperatur zur Auflösung des Copolymeren ausreichend ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Copolymer Wasser als Quellungsmittel enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Schichten von verschieden quellfähigen Copolymeren im gequollenen Zustand aufeinandergepreßt werden.