DE1952514A1

DE1952514A1 - Vinylpyrrolidon-Polymerisate,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

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Publication number: DE1952514A1
Application number: DE19691952514
Authority: DE
Inventors: Leeds Harry R
Original assignee: Individual
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-18
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR2021154A1; SE352094B; GB1254050A; US3621079A; CH529799A; NL6915901A; ZA696965B; DE1952514C3; BE740477A; SE7216568L; IL33169A0; DE1952514B2

Description

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46 809

Harry H. Leeds, 250 Ashley Drive, !Rochester, N.Y., USA

Vinylpyrrolidon-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben.

Kontaktlinsen haben üblicherweise die deutliehe neigung, teilweise Asphyiie des Stoffwechsels der Hornhaut des Auges zu bewirken. Dies trifft sowohl für den Hornhaut-Typ wie auch für den skleralen Typ von Kontaktlinsen zu, obwohl die zuerst genannte Art etwas kleiner ist und nur die Hornhaut bedeckt. Eine solche Asphyiie bewirkt auf der anderen Seite eine Reizung der Hornhaut und hat erhebliche Probleme bei der Verwendung von Kontaktlinsen für viele Personen aufgeworfen.

Bisher wurden Kontaktlinsen aus relativ harten Kunststoffen hergestellt. Gerade die Härte der Materialien hat weitere Probleme bei der Verwendung von Kontaktlinsen bewirkt, daß eine in der Zeitdauer je nach der jeweiligen Person variierenden ••Einführungszeit¹' notwendig wurde. Bei einigen Personen, deren Hornhaut sich nicht leicht den Kontaktlinsen anpaßte, waren sehr lange Einführungezeiten notwendig und in einigen Fällen konnte sieh die Pereon wegen des genannten Problems an die Hornhaut-Kontaktlineen überhaupt nicht gewöhnen.

Auf der anderen Seite waren Versuche, weichere Kontaktlinsen zu ■chaffen, nicht völlig befriedigend, weil das weichere Material im allgemeinen auch zerbrechlicher ist und bei üblichem Einsatz leichter zerkratzt oder zerbrochen werden kann.

Blätter bekannte Kontaktlinsen neigen dazu, den normalen Stof f-

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wechsel der Hornhaut dadurch zu behindern, daß sich den Flüssigkeitsfluß zu und von der Oberfläche des Augapfels und die Abgabe von Kohlendioxyd von der Oberfläche der Hornhaut und die Versorgung der Oberfläche mit Sauerstoff behindern. Wird der der Hornhaut zugefiihrte Sauerstoff über eine längere Zeitdauer wie bei dauerndem Tragen üblicher Kontaktlinsen vermindert, kann die Hornhaut ödematös werden und hierdurch- ihre Transparenz und Wirksamkeit negativ beeinflußt werden. Außerdem kann die Behinderung des Flüssigkeitsflusses nach außen und/oder innen bewirken, daß das Epithilium schrumpft oder Krater bildet und daß sich Glasblasen unter der Linse bilden, was beides oder jedes alleine natürlich die Sicht behindert. Auf der anderen Seite ist es natürlich sehr wünschenswert für den Träger von Kontaktlinsen, sie über lange Zeiten tragen zu können. Dementsprechend wäre es sehr wünschenswert, ein Material für Kontaktlinsen zu haben, das alle Vorteile der Weichheit (hierdurch Abnutzung der Oberfläche der Hornhaut verhindernd), gute optische Eigenschaften wie Klarheit und Gleichmäßigkeit und die Fähigkeit, Flüssigkeiten und Gase durchzulassen, in sich kombiniert. Dieses Material sollte außerdem kratz- und reißfest und der-gleichen bei üblicher Verwendung sein und sollte leicht verarbeitbar sein, so daß es in die Form einer Kontaktlinse gebracht werden kann, natürlich kann Verformung angewandt werden, um einige Stufen der Bildung der Form der Linse zu vereinfachen. In den meisten Fällen ist es jedoch wünschenswert, zumindest die äußeren Kanten der Linse maschinell zu bearbeiten, so daß sie spitz zulaufen und so sich auf der Hornhaut nicht bewegen und Unbehagen verhindert wird, das sonst durch die Bewegung der Augenlider verursacht werden kann·

Wichtige Kriterien für Produkte zur Herstellung von Kontaktlinsen sind dahert

(1) Optische Eigeneohaften? Sie umfassen Klarheit und strukturelle Vollständigkeit, was die Fähigkeit der Linse bedeutet, sich in Form und optischer Oberflächenkonfiguration vom unhydratieierten zum hydratisierten Zustand ohne

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Verzerrung nachzubilden. Sicht und Genauigkeit sollten konstant bleiben« Die Linse soll ihre optischen Oharakteristika auf dem Auge nicht verändern.

(2) Fähigkeit, Flüssigkeiten weiter zu leiten. Dies sollte sowohl jegliche von der Oberfläche des Auges ausgeschiedene Flüssigkeit wie auch die Weiterleitung von Tränen von der äußeren Oberfläche nach innen zur Oberfläche des Augapfels hin umfassen. Ein !Trocknen der äußeren Oberfläche der Linse neigt dazu, Nebelbildung zu verursachen und hierdurch die Sicht zu behindern.

(3) Bearbeitbarkeit. Dies umfaßt die Fähigkeit, hergestellt und poliert zu werden. Wie an anderer Stelle in der vorliegenden Beschreibung zum Ausdruck gebracht, kann zwar die Linse durch Formung hergestellt werden; es ist jedoch bevorzugt, die Kanten maschinell zu bearbeiten, so daß sie spitz zulaufen und hierdurch nur minimal gefühlt werden, wenn sie sich auf dem Auge befinden und die Augenlider bewegt werden.

(4) Physikalische Dauerhaftigkeit: Die Linse sollte beim üblichen Gebrauch und vorzugsweise auch unter ungewöhnlichen Gebrauchszuständen kratz-, reiß- und spaltfest sein.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solch ein Kunstharz- bzw. Polymerprodukt zu schaffen, das für Kontaktlinsen eingesetzt werden kann, und Kontaktlinsen aus einem solchen Material herzustellen.

Bei der Herstellung von Gebiß- und anderen Prothesen bestand eines der Probleme darin, daß die bisher zur Verfügung stehenden Produkte hart waren und eich nicht leicht dem Tragen in direktem Kontakt mit dem Körper anpaßten· Aus diesem Grund haben sie bei dem Träger der Prothese eine Beizung im Bereich des Kontakte zwischen der Prothese und dem Körper verursacht. Die Absorption und Weiterleitung von Feuchtigkeit ist auch hier eine wünschenswerte Eigenschaft der für die Herstellung solcher Pro-

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thesen eingesetzten Produkte. Dementsprechend ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Produkt zu schaffen, das leichter im Kontakt mit dem Körper und mit einem Minimum an Reizung oder Unbehagen getragen werden kann. Vorzugsweise liegt die Kontaktlinse auf einer Trennschicht auf der Hornhaut und kann zu jeder Zeit leicht abgenommen werden, d.h. sie haftet nicht am Augapfel. Auch sollte die Linse langsam trocknen, so daß sie dem Träger Zeit gibt, sie auf dem Auge aufzusetzen. Beim Trocknen und Härten sollte sie ihre IOrm bewahren.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Materials, das weiterhin leicht auf Kunststoffteilen bei Prothesen befestigt werden kann., so daß sie eine Schicht auf der Prothese bildet, die den Kontakt mit dem Körper erleichtert.

Es wurden schon intrauterine Pessare vorgeschlagen, die als Maßnahmen zur Geburtenkontrolle oder zur Einführung von Spermiciden oder Medikamenten in den Uterus eingeführt werden. Solche Vorrichtungen werden jedoch häufig vom Körper aus dem einen oder anderen Grund abgestoßen, häufig wegen der Härte des Materials, aus dem sie hergestellt sind, und ihrem großen Unterschied zu der Konsistenz des sie umgebenden Körpergewebes. Weiterhin wurde gefunden, daß in einem hohen Prozentsatz der Fälle die Einführung solcher Vorrichtungen Blutungen in übermäßigem Umfang verursacht, weshalb sie in keiner Weise toleriert werden können. Die Fähigkeit solcher Vorrichtungen, Wasser zu absorbieren und weiter zu leiten, ist ebenfalls wichtig. Dementsprechend ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material zu schaffen, das für die Herstellung derartiger Vorrichtungen geeignet ist.

Schließlich ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Material zu schaffen, das für die Herstellung von Windschutzscheiben oder Augenschutz Scheiben geeignet ist, die minimal oder überhaupt nicht dazu neigen, sich bei der Verwendung zu trüben.

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Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Material zu schaffen, aus dem Dialyse-Membrane hergestellt werden können·

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung polymerer Kunstharzprodukte, die zur Herstellung von Kontaktlinsen und anderer Gegenstände geeignet sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man unter Polymerisationsbedingungen ein Monomeres der allgemeinen Formel '

CH,
I ⁵

CH₉-C-C-O-CH₉ -OH
2 ti η 2n

worin η 2 oder 3 ist, mit Polyvinylpyrrolidon oder einem Vinylpyrrolidon-Vinyl acetat-Copolymeri sat umsetzt. Das bevorzugte Monomere der vorstehenden Formel, das Kunstharzprodukte mit besonders wünschenswerten Eigenschaften hat, ist Hydroxyäthylaethacrylat (n*2). Die Polymerisation der angegebenen Ausgangsprodukte wird fortgesetzt, bis sie im wesentlichen vollständig ist und bis das gebildete Polymerisat wasserunlöslich ist.

Bei der Durchführung der Polymerisation wird ein Katalysator bzw· Polymerisationsauslöser in einer kleinen Menge zugefügt. Diese Produkte sind dem Fachmann bekannt und sind z.B. Dieek.-butylperoiydicarbonat oder Benzoylperoxid oder ähnliche Katalysator- oder Auslöserarten. Das Di-sek.-butylperoxydicarbonat, dae unter dem Warenzeichen Lupersol 225 verkauft wird, wird bevorzugt, weil es die gewünschte Reaktion selbst bei Einsatz sehr geringer Mengen katalysiert wird und hierbei ein höchst wünschenswertes Produkt ergibt. Andere geeignete Katalysatoren sind Di-tert.-butylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat und Azoisobutyronitril.

Wird Polyvinylpyrrolidon (PVP) eingesetzt, kann die Menge des PVP in einem weiten Bereich, von etwa 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent auf der Basis der kombinierten Gewichte des PVP und des

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BAD ORKSiNAU

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Hydroxyalkylmethacrylats schwanken. Die PVP-Arten variieren ebene· hauptsächlich in Abhängigkeit von dem Polymer is at ionsgrad b«w. dem mittleren Molekulargewicht. So können z.B. Produkte der iirma General Aniline & PiIm Corporation eingesetzt werden. Sie variieren im mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 (PVP K-15, ein fast weißes Pulver) Ms etwa 360 000 (PVP K-90, ebenfalls ein fast weißes Pulver). Die Eigenschaften und Spezifikationen der verschiedenen Produkte sind in der vom Hersteller zur Verfügung gestellten Literatur beschrieben. Aus dem nachfolgenden ergibt sich, daß das bevorzugte Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung darin besteht, das PVP in dem monomeren Hydroxyalkylmethacrylat aufzulösen und hiernach die Pfropfpolymerisation ablaufen zu lassen.

Das PVP mit hohem Molekulargewicht ergibt naturgemäß lösungen mit höherer Viskosität und kann dementsprechend Probleme bei der Handhabung des Produktes aufwerfen. Ähnlich ergeben größere Mengen an in dem monomeren Hydroxyalkylmetharylat gelöstem PVP höhere Viskositäten der resultierenden Lösungen. Im Hinblick hierauf sind die bevorzugten Ausgangsprodukte diejenigen, die ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 160 000 haben und die bevorzugten Mengen an PVP liegen im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 i» in Übereinstimmung mit befriedigend niedrigen Viskositäten der Lösung und ihrer leichten Handhabung.

Anstelle des PVP können, wie angegeben, Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat als Grundsubstanz für die Pfropfpolymerisation mit dem Hydroxyalkylmethacrylat eingesetzt werden. Derartige Copolymerisate sind ebenfalls von der amerikanischen Pirma General Aniline & Film Corporation erhältlich. Diese Produkte können in ihren Eigenschaften je nach dem Verhältnis von Vinylpyrrolidon zu Vinylacetat über weite Grenzen, z.B. von etwa 25:75 bis 75*25 schwanken. Die eingesetzte Menge des Copolymerisate im Verhältnis zu der Menge des Hydroxyalkylmethacrylate ist im wesentlichen die gleiche wie beim Einsatz des PVP.

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6AD ORIGINAL

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Die Polymerisation wird bei üblichen Polymerisationstemperaturen und zweckmäßig bei etwa 40 bis etwa 65⁰C durchgeführt. Vorzugsweise wird das Polymerisat im Anschluß an die anfängliche Polymerisationsstufe auf eine etwas höhere Temperatur im Bereich von etwa 70 bis etwa 110⁰C erhitzt, um die Polymerisation jeglicher Mengen anwesender, noch nicht polymerisierter Produkte zu erreichen und die Polymerisatiom τοη polymerisationsfähigen Produkten zu vervollständigen. Diese Stufe dient auch dazu, um jegliche inneren Spannungen, die im Polymerisat existieren können, zur Entspannung zu bringen. Das Polymerisat wird vorzugsweise aus dem Reaktionsbehälter, in dem die anfängliche Polymerisation durchgeführt wurde, herausgenommen und auf eine Aluminiumfolie od. dgl. Träger gelegt und in einen auf eine Temperatur von etwa 100⁰C oder zweckmäßig im Bereich von etwa 90 bis etwa 110⁰C erhitzten Ofen eingeschoben. Man läßt es im Nachhärtungsofen etwa 10 Stunden, obwohl kürzere Behandlung sz ei ten genügen können und eine längere Behandlungszeit im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf das Produkt aueübt.

Nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, kann das Polymerisat sofort in die Form der endgültigen Kontaktlinsen geschnitten oder durch maschinelle Bearbeitung gebracht werden. Es gt*.vt natürlich auch, die Linse im wesentlichen in ihrer endgültigen form zu gießen. Die maschinelle Bearbeitung, das Schleifen und/oder Vergießen wird in üblicher Weise durchgeführt, um eine Linse mit einer für ihr· optische Funktion geeigneten Oberfläche zu erhalten. Wie schon vorstehend angedeutet, wird es bevorzugt, die äußeren Kanten der Linse so zu bearbeiten, daß sie spitz zulaufen, so daß sie für den Augapfel verträglicher sind und es ermöglichen, daß die Linse auf der Hornhaut verbleibt und nicht durch die Bewegung der Augenlider versetzt wird. Eine derartige Verformung der Kanten der Linse macht auch das Tragen derselben angenehmer.

Bei der Bildung der Linsen ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß sie sich durch die Hydratation (Aufnahme von Was«er) nicht

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unbeträchtlich ausdehnt. Linsen, die z.B. gemäß den vorliegenden Beispielen hergestellt sind, dehnen sich um etwa 30 bis 50 ?£ aus, was auf eine Poroeität (Mikroporosität) von etwa 30 bis 50 $> hindeutet. Die prozentuale Ausdehnung hängt von der Zusammensetzung der Mischung der monomeren Ausgangsprodukte ab. Sie kann jedoch vorausgesagt werden und ist konstant, weshalb der Umfang der Ausdehnung bei der Bearbeitung je nach dem zu erwartenden Grad der Ausdehnung berücksichtigt wird*

Wichtig für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung der Linsen derart, daß aus ihren Zwischenräumen jegliche evtl. anwesenden sauren Komponenten entfernt werden, weil sonst die von der Linse abwandernden sauren Produkte den Augapfel reizen können. Dementsprechend wird das Kunstharzprodukt für die Linsen in verdünnter Lauge, zweckmäßig bei einem pH von etwa 9 bis 10 zur Neutralisation anwesender saurer Bestandteile gewaschen. Vorzugsweise wird die verdünnte alkalische Lösung durch Zugabe geeigneter Mengen Salze isotonisch gemacht.

Eb ist wünschenswert, daß die Linsen nach der Neutralisationsstufe in einen Zustand gebracht werden, in dem sie mit der Oberfläche des Augapfels verträglich sind. Die Linsen werden daher in normaler Salz- oder isotonischer Lösung behandelt, was dadurch geschieht, daß die Linsen in solchen Lösungen für eine kurze Zeit wie etwa 15 Minuten gekocht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Zeichnungen.

Jig. 1 zeigt einen Typ Kontaktlinsen, der aus den erfindungsgemäßen Kunststoffprodukten hergestellt werden kann}

Jig. 1A ist eine graphisch· Darstellung, die die Eigenschaften des Produktes während und nach wiederholtem Waschen wiedergibt;

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jßmmu _φ original

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Fig. 2 erläutert die Herstellung einer Zahnprothese Fig. 3 erläutert die Anpassung eines Gebisses an

die Verwendung erfindungsgemäßer Kunstharzprodukte ;

Fig. 4 zeigt eine weitere Stufe in der Anpassung

eines Gebisses an die Verwendung erfindungsgemäßer Kunstharzprodukte;

Fig. 5 erläutert eine andere Anpassung des erfindungsgemäßen Kunstharzproduktes an Gebisse;

Fig. 6 zeigt einen Pessar aus erfindungsgemäßem Kunstharzprodukt;

Fig. (A ist ein Querschnitt durch die Vorrichtung gemäß Fig. 6 entlang der Ebene A-A und in Blickrichtung der Richtung der angegebenen Pfeile; und

Fig. 7 erläutert die Art und Weise der Einführung eines solchen Pessar.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile im Handel erhältliches Hydroxyäthylmethacry lat (HEMA), das eine geringe Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent Methacrylsäure enthält, wurden mit 20 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon (PVP), das von der amerikanischen Firma General Aniline & Film Corporation unter der Bezeichnung PVP K-15 vertrieben wird, und 0,2 !eilen Luperaol 225(Di-sek. butylperoxydicarbonat) vermischt. Bas PVP war ein fast weißes Pulver mit einem K-Vert(ein Maß für das Molekulargewicht) in Bereich von 15 bis 21 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10.000. Es hatte eine maximale Vngesättigtheit von 1 %,berechnet als Monomerprodukt,und eine Schüttdichte von etwa 36 US-Pfund pro Kubikfuß. Das PVP wurde vor dsm linsetζ erhitzt, um jegliche Feuchtigkeit zu entfernen, lack Lösung de» PVP in den BXMA wurde das flüssig« Gemisck In sin Pelyätkyltnrekr Bit Standardgröße uni einem inneren Surokmtastr von 1,27 cm gegossen, dessen untere» Ind· von einem Silikongummistepfen verschlossen war· Bas Polyätkylenrohr wurde in ein Trägerrekr aus -10-

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SAO ORiGlNM.

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- ίο -

Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat von Standardgröße und einem inneren Durchmesser von 1,9 cm zur Stützung des Polyäthy-Lenrohres eingeführt. Das obere 'Ende des Polyäthylenrohres wurde ait einem anderen Stopfen verschlossen, um Fremdkörper auszuschließen. Das das vorstehende Gemisch enthaltende Polyäthylenrohr wird sodann in einen Ofen geschoben, der 2 1/2 Stunden auf 4-5 0 erhitzt wurde. Die Behandlungszeit in dem Ofen kann für weitere 8 Stunden auf 70⁰C ausgedehnt werden, um sicherzustellen, daß die Polymerisation in dem gewünschten umfang stattgefunden hat und ein fester Stab sich gebildet hat. Diese Nachlärtung macht das Produkt etwas fester, was jedoch für seine >eabeichtigten Eigenschaften nicht wesentlich ist. Andererseits kann die Nachhärtung wie folgt ausgeführt werden:

)as polymerisierte Reaktionsprodukt wird aus dem Ofen genommen, las Äthylenrohr aus dem Verstärkungsrohr herausgenommen und las Polyäthylenrohr wird aufgeschlitzt und von dem hierin enthalenen Aufpflanzpolymerisat aus polymerisiertem HEMA/PYP abgetreift. Das Polymerisationsprodukt wird sodann auf eine AIuniniumträgerfolie gelegt und in einen anderen Ofen eingeführt md bei einer Temperatur von 70⁰C gehalten und so etwa 8 Stunen nachgehärtet. Das polymerisierte HEMA/PVP wird sodann zu er gewünschterc Perm einer Kontaktlinse zerschnitten und verirbeitet, wie sie in Tig. 1 gezeigt und mit Ziffer 2 bezeichnet st. Diese Line θ hat die übliche komvexe äußere Oberfläche 3 md konkave innere Oberfläche 4- und vorzugsweise spitz zulauf ene Kanten 5» um die Heizung durch Bewegung der Augenlider auf in Mindeetmaß herabzusetzen. Der äußere Durchmesser der linse eträgt etwa 10,7 mm. Nach der maschinellen Bearbeitung wird ie Lin»e in eine verdünnte alkalische Lösung, zweckmäßig eine !lösung von Natriumbioarbonat mit einem pH von etwa 9 bis 10 ι ingβtaucht. Die Linie wird in der Natriuabicarbonatlösung 15 Minuten bei etwa 85⁰C gehalten. Nach dieser Zeit ist die Linse vollständig hydratieiert und jegliche Säurekomponenten, die in der Linee auftraten, sind neutralieiert. Die Linse wird sodann aus der Natriumbicarbonatlösung herausgenommen und in eine iedende normale oder iiotonieohe Salzlösung (etwa 0,9 £ Na-) eingebracht. Auf diese Weise wird in der Linse

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©AD ORfGINAt

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aus der alkalischen Lösung zurückgehaltenes Alkali durch normales Salz ersetzt und die Linse vollständig verträglich mit den Flüssigkeiten im Auge. Durch Einsatz einer Salzlösung anstelle von Wasser für die Nachbehandlung wird eine Ausdehnung der Linse, die "bei Einsatz von üblichem Wasser die Folge wäre, verhindert und die Linse nimmt ihre erwünschte Größe und Konfiguration an. Eine solche Ausdehnung würde durch den osmotischen Druck bewirkt, den das Salz in der Linse im Vergleich zu der viel geringeren Konzentration in dem die Linse umgebenden Wasser ausübt.

Beim Gebrauch der Linse ist es weiterhin wichtig, daß sie vorher mit isotonischer oder normaler Salzlösung gesättigt wurde, um so die Verträglichkeit mit der Augenfltissigkeit herbeizuführen, so daß die Linse die Tränenschieht nicht zerstört und sich selbst genau im Zentrum des Auges halten kann.

Die gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellte Linse hat ausgezeichnete optische Eigenschaften einschließlich Klarheit, Beständigkeit der Form und der Oberflächeneigenschaften und Spannungsfreiheit. Der Brechungsindex des Produktes ist ebenfalls für eine Kontaktlinse sehr geeignet. Die Sicht und Sehschärfe bleibt konstant. Es gibt keine bemerkenswerte Veränderung der Form und die Linse zeigt keine Neigung, ihre Stellung auf dem Auge zu verändern. Außerdem kann die Linse Flüssigkeiten von der Oberfläche des Augapfels nach außen wie nach innen zum Augapfel hin transportieren. Das gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellte Polymerisat läßt sich weiterhin ausgezeichnet maschinell bearbeiten und polieren. Dies ist wichtig vom Standpunkt der vorstehend schon erwähnten Notwendigkeit, die Kanten der Linse maschinell zuzuspitzen, um die Bewegung der Augenlider darüber zu erleichtern. Die gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Linsen widerstehen auch Kratzen und der Abnutzung bei üblichem Einsatz.

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19525U _ ₁₂ _^*ΚΛ?

Mit dem fertigen Aufpflanzpolymerisat wurde ein versuch gemacht. Das Produkt wurde in siedendes Wasser eine *" Woche lang eingetaucht und hiernach in einem auf 7O⁰O erhitzten Ofen 3 Tage getrocknet. Die folgende Tabelle gibt das Gewicht des Produktes während der rerschiedenen Stufen dieses Versuches wieder.

Anfängliches Trockengewicht Gewicht nach Sättigung mit Wasser nach einer Woche in siedendem Wasser Probe nach Trocknen in dem Ofen bei

70° C	für	1	Tag:
für	2	Tage:
für	3	Tage:
für	4	Tage:
für	5	Tage:
für	6	Tage:

1,454	S
2,618	S
1,513	S
1,420	S
1,406	e
1,400	S
1,395	g
1,393	g
0,061	g·

Gesamtgewichtsverlust 1,454-1,393 ■

Das wie vorstehend beschriebene entwässerte Produkt wurde in Wasser nochmals gewässert, wonach es ein Gewicht von 2,623 g hatte. Es wurde sodann wie vorstehend nochmals getrocknet. Nach dem vierten Tag des Trocknens hatte es ein Gewicht von 1,383 g erreicht.

Die Daten der Sättigung mit Wasser und des Trocknens sind in fig. 1 A wiedergegeben, in der die Kurve 1· das Gewicht der Probe während des ersten Trockenzyklus und die Kurve 2* das Gewicht während des zweiten Trockenzyklus zeigt, wobei die Ordinate das Gewicht in Gramm und die Abszisse die Trockenzeit in Tagen ist. Da der Gewichtsverlust, der ein Hinweis auf extrahiertes Material darstellt, nur einen geringen Prozentsatz des anfänglichen Gewichte ausmacht, liegt es auf der Hand, daß praktisch die gesamte Menge des PTP in dem Pfropfc©polymerisat trotz des Umstand·s nicht extrahiert werden kann, daß das ursprünglich·

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PVF in hohem MaS wasserlöslich ist. Es wird deshalb angenommen, daß die Polymerisation des HEMA mit Kettenübertragung auf das PYP einherging und ein Pfropfcopolymerisat erhalten wurde.

Beispiel 2

Bs wurde der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 gefolgt und dabei eine Anzahl von Pfropfpolymerisaten.aus PVP und HEMA dadurch hergestellt, daß PVP (Produkt K-30) in dem HEMA gelöst wurde. Das PVP K-30 ist ein praktisch weißes Pulver mit einem K-Wert von 26 bis 35 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 40 000. Es hat eine maximale Ungesättigtheit (berechnet als Monomerprodukt) von etwa 1 # und eine Schüttdichte von etwa 28 US.J?fund pro Kubikfuß. Das Gewichtsverhältnis von PVP zu HEMA wurde im Bereich von Tt19 bis 6,5:3,5 variiert. Alle Heaktionsgemische wurden 3 Stunden auf 45⁰C erhitzt, um Polymerisation zu bewirken. Hiernach wurden sie 8 Stunden bei 7O⁰C nachgehärtet. Die Menge des eingesetzten Lupersol 225 betrug etwa 0,002 Gewichtsteile pro 10 Teile des Gemisches aus HEMA und PVP. Die Gewichtsverhältnisse der für die einzelnen Pfropfpolymerisate eingesetzten verschiedenen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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	Ο)	in	in	002	-H-	-
	H			O
	•Η	νΟ	■^	CVJ
	Φ			8
	α			O
		Ln	in	CVI
		Ln"	-^	8
				a
	φ	in	in	CVi
	CiJ			8
				O
		in	in	CVJ
		·>		O
			Ln	O
				O
				CVJ
				D
				O
				<o
		in	in	CVl
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(B				O
H				O
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¹S		in	in	CVI
EH			·.	O
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	₁	er»	CVl
		T-	O
			O
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			CM
			CM
	O		H
	K\		O
	Μ		β
		§

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Alle erhaltenen Produkte haben "befriedigende Eigenschaften für den Einsatz bei der Herstellung von Kontaktlinsen. Im Bereich von 4:6 bis 6,5:3,5 für PVP:HEMA ist die Lösung jedoch ziemlich viskos und kann nur sehr beschleunigt dadurch gehandhabt werden, daß das Gemisch durch Rollen passiert wird, um eine angemessene Dispersion und Lösung des PVP zu erhalten.

Bei der Formung des jeweils gewünschten Gegenstandes, wie z.B. eine? Kontaktlinse, muß berücksichtigt werden, daß durch Hydratation das Produkt sich beträchtlich ausdehnt. Z.B. kann es sich um 30 bis 60 i» seiner Dimensionen im Trockenzustanü ausdehnen. Der Grad der Ausdehnung hängt von der Zusammensetzung des Monomergemisches ab. Der Grad der Ausdehnung ist voraussagbar und konstant und wird daher unter Anwendung bekannter Maßnahmen in Abhängigkeit davon berechnet, was der jeweils gewünschte Grad an Ausdehnung ist. Die folgende Tabelle ist aufgeführt, um die Ausdehnung des hydratisieren Produktes auf der Basis der Dimensionen des nicht hydratisierten Produktes zu zeigen, und zwar für mehrere der in Tabelle I angegebenen Polymerisate.

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io pvp	25 $>	20 i>	10 io
PVP K-30	2,5	2	1
HEMA	7,5	8	9
Lupersol 225	0,002	0,002	0,002
Ausdehnung	47 Ί»	50 %	53 #

- 16 Tabelle II

Nachdem die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, kann das polymere Kunstharzprodukt in die Form von Kontaktlinsen oder des jeweils gewünschten anderen Gegenstandes geschnitten oder maschinell gebracht werden. Natürlich ist es auch möglich, die Gegenstände im wesentlichen zu ihrer endgültigen Form durch Gießen in formen zu bringen. Die maschinelle Bearbeitung, das Schleifen und/oder Vergießen wird nach bekannten Maßnahmen durchgeführt, um so eine Linse mit den gewünschten optischen Punktionen zu erhalten. Wie vorstehend erwähnt, ist es bevorzugt, die äußeren Kanten der Linse spttzförmig zu bearbeiten, so daß sie sich besser an die Krümmung des Augapfels anpassen und die Linse in ihrer Stellung auf der Hornhaut halten, ohne daß die Linse durch die Bewegung der Augenlider versetzt wird.

Ss ist auch möglich, geringe Mengen Zusatzstoffe zuzufügen, ua lie Bearbeitbarkeit des Polymerisats mit Maschinen zu vergasern. Es ist jedoch für die Herstellung von Linsen wichtig, len Gebrauch größerer Mengen solcher anderer Zusatzstoffe zu vermeiden, weil überschüssige Mengen einen Verlust der optischen Sigenschaften, der festigkeit, der Widerstandskraft gegen Abrieb,

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Kratzen oder Abnutzung und dergleichen mit sich bringen können, wae bei dem bevorzugten Produkt gegeben ist.

Solche Zusatzstoffe sind z.B. Celluloseacetat (Produkt E-398-10 der amerikanischen Firma Eastman Kondak), und zwar in einer Menge von z.B. etwa 2 Gewicht steilen pro 90 Seile HBMA/PVP. Die in der parallellaufenden amerikanischen Anmeldung Hr. 713,998 vom 18. März 1968 beschriebenen Alkyl methacrylate verbessern ebenso die maschinelle Bearbeitbarkeit und können zugefügt werden, ohne daß die ligensohaften der Linse wesentlich verschlechtert werden.

Es ist bedeutungsvoll, daß Wasser selbst ein Weichen oder Plastifizieren des Produktes bewirken kann. Anstelle der gerade erwähnten Zusatzstoffe kann dem Polymerisat z.B. eine geringe Menge Wasser zugefügt werden, um so das Produkt besser maschinell bearbeitbar zu machen. Dies wird z.B. dadurch erreicht, daß das Polymerisat in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit gehalten wird. Hohe relative Feuchtigkeit tu, die üblicherweise in der Atmosphäre angetroffen werden, begünstigen z.B. das Weichwerden des Polymerisats.

Interessante Eigenschaften des Aufpfropfpolymerisate wurden festgestellt, daß aus 20 Teilen PVP und 80 !Teilen HEMA wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellt und in einer Form poly merisiert wurde, die im wesentlichen die gewölbte Oberfläche der Kontaktlinse hat, so daß z*B. dit konkave linsenoberfläche durch «in· konvexe Form und di· konvexe Linsenober fliehe durch

.sehinell« Bearbeitung und/oder Abschleifen gebildet wurde. Es vurdt gefunden, daß solch« Linsen Astigmatismus wie auch Myopia su korrigieren vermögen. Solche Eigenschaften können erreicht »erden, wenn da· Gewicht «verhältnis PTPiKEMA im Bereich von etwa 5»95 bis 30:70 und vorzugsweise 15i85 bis 25:75 alt GrundpolyleriMt gehalten wird, wobei das FT? «in Molekulargewicht von twa 20 000 bis 60 000 hat.

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Beispiel 3

30 Gewichtsteile eines Poly vinylpyrr ο lid on- Vinylacetat -Copolymerisate (Produkt S-630 der amerikanischen Firma General Aniline & PiIm Corporation) wurden in 70 Teilen HEMA zusammen mit 0,2 Teilen Luper sol 225 gelöst und im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben durch Erhitzen auf 40°0 für 2 1/2 Stunden polymerisiert. Das PVP:VA-Copolymerisat hat ein Gewichtsverhältnis 60:40 für Vinylpyrrolidon:Vinylacetat. Es hatte einen K-Wert (1 #-ige Äthanollösung) von 30 bis 50 und ein spezifisches Gewicht (25⁰C) von 1,27 ± 0,01 bestimmt am geschmolzenen Produkt. Bas schließlich erhaltene HEMA-PVP/VA-Pfropfpolymerisat eignet sich für die Herstellung von Kontaktlinsen.

Es wurde die Ausdehnung bei Hydratation verschiedener entsprechend dem vorliegenden Beispiel hergestellter Produkte mit verschiedenen Verhältnissen von PVP/VA zu HEMA gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle III

i» pvp/va	20 i»	10 *	5 *
PVP/VA 5630	2	1	5
HEMA	8	9	9,5
Lupersol 225	0,002	0,002	0,002
Ausdehnung	38 *	42 %	43 %

Au« dtr Tabelle ist ersichtlich, dafi eich die Ausdehnung bei Hydratation (auf der Saal· des nioht hydratisieren Material·) Ib Bertich von 38 bis 43 l· schwankt, wobei der größere Grad Hydratation Bit dem Pfropfpolymerisat mit ein·« geringeren -19·

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ORIGINAL

Gehalt an PVP/VA festgestellt wurde.
Beispiel 4

10 Gewichtsteile PVP/VA (Produkt 1-335 der amerikanischen Firma General Aniline & PiIm Corporation) werden in 90 Teilen HEMA zusammen mit 0,2 Teilen lupersol 225 gelöst und die Polymerisation wird im wesentlichen wie im Beispiel 1 angegeben bei 4O⁰O für 2 1/2 Stunden durchgeführt. Das PVP/VA wird aus einem Monomerprodukt im Verhältnis von 30:70 für Vinylpyrrolidon:Vinylacetat gebildet. Dieses Produkt hat einen K-Wert (1 #-ige Äthanollösung) von 20 bis 30 und ein spezifisches Gewicht (25⁰O) von 0,955 * 0,01. Das schließlich erhaltene Pfropfpolymerisat eignet sich für die Herstellung von Kontaktlinsen.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte als Einlagen für Gebisse kann in verschiedener Weise vorgegeben werden. Dies soll am Beispiel der Herstellung eines Gebisses auf Acrylbasis, wie es in Pig. 2 angedeutet ist, unter Anwendung üblicher Verformungsverfahren und -produkte beschrieben werden. Das Gebiß 10 ist nach üblichen Methoden gegossen oder verformt worden, so daß seine Oberfläche 11 mit dem Gaumen des Mundes des Patienten übereinstimmt. Ein entsprechendes Gebiß würde natürlich auch für den Unterkiefer hergestellt werde». Es ist nur notwendig, daß der Dentist die in Pig. 3 gezeigten Teile 12 von dem fertigen harten Gebiß wegarbeitet, wo er die Einlage des weichen erfindungsgemäßen Polymerisate anzusetzen wünscht. Nach Entfernung dieser Teile wird das Gebiß wieder in die Porm gebracht, wie in Pig* 4 angedeutet, und das erfindungsgemäße Polymerisat wird in die Porm in den weggeschnittenen Teilen in Pasten- oder flüssiger Porm eingeführt, so daß/die Bereiche 12 ausfüllen, die vorher weggeschnitten worden sind, so daß hierdurch die Konfiguration des ursprünglichen Gebisses 10 wieder hergestellt wird. Da das Kunstharzmaterial haftet und ein Beetandteil des Gebisses wird, wird das durch die Hydratation hervorgerufene Aufschwellen nicht dazu führen, daß die Einlage von dem harten Acrylharz abbricht.

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Gebisse werden im allgemeinen Tor ihrer Einführung in den Mund hydratisiert, wodurch die erfindungsgemäßen Polymerisat enthaltenden feile aufgeweicht werden· Im Gebrauch wird das Gebiß feuchtgehalten und nach Entfernung aus dem Hund im allgemeinen in Wasser gelegt, se daß die Einlage stets hydratiaiert bleibt.

Pie Torteile der mit den erfindungsgemäßen Produkten verbesserten Gebisse liegen darin, daß sie besser passen, bequemer zu tragen sind und besser an der Oberfläche des Hundes anhaften. Während eine harte Gebißeinlage die Gaumen zwingt, sich seiner äußeren Form anzupassen, ermöglicht der Einsatz der erfindungsgemäßen Produkte und Einlagen die Anpassung der Form des Gebisses an die Form der Gaumen.

In einer anderen Anwendungsform des erfindungsgemäßen Produktes, die in Fig. 5 wiedergegeben ist, ist eine dünne Schicht 15 des polymeren Produktes so geformt oder geschnitten, daß sie im allgemeinen dem Gummi entspricht, der die Oberfläche 16 eines üblichen Gebisses 17 berührt. Diese dünne Schicht 15 kann z.B. 1/16 Inch (1,5 am) dick »ein. Ist die dünn· Schicht einmal wie rorstehend beschrieben hydratisiert, entspricht sie der Gummiberührungeflache des Gebisses und der Gummieehicht selbst, wodurch sie besser paßt und bequemer getragen werden kann.

Die Anwendungsform des erfindungsgemäßen Produktes als Pessar ist in den Fig. 6, 6A und 7 wiedergegeben· Die Vorrichtung ist in Fig. 6 allgemein mit 20 bezeichnet und besteht a«s einem Körperteil 21 umd einem anhängenden Strang wie einem IyIonstrang 22» Seine gekrümmte Form gestattet es, d»0 or in ¥terus festgehalten wird, obwohl natürlich andere Formen wie eine

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SADGfilGINAt

Spiralform angewandt werden kann. Die Vorrichtung wird in die Vagina unter Anwendung eines Rohres 30 wie in Pig. 7 gezeigt eingeführt, das ebenfalls aus Kunststoffmaterial hergestellt sein kann und mit einem Stößel 31 versehen ist, der zweckmäßig ebenfalls aus Kunststoff hergestellt ist. Die Vorrichtung 20 wird in dem Rohr 30 gehalten und wird in den Uterus durch die Oervix durch Betätigung des Stößels 31 eingeführt, wonach die Vorrichtung die in Pig. 6 dargestellte Konfiguration annimmt. Mit dem Faden 22 kann die Vorrichtung gewünschtenfalls entfernt werden.

Zur Herstellung der Vorrichtung wird sie zweckmäßigerweige unter Anwendung üblicher Methoden geformt, wobei der Hylonstrang natürlich vor dem Verformen eingeführt werden muß, so daß er ein Teil der Vorrichtung wird. Das erfindungsgemäße, für die Herstellung von Pessaren eingesetzte Produkt ist viel weicher und viel mehr gummiartig wie das für Kontaktlinsen eingesetzte Produkt. Der Zusatz von 5 bis 10 i» von Weichmachern wie Glycerin oder Carbowax des niederen Molekulargewichtebereiches, Hydroxyäthylacetat, Butylacrylat und dergleichen zu irgendeinem der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukten wandelt diese in ein weiches und biegbares Material, selbst wenn es nicht hydratisiert ist. Durch Hydratation dieser Produkte werden sie noch viel weicher. Diese Weichheit erleichtert die Einführung in den Uterus und seine Entfernung hieraus und bringt das Problem von Blutungen auf ein Minimum, so daß sie von einer größeren Anzahl von Trauen angewandt werden können. Die kleinere G-röße im nicht hydratisiert en Zustand erleichtert auch die Einführung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Auch das vorstehend erwähnte Problem, daß die Pessare durch die natürliche Körperbewegung ausgestoßen werden, wird mit dem erfindungsgemäßen Material ebenfalls auf ein Minimum reduziert, da die hieraus hergestellten Vorrichtungen weicher uni flexibler sind.

Ausserten ist ·β möglich, verschiedene Produkt· den trfindung·- (•aäfen Polymerisaten bei ihrer Herstellung eieeuTtrleiben· «o-

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Z.B. ist der Zusatz einer quaternären Verbindung in Pulverform mit den erfindungsgemäßen Produkten sowohl in unpolymerisiertem als polymerisiertem Zustand verträglich und wurde auf diese Weise einheitlich in der gesamten Vorrichtung verteilt sein. Werden Körperflüssigkeiten von dem polymeren Produkt absorbiert, lösen sie die quaternären Verbindungen und bringen sie an die Oberfläche der Vorrichtung, wo sie mit der normalen Körperflüssigkeit im Uterus in Kontakt kommen. Dies bewirkt eine spermicide wie auch eine geruchsentfernende und germicide Wirkung. Wichtiger jedoch ist die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Pessare, durch Hydratation weicher zu werden, so daß ihre Einführung erleichtert wird und eine Fremdkörperreaktion weniger bewirkt wird, so daß sie physiologisch besser akzeptiert werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate als nicht trabende Laminate für Windschutzscheiben, Skibrillen und dergleichen werden Glas oder andere Kunststoffe nach üblichen Methoden zu Laminaten beschichtet. Besonders zweckmäßig ist die Schicht, mit der die erfindung»gemäßen Produkte ein Laminat bilden, ein Polymerisat des AcryHyps, das eine sehr gute Verbindung mit dem Grundmaterial eingeht. Da die erfindungsgemäßen Polymerisate feuchtigkeit absorbieren, zeigen sie eine minimale oder überhaupt keine Neigung, während hoher Jeuchtigkeitszu-■tände einzutrüben, wie sie insbesondere auf der Körperseite der Brille oder auf der Innenseite von Windschutzscheiben auftritt.

Patentansprüche ι

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Claims

Patentansprüche:

1. Ein in Wasser unlösliches Polymerisat, das in Wasser bis zu einem gewissen Grad quell bar ist, dadurch. gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Pfropfpolymerisat aus einem Monomeren der allgemeinen !Formel

GH,
ί ⁵

2 it η 2n
0

worin η 2 oder 3 ist,

mit etwa 1 bis 70 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon oder einem Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat besteht.

2. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist.

3· Polymerisat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Vinylpyrrolidon bzw. des Copolymerisate etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

4. Polymerisat gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylpyrrolidon oder das Copolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 160 000 hat.

5. Polymerisat gemäß Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Pfropf polymerisat mit Polyvinylpyrrolidon ist.

6. Polymerisat gemäß Ansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylpyrrolidon ein Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 60 000 hat «M die Meng· des Polyvinylpyrrolidon· in d·» Pfropfpolymerisat etwa 5 bis 39 Gewichtsprozent beträgt.

• Polymerisat gwaäß Aneprfi&ksn 1 ',ύ,χ 4, dadurch gekennzeichnet, daß ·· «in Pfropf poly*·;?! »at au· dem Yinyl-Copolymer! eat ist.

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8AD ORIGtNAt

8. Polymerisat gemäß Anspruch. 7, dadurch, gekennzeichnet, daß das Vinyl-Copolymerisat Vinylpyrrolidon und Vinylacetat im Verhältnis von etwa 25:75 his etwa 75:25 enthält.

9· Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres der allgemeinen Formel

CH, I ⁵

CH₂-O-G-O-C_nH_2n-OH 0

worin η 2 oder 3 ist,

in Anwesenheit von etwa 1 his etwa 70 # Polyvinylpyrrolidon oder eines Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats unter Polymer! sat ions "bedingungen in Anwesenheit eines Polymerisationsauslöeers oder -katalysators unter Bedingungen zur Umsetzung gehracht werden, die Pfropfpolymerisation dieses Monomeren mit dem Polyvinylpyrrolidon hzw· dem Copolymerisat hewirkt wird.

0. Verfahren gemäß Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß η 2 ist.

1· Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Polyvinylpyrrolidon hzw· dee Copolymeri sat β etwa 10 his 50 £ heträgt.

2. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 hie 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylpyrrolidon hzw. das Copolyaerieat in dem Monomeren gelöst wird und hiernach Pfropfpolymerisation dee Gemieoh.es hewirkt wird.

3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 hie 12, dadurch gekennzeichnet, daß von Polyvinylpyrrolidon hzw· dem Copolymerisat ausgegangen wird» da· ein Molekulargewicht von etwa 10 000 hie etwa 160 000 hat.

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14· Verfahren gemäß Ansprüchen 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet daß das Monomere mit Polyvinylpyrrolidon copolymerisiert.

15· Verfahren gemäß Anspruch 10 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 60 000 ausgegangen wird und in einer Menge von etwa 5 bis 30 G-ewiehtsprozent eingesetzt wird.

16. Verfahren gemäß Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß das Monomere mit dem Vinyl-Gopolymerisat polymerisiert wird.

17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Vinyl-Gopolymerisat ausgegangen wird, das Vinylpyrrolidon und Vinylacetat im Verhältnis von etwa 25:75 bis etwa 75s25 hergestellt ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Kontakt mit einer konvexen ]?ormoberflache ausgeführt wird, die annähernd der Form der Hornhaut des menschlichen Auges entspricht, wodurch die konkave Linsenoberflache gebildet wird, während die konvexe Mnsenoberflache hiernach durch maschinelle Behandlung oder Schleifen gebildet wird.

19· Kontaktlinse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Produkt gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist.

20. Zahnprothese, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Schicht aus einem Produkt gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist, die zum Kontakt mit dem Körper entsprechend geformt und angepaßt ist.

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INSPECTED

21. Ein Pessar od. dgl. Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem polymeren. Produkt gemäß Ansprüchen 1 bis 8 hergestellt ist.

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ORiQlNAt. INSPECTED

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