DE2537992A1 - Verfahren zur formgebung von multiblock-mischpolymeren des acrylnitrils - Google Patents
Verfahren zur formgebung von multiblock-mischpolymeren des acrylnitrilsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus Multiblock-Mischpolymeren des Acrylnitrils mit Acrylamid und/oder Acrylsäure durch "Warmverformung, vorzugsweise im gequollenen
Zustand.
Multiblock-Mischpolymere von Acrylnitril mit Acrylamid und/oder Acrylsäure, die gegebenenfalls eine kleine Menge Diacrylimid-Gruppen
enthalten können, konnten bisher nur nach Verfahren verformt werden, bei denen eine Lösung des Mischpolymers in Wasser oder einer anderen
Flüssigkeit unter gleichzeitigem Auswaschen des Lösungsmittels koaguliert wird. Auf diese Weise wurden zumeist nur Fasern oder dünne Filme
hergestellt; dickwandige Gegenstände können nach diesem Verfahren
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nicht hergestellt werden, da durch ungleichmäßige Elution oder Verdampfung
des Lösungsmittels durch die zunächst gebildete "Haut" sowie durch den osmotischen Druck ein unregelmäßiges Verwerfen eintritt,
da die Haut der nachfolgenden Kontraktion des Inneren nicht folgen kann, wodurch die Oberfläche verkrümmt wird. Darüber hinaus
werden oft mikroskopische Poren gebildet, die die Festigkeit und Transparenz des Gegenstandes verschlechtern. Diese Schwierigkeiten treten
nur bei dünnen Fasern und Filmen nicht auf, da deren Querschnitt kleiner ist als die doppelte Dicke der oben erwähnten "Haut".
Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Multiblock-Mischpolymeren,
die bei der Röntgenanalyse die typischen Reflexe des Polyacrylnitrile
mit 5,1 Ä-Periodizität aufweisen und in gequollenem Zustand
aus zwei deutlichen, aber nicht trennbaren Phasen bestehen, unter Druck warmverformt werden können, vorausgesetzt, daß die Verformung
stern peratur oberhalb der Glasübergangstemperatur jeder der im System vorhandenen polymeren Phase liegt, die jedoch 250 C nicht
überschreiten soll und üblicherweise zwischen 70 und 180 C beträgt.
Eine weitere Bedingung besteht darin, daß das Sieden bzw. Verdampfen im System befindlicher Flüssigkeiten verhindert wird, wobei entweder
eine dicht geschlossene Form verwendet oder so verfahren wird, daß die Verformung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die unterhalb
des Siedepunkts aller im System anwesenden Flüssigkeiten liegt. Beide Maßnahmen können selbstverständlich auch kombiniert werden.
Die Möglichkeit, die Multiblock-Mischpolymeren von Acrylnitril
wie übliche Thermoplaste zu verformen, ist überraschend. Es wurde nachgewiesen, daß diese Mischpolymeren aus zwei deutlich verschiedenen,
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al)ei" nicht trennbaren Phasen l««stehen, von denen eine aus kristallinem
bzw. quasi-kristallinein Polyacrylnitril und die andere aus solvatisierteu,
verkrümelten Ketten von Polyacrylamid und/oder Polyacrylsäure
besteht und amorph und hochelastisch ist. In jedem Makromolekül befinden sich mehrere "Blöcke" oder Segmente beider Polymerarten. Bei
der Koagulation einer Lösung agglomerieren die Polyacrylnitrilsegmente von benachbarten Molekülen, die durch starke Dipolkräfte aneinandergebunden
sind, wodurch das oben beschriebene Zweiphasensystem entsteht. Da jedes Makromolekül mehrere Polyacrylnitrilsegmente enthält,
nimmt es an mehreren Polyacrylnitril-Bereichen ,teil. Dasselbe gilt für
die amorphen gequollenen Bereiche. Dadurch wird ein Polymernetz gebildet, dessen Verknüpfungen durch kristalline Polyacrylnitrilbereiche gebildet
sind. Diese Verknüpfungen sind aufgrund der starken intermolekularen
Wechselwirkung der Nitrogruppen sehr fest. Solange die Temperatur
zwischen den Glasübergangstemperaturen der beiden Phasen liegt, besitzt das gequollene Mischpolymer die charakteristischen Eigenschaften
von Elastomeren, wobei die kovalenten Brücken durch starke Dipolkräfte der Polyacrylnitrilbereiche ersetzt sind. Im Gegensatz zu unregelmäßigen
(statistischen) Copolymeren, die bei der Polymerisation von Monomerengemischen gebildet werden, zeigen die Multiblock-Mischpolymeren
deutlich die Struktur von "kristallinem" Polyacrylnitril auf Röntgenaufnahmen, und zwar auch dann, wenn der Gehalt an Nitrilgruppen sehr niedrig
ist. Da sich jedes Makromolekül über mehrere Bereiche beider Phasen erstreckt, können die Phasen nicht getrennt werden.
Es ist andererseits wohl bekannt, daß Polyacrylnitril nicht ohne Zersetzung
geschmolzen werden und daher auch nicht wie übliche Thermoplaste verarbeitet werden kann, da bereits die Erweichungstemperatur
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zu hoch liegt. Es kann lediglich oberhalb 70 C (in Gegenwart von Wasser)
durch Recken orientiert werden. Zwischen Orientierung und Formgebung besteht jedoch ein wesentlicher Unterschied, da bei der Orientierung
die kristallinen Gebiete lediglich als Ganzes gedreht und bewegt werden, bis ihre Achse annähernd in Reckrichtung liegt, ohne dabei gelöst
zu werden. Bei der thermoplastischen Formgebung hingegen werden einzelne Makromoleküle verschoben, wobei Fließen des Polymeren eintritt.
Bei Polyacrylnitril kann ein derartiges Fließen nur in einer Lösung erreicht werden, wenn die einzelnen Makromoleküle solvatisiert und voneinander
getrennt sind; ein Schmelzen ist nicht möglich. In den Multi block-Mischpolymeren
ist andererseits die Polyacrylnitrilphase eindeutig nachweisbar, wobei sich das gequollene Material jedoch erfindungsgemäß
verformen läßt.
Diese Erscheinung ist überraschend und kann nur dadurch erklärt werden, daß die kristallinen Polyacrylnitrilbereiche vorübergehend geschmolzen
bzw. derart 'erweicht' werden, daß sie unter Einwirkung
von Druck fließen, wenn die Temperatur mindestens etwa 70 C erreicht
hat. Aufgrund des bekannten Verhaltens des Polyacrylnitrile konnte das Fließen kristalliner Polyacrylnitrilbereiche nicht erwartet werden. Nachträglich
ist zu vermuten, daß dabei die geringe Größe der Polyacrylnitrilbereiche sowie der Einfluß der umgebenden solvatisierten Polyacrylamidgebiete
eine Rolle spielen.
Die Kristallinität des Polyacrylnitrils ist hier in üblichem Sinne gemeint,
wie sie durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden kann, wobei die kreisförmigen Reflexe mit 5,1 A-Periodizität durch Recken zu äquatorialen
Sicheln reduziert werden. Ob es sich dabei um wahre Kristallini-
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tat oder um eine andere Form der molekularen Anordnung oder Nahordnung
handelt, ist oifindurigsgemäß nicht relevant.
Ein bedeutender Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Multiblock-Misch{x
>lymeren, mit Wasser oder tuner anderen Flüssigkeit gequollen, unmittelbar zu Form körpern verarbeitet werden können, die
dieselbe Größe und Form besitzen wie die Preß- oder Spritzgußform selbst.
Um die Oberfläche der Formkörper vollständig glatt zu erhalten, muß die Kontraktion beim Kühlen ausgeglichen werden. Dies kann z.B.
durch Verwendung einer elastischen Form erreicht werden, die während der Abkühlung unter Druck gehalten wird. Falls die Verformung unterhalb
des Siedepunkts des Quellungsmittels erfolgt, kann das geformte Hydrogel in einer zweiteiligen Preßform als Dichtung dienen; in diesem
Fall kann die Flüssigkeit des Heizbades, die zugleich ein Quellungsmittel für das verformte Hydrogel ist, wie z.B. Wasser, durch die Dichtung in
das Hydrogel in der Form eindringen, wodurch der Druck sowie das Volumen erhöht werden. Auf diese Weise wird die Kontraktion beim Kühlen
kompensiert.
Eine andere Methode des Volumausgleichs beim Abkühlen der Form
besteht darin, daß man eine zweiteilige Form verwendet, deren beide Teile aus verschiedenen Materialien mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten
hergestellt sind, so daß sich die Form beim Kühlen derart zusammenzieht, daß der Formkörper stets unter Druck gehalten wird und
sich seine Oberfläche von der Oberfläche der Form nicht lösen kann.
Es ist ferner auch möglich, ein beim Spritzguß von Thermoplasten
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übliches Verfahren anzuwenden, bei dem das verformte Material, nach
Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Glasübergangspunktes unter Druck durch einen geheizten Eingußkanal bis zum Ende der Verformung
einschließlich Abkühlung eingepreßt wird. Um die Homogenität der Formkörper zu gewährleisten, wird dabei der Eingußkanal sowie seine Umgebung
fast bis zum Ende eines jeden Zyklus genügend warmgehalten und erst nach dem Abkühlen des Formkörpers ebenfalls abkühlen gelassen,
wenn kein weiteres Zusammenziehen mehr zu befürchten ist.
Das Verformen von Multiblock-Acrylnitril-Mischpolymeren kann, unter den oben angeführten Bedingungen, nach beliebigen bei Thermoplasten
üblichen Verfahren erfolgen wie z. B. durchpressen, Spritzgießen,
Strangpressen, Schlagpressen, Formstanzen, Verpressen eines pulverigen, gegebenenfalls mit einem Quellungsmittel benetzten Hydrogels,
Walzpressen usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auf einfache und wirtschaftliche Weise, aus den als Ausgangsmaterial dienenden zähen,
quellfähigen bzw. gequollenen kautschukartigen Hydrogelen maßhaltige Formkörper herzustellen, deren physikalische Eigenschaften die gleichen
ausgezeichneten Werte besitzen wie das Ausgangsmaterial selbst. Als Ausgangsmaterial sind besonders die durch teilweise Hydrolyse von
Polyacrylnitril in einem homogenen sauren Medium erhältlichen Hydrogele geeignet. Die Formkörper und Formen können jede beliebige, auch
komplizierte Form besitzen, da die gequollenen Multiblock-Mischpolymere
des Acrylnitril die Preßform rasch und vollständig ausfüllen. Falls Wasser als Quellungsmittel beim Verformen verwendet wird, erhält
man unmittelbar Formkörper, deren Volumen und Form nachträglich
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bei Berührung mit Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten (z. B. mit Körperflüssigkeiten)
nicht mehr geändert wird. Das kann bei der bekannten Verarbeitung der Hydrogele im trockenen Zustand durch Schneiden und Polieren
nicht erzielt werden, da bei dem nachträglichen Einquellen jede innere Spannung ein Verwerfen bzw. eine Verwölbung verursacht. Die Verarbeitung
von Lösungen führt andererseits stets dann zum Verkrümmen, wenn die "Haut" dicker ist als bei einer Faser, wie bereits erläutert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Multiblock-Mischpolymere
von Acrylnitril mit jedem beliebigen Quellungsvermögen in breiten Grenzen der chemischen Zusammensetzung verformt werden. Die
durch teilweise Hydrolyse von Polyacrylnitril in saurem Medium erhältlichen Hydrogele lassen sich gleichgut verarbeiten, auch wenn sie nur
20 % oder bis über 95 % Wasser im Quellungsgleichgewichtszustand enthalten.
Der Verformungszyklus ist kurz, da bei genügend hohen Temperaturen,
die jedoch keinerlei Zersetzung verursachen, die Umgestaltung des Polymernetzwerks beim Fließen unter Druck oberhalb der Glasübergangstemperatur
sämtlicher anwesenden Polymerphasen nur wenige Sekunden dauert. Diese Umgestaltung des räumlichen Netzwerks erfolgt so vollständig
, daß der Formkörper keine elastische Relaxation bei nachträglichem Erwärmen und kein Gestaltbeharrungsvermögen bei üblichen Benutzung
stern per at ur en aufweist. Es ist daher nicht nötig, zum Füllen der Form pulverförmiges Material anzuwenden. Es ist im Gegenteil vorteilhaft, die
Form mit einem Stück des zu verformenden Hydrogels auf einmal zu füllen, z. B. in Form eines Preßrohlings oder eines genau abgemessenen
oder abgewogenen Stückchens beliebiger Form. Solche Vorpreßlinge können
entsprechend größer sein als der beabsichtigte Formkörper, wenn man
mit einem Preßgrat rechnet.
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Bei der Herstellung von z.B. weichen Kontaktlinsen können die Vorpreßlinge
die Form kurzer Zylinder haben, die durch Koagulieren einer Mischpolymerlösung in konzentrierter Salpetersäure im Wasserbad und
Herauswaschen der Säure in Form eines Strangs und durch Zerschneiden desselben gewonnen wurden. Es ist auch möglich, das säurefreie Hydrogel
zunächst durch Extrudieren zu einem ähnlichen Strang zu verarbeiten.
In beiden Fällen verwendet man ein Mundstück mit geeignetem Durchmesser von beispielsweise 8 bis 16 mm. Die so erhaltenen Scheibchen können
jeweils genaues Gewicht und Volumen besitzen, wodurch die Dosierung bedeutend erleichtert wird.
Gegenüber dem bekannten Polymerisationsguß, durch den derartige Gegenstände aus Hydrogelen bis jetzt hergestellt werden, hat das erfindungsgemäße
Verfahren bedeutende Vorteile: Es treten keine Probleme auf, die mit inhibierenden Einflüssen bei der Polymerisation, z.B. mit
dem Ausschluß von Sauerstoff, mit der Kontraktion bei der Polymerisation, mit "popcornaftigen" Unregelmäßigkeiten der Oberfläche oder etwa
der vorzeitigen Polymerisation fertiger Monomergemische, die nach dem Initiieren unmittelbar verarbeitet werden müssen, od. dgl. zusammenhängen.
Falls das Verdampfen von Wasser vermieden wird, können Hydrogele der oben erwähnten Art, mit 10 bis 95 % Wasser gequollen, in einem
Arbeitsgang zu fertigen Erzeugnissen verformt werden.
Bei der Anwendung höhersiedender Quellungsmittel wie z. B. Glycerin,
besteht praktisch keine Gefahr von Verlusten durch Verdampfen, so daß die Anforderungen an die Dichtigkeit der Formen niedriger sind.
Um jedoch nach dem Ersetzen des betreffenden Quellmittels durch Wasser oder eine physiologische Lösung das erwünschte Volumen des Formkörpers
zu erhalten, ist das verschiedene Quellungsvermögen des be-
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treffenden Hydrogels in derartigen Quellungsmitteln und in Wasser in Betracht
zu ziehen.
Das Quellungsvermögen kann erforderlichenfalls durch beschränkten Zusatz eines Lösungsmittels für Polyacrylnitril, z.B. von cyclischem
Äthylencarbonat, erhöht werden; zur Herabsetzung des Quellungsvermögens
kann andererseits ein Fällungsmittel für das Hydrogel wie beispielsweise Äthanol oder Aceton zugesetzt werden. Derartige
Zusätze sind jedoch zumeist überflüssig. Im Hinblick auf die charakteristischen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Acrylnitril-Multiblock-Mischpolymeren
eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie zur Herstellung von Gegenständen, die in der Chirurgie
bzw. allgemein in der Medizin angewandt werden können, beispielsweise von weichen Kontaktlinsen, von Kathetern, weichen, nicht reizenden
intrauterinen Einlagen und ähnlichen Antikonzeptionsmitteln, Pessaren,
Arzneimittel speichernden Implantaten, Prothesen von Sehnen und Bändern, von Trommelfellen und anderen Teilen des Mittelohrs, von
Herzklappen sowie etwa für die Kehlkopf-Prothetik. Auch verschiedene
kosmetische Prothesen von Fettgeweben oder Knorpeln können auf diese Weise hergestellt werden. Mit besonderem Vorteil kann das Verfahren
auch zur Herstellung von Zahnprothesen und deren Teilen angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch auf rein technologischem
bzw. industriellem Gebiet angewandt werden, beispielsweise zur Herstellung von Dichtungen für Pumpen und verschiedene anderen Einrichtungen,
die im Kontakt mit Wasser betrieben werden, von Membranen zur Dialyse oder Elektroosmose, von Teilen diagnostischer oder analytischer
Einrichtungen, von künstlichen Lockspeisen und Ködern in der
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Fischerei oder etwa Füllungen von Sorptions- und anderen Kolonnen, allgemein
also beispielsweise für Einsatzgebiete, wo hohe Elastizität und Festigkeit bei hohem Quellungsvermögen in wäßrigen Medien bzw. hohes
Sorptionsvermögen für wäßrige Lösungen oder hohe Permeabilität erwünscht sind.
Die Fähigkeit der oben definierten Hydrogele, beim Pressen oder Spritzguß feinste Details von Matrize und Patrize wiederzugeben, macht
das Verfahren ferner auch in der Reproduktionstechnik und Druckerei anwendbar, z.B. zur Herstellung von Druckwalzen oder Druckplatten.
In einigen Fällen werden die Eigenschaften der Hydrogele durch das
erfindungsgemäße Verformen sogar verbessert; so werden beispielsweise leicht getrübte Hydrogele vollständig transparent, wenn der Formkörper
insbesondere schnell abgekühlt wird.
Es ist ferner möglich, zwei oder mehrere Schichten von Hydrogelen mit verschiedenem Quellungsvermögen aufeinander aufzupressen und auf
diese Weise z.B. eine Zahnprothese oder Gelenkprothese mit einer weicheren äußeren Schicht zu versehen. Die Schichten werden durch Zusammenpressen
in der Wärme untrennbar miteinander verbunden.
Das Verformen erfolgt in Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen
zwischen 110 und 200 C, vorzugsweise über 150 C, um den Vorgang möglichst zu verkürzen. In Gegenwart von Quellungsmitteln verläuft
die Formgebung dagegen viel rascher, so daß schon bei Temperaturen über 70 C gearbeitet werden kann. Durch Zusatz eines kleinen Teils eines
Lösungsmittels für Polyacrylnitril wie z.B. Dimethylformamid könnten noch niedrigere Temperaturen angewandt werden, was allerdings nur in
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besonderen Fällen zweckmäßig ist, beispielsweise bei Implantaten, die
ein wärmeempfindliches Arzneimittel enthalten. Ansonsten ist der Temperaturbereich
zwischen 80 und 100 C günstig, falls Wasser als Quellungsmittel verwendet wird.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch, daß das Multiblock-Mischpolymer des Acrylnitrils mit Acrylamid bzw. anderen
hydrophilen Komponenten, das eine nachweisbare Phase von kristallinem bzw. quasikristallinem Polyacrylnitril enthält, dem Formgebungsprozeß
unterworfen wird und im gleichen Zustand mit im wesentlichen unveränderten Eigenschaften aus dem Prozeß austritt. Bei den bisherigen
Verfahren darf das polymere Material keine kristalline Polyacrylnitrilphase enthalten. So muß beispielsweise beim Spinnen das Polyacrylnitril
(oder ein überwiegend Acrylnitril enthaltendes Copolymer) vollständig gelöst werden, so daß keine kristallinen Gebiete mehr nachweisbar
sind; diese werden erst nach dem Entfernen des Lösungsmittels wieder erzeugt.
Die Anwesenheit von Quellungsmitteln ist nicht nur zur Herabsetzung
der Verformungstemperatur und Verkürzung des Preßvorgangs, sondern
auch zur Erleichterung des Herausnehmens der Formkörper aus den Formen wünschenswert. Das elastomere Hydrogel läßt sich leicht von der
Form wand trennen.
Die Formkörper können erforderlichenfalls im Verlaufe der Formgebung
oder nachträglich mit geeigneten, mindestens bifunktionellen Vernetzungsmitteln vernetzt werden, deren funktioneile Gruppen mit den
Seitengruppen des Mischpolymers reagieren können, beispielsweise mit
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Aldehyden, Diepoxiden, Diisocyanaten od. dgl. Auf diese Weise wird
das Quellungsvermögen stabilisiert und etwa eine Sterilisation durch Kochen bei Temperaturen zwischen 100 und 130 C ermöglicht. Ansonsten
sind die chemisch genügend beständigen Hydrogele der oben definierten Art mit den verschiedensten chemischen Mitteln sterilisierbar
wie z.B. mit Äthylenoxid, verschiedenen Peroxoverbindungen wie z.B.
Peressigsäure, Wasserstoffperoxid, Hypochloriten od. dgl. Falls die Vernetzung im Verlaufe der Formgebung stattfinden soll, setzt man dem
zu verformenden Gel eine kleine Menge eines geeigneten Mittels wie z.
B. Hexamethylentetramin, Dimethylolharnstoff, Epichlorhydrin od. dgl. zu.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.
Eine 15prozentige Lösung von Acrylnitril in 65prozentiger Salpetersäure
wurde mit 0,1 % Diisopropylpercarbonat und 0,1 % Harnstoff (auf die gesamte Lösung berechnet) initiiert. Nach 48stündigem Stehen
bei 15 C wurde eine klare, dickflüssige Lösung erhalten, die dann 200 h bei 8 C gehalten wurde. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur
erwärmt und durch ein 10 mm breites Mundstück in Wasser extrudiert. Der koagulierende Strang wurde mit einer Geschwindigkeit von
15 cm/min abgezogen und gründlich zu neutraler Reaktion gewaschen. Der etwa 8,5 mm dicke Strang wurde zu 1 mm dicken Scheibchen ge-
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schnitten, die in eine halbkugelige, auf 95 C erwärmte Form eingelegt
wurden- Die Ränder der konkaven', halbkugelförmigen Matrize aus Polypropylen waren im Querschnitt derart verjüngt, daß sie durch die eingepreßte
stählerne, kugelförmige Patrize elastisch deformiert werden konnten. Nach dem Schließen der Form wurde die Patrize mit einer
Schraubenfeder dauernd in die Matrize gepreßt; nach einer Minute Erhitzen im siedenden Wasserbad wurde die Form noch unter dem Druck
der Feder abkühlen gelassen. Der Formkörper in Form einer Kontaktlinse wurde herausgenommen, in Wasser gewaschen, 8 h in physiologischer
Kochsalzlösung (0,8 % NaCl) gehalten und nach Zusatz von 0,08 % Wasserstoffperoxid (auf die gesamte Lösung bezogen) in ein
Polyäthylensäckchen eingeschweißt und 10 min in kochendem Wasser
sterilisiert. Die fertige Linse hatte im Quellungsgleichgewicht einen Wassergehalt von etwa 60 % bei 20 C, eine Reißfestigkeit von etwa
70 kg/cm und eine elastische Dehnung von rund 600 %. Die Permeabilität
für Sauerstoff war annähernd um 50 % höher als die des üblichen 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Hydrogels, das bislang am meisten zur Herstellung
weicher Kontaktlinsen verwendet wird, und bei geringer Vernetzung mit Äthylenglycoldimethacrylat höchstens 40 % Wasser bei 20 C
absorbiert.
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Vorpreßling wurde in eine halbkugelförmige Glasform eingelegt und mit einer Stahlkugel, auf die ein
Gummikolben mit einer Schraube Druck ausübte, gepreßt. Der überlaufende Rand des Vorp'reßlings wirkte dabei als Dichtung. Die Vorrichtung
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wurde dann für 2 min in siedendes Wasser getaucht und darauf in kaltem
Wasser abgekühlt, wobei die Schraube noch ein wenig angezogen wurde. Nach dem Abschneiden des Preßgrates wurde der Formling herausgenommen
und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
20 Teile pulverförmiges, trockenes Polyacrylnitril vom Molekulargewicht
185 000, das durch übliche Fällungspolymerisation in Wasser hergestellt worden war, wurden in 80 Teilen 45prozentiger Salpetersäure
bei 10 C dispergiert. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Harnstoff wurde die Dispersion allmählich in einen Mischer eingeführt, in dem 100 Teile
auf - 10 bis - 15 C abgekühlter 65prozentiger Salpetersäure vorgelegt wurden. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis das Polymer vollständig
gelöst war und Umgebungstemperatur erreicht wurde. Die hochviskose Lösung wurde anschließend 8 Tage bei 10 C in einem Thermostaten
gehalten. Dann wurde die Lösung allmählich auf Eaumtemperatur
erwärmt und durch eine 1,4-mm-Öffnung mit einer Abzugsgeschwindigkeit
von 10 m/min in überschüssiges Wasser gesponnen. Der dicke Faden wurde gründlich in Wasser gewaschen und zu etwa 1,5 mm langen
Stücken zerschnitten. Das orientierbare und im orientierten Zustand etwa 100 % elastische Dehnung aufweisende Mischpolymer enthielt im Quellungsgleichgewicht
über 40 % Wasser. Das körnige Material, das auf seiner Oberfläche noch überschüssiges Wasser enthielt, wurde in eine
Form einer Herzklappe gefüllt, die darauf auf 95 C erhitzt wurde; die mit einer Polytetrafluoräthylendichtung versehene zweiteilige Form, die
mit einem Überschuß an Mischpolymer gefüllt war, wurde derart zu-
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sammengedrückt, daß das bereits fließende, überschüssige Material vor dem vollständigen Schließen als Grat ausgepreßt wurde. Nach dem
Abschneiden des Grats und Abkühlen unter Druck wurde der Formling mit Äthylenoxid sterilisiert und steril verpackt.
Ein nach Beispiel 3 erhaltenes granuliertes Hydrogel mit 57 % Quellungsvermögen in Wasser wurde bei 60 C getrocknet und zu einem
groben Pulver gemahlen. Das Pulver wurde darauf in eine zweiteilige Form eingewogen und mit 40 % Glycerin und 0,3 % Hexamethylentetramin
benetzt. Das Gemisch wurde bei 180 C verpreßt. Während der Abkühlung wurde der Druck innerhalb der Preßform aufrechterhalten.
Der Formling war homogen, durchscheinend und hochelastisch. Diese Eigenschaften änderten sich beim Aufbewahren in freier Atmosphäre
nicht. Vor dem Gebrauch wurde das Glyzerin mit Wasser entfernt und der Formling in physiologischer Lösung sterilisiert.
27 Teile Acrylnitril wurden in 73 Teilen einer 65prozentigen wäßrigen
Zinkchloridlösung gelöst und die Lösung auf -15 C abgekühlt; die Polymerisation wurde unter Zusatz von 0,2 Teilen Kaliumpyrosulfit
und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat initiiert. Die Lösung wurde etwa 5 min gerührt und mit einem Trichter aus Polyäthylenfolie in eine auf - 25 C
vorgekühlte Glasform gefüllt. Die Glasform bestand aus zwei polierten
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Glasplatten, die durch eine 0,5 mm starke Dichtung aus Silikongummi
getrennt und mit Klemmen zusammengedrückt wurden. Die gefüllte Form wurde 6 h bei - 25 C in einem Kühlschrank polymerisiert. Nach weiteren
8 h bei Raumtemperatur wurde die Form geöffnet und das durchsichtige, hochelastische Blatt von gering vernetztem, mit Zinkchloridlösung
weichgemachtem Polyacrylnitril in zwei Teile geschnitten. Beide wurden am Deckel eines 7000 ml fassenden, mit einem Blindboden versehenen
Becherglases aufgehängt, auf dessen Boden 200 ml 36prozentige Salzsäure gegossen wurden. Die eine Hälfte der Folie wurde nach 14
Stunden, die andere nach 48 Stunden herausgenommen und in einer öfters erneuerten 0, 5prozentigen Natriumbicarbonatlösung so lange gewaschen,
bis kein weißer Niederschlag mehr entstand. Die Trübung wurde in etwa lprozentiger Salpetersäure gelöst und das Hydrogel gründlich
in reinem Wasser gewaschen. Der erste Teil enthielt im Quellungsgleichgewicht bei 20 C 21 % Wasser, der andere 65 %. Die beiden Teile wurden
bei der Herstellung einer Zahn-Teilprothese in einer Form bei 100 C zusammengepreßt, wobei die quellfähigere Schicht die weiche Unterlage
bildete.
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Strang von gequollenem Hydrogel wurde zu 12 mm langen Stücken geschnitten, die dann bei 100 C in einer
Form zu einem Katheterende verformt wurden, das mit einem Absatz zum Aufstecken eines elastischen Hydrogelrohres sowie einer seitlichen
Öffnung versehen wurde. Nach Entfernen des Preßgrats wurde der Formling
mit dem Hydrogelrohr mit Dimethylsulfoxid zusammengeklebt. Das
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ganze Verfahren wurde in gequollenem Zustand des Hydrogels durchgeführt.
Pulverförmiges Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 170 000, das durch übliche Fällungspolymerisation in Wasser dargestellt
worden war, wurde bei 0 C in 45prozentiger Salpetersäure zu einer 20prozentigen Dispersion dispergiert. Darauf wurde unter ständigem Rühren
eine der Hälfte des Volumens der Dispersion entsprechende Menge 71prozentige, auf -40 C abgekühlte Salpetersäure zugefügt. Im Laufe
der Homogenisierung wuchs die Viskosität schnell an. Das Rühren wurde daraufhin unterbrochen und die Lösung 12 h bei 25 C und dann
300 h bei 7 C gehalten. Die Lösung wurde anschließend langsam in überschüssiges Wasser gegossen, gründlich gewaschen und zu Körnern
von 5-10 mm geschnitten. Das so erhaltene gelbliche Hydrogel war transparent und kautschukartig und enthielt im Quellungsgleichgewicht
71,3 % Wasser. Es wurde bei 100 C extrudiert. Durch Verwendung eines passenden Mundstücks mit axialem Dorn wurde ein Rohr 10 mm
Außendurchmesser und 2 mm Wandstärke erhalten.
Das nach Beispiel 7 hergestellte granulierte Hydrogel wurde in einer zweiteiligen elastischen Form aus Tombak bei 95 C verpreßt;
der Druck wurde durch eine Schraubenfeder und eine Schraube ausgeübt. Wenn die Schraube bei 95 C so angezogen wurde, daß die schar-
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ion Rander der Formteile den Grat abschnitten, wurde die geschlossene
Form für 30 see in siedendes Wasser getaucht. Nach dem Herausnehmen
aus dem Wasserbad wurde die Schraube noch ein wenig angezogen und die ^orm an tier Luft abkühlen gelassen- Der Formling - eine weiche
Sklerallinse - war weich, elastisch, mit ebenern, scharfem Rand
und vollständig frei von Blasen und oberflächlichen Vertiefungen.
Eine Reihe von Formen (corneale Kontaktlinsen) wurde mit Vorpreßlingen
nach Beispiel 1 gefüllt, deren Quellungsvermögen in Wasser jedoch 75 % erreichte. Die konkaven Matrizen waren aus Polytetfafluoräthylen,
die scharfkantigen Patrizen aus Tombak. Die Patrize wurde während des gesamten Vorgangs bis zum Abkühlen in die Matrize ge-
L·
drückt. Das Heizen wurde mit IR-Bestrahlung durchgeführt, die rormr
gebungstemperatur war 100 C. Die Formen wurden mit kaltem Kohlendioxidgas
abgekühlt. Der ganze Vorgang dauerte je nach der Dicke der
Linsen 3 bis 4 min.
609812/0878
Claims (10)
- 2b3 7 992Patentansprüche/s.
1. Verfahren zur Formgebung von Multiblock-Mischpolymeren desAcrylnitrils mit hydrophilen Comonomeren, insbesondere mit Acrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymeren, die eine deutliche, durch Röntgenanalyse nachweisbare Polyacrylnitrilphase enthalten, die von der umgebenden amorphen, in Wasser quellfähigen Phase nicht trennbar ist, unter Druck bei Temperaturen geformt werden, die zwischen der Glasübergangstemperatur jeder der polymeren Phasen und 250 C liegen, wobei der Siedepunkt anwesender Flüssigkeiten bei dem gegebenen Druck nicht überschritte! wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Mischpolymer eine Flüssigkeit enthält, in der die amorphe Phase, nicht jedoch die Polyacrylnitrilphase quillt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Mischpolymer neben einer das Polyacrylnitril nicht quellenden Flüssigkeit noch eine kleinere Menge eines Lösungsmittels für Polyacrylnitril enthält, die bei keiner Temperatur zur Auflösung des Mischpolymers ausreichend ist.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Mischpolymer Wasser als Quellungsmittel enthält.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekenn-609812/0878zeichnet, daß die Formgebung bei Temperaturen durchgeführt wird, die unterhalb des Siedepunktes der anwesenden Flüssigkeit (en) bei Atmosphärendruck liegen.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunkts der anwesenden Flüssigkeit (en) bei Atmosphärendruck liegen, in dicht schließbaren Formen durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Form bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur aufrechterhalten wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung in einer mindestens zweiteiligen Form mit elastisch deformierbaren Kanten bzw. Rändern durchgeführt wird, wobei die Formteile bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur aneinandergepreßt werden.
- 9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Schichten von verschieden quellfähigen Mischpolymeren im gequollenen Zustand aufeinandergepreßt werden.
- 10. Formkörper, hergestellt nach einem der Ansprüche 1-9.609812/0878
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