DE2426147A1

DE2426147A1 - Fuer kontaktlinsen brauchbare hydrophile polymere und hydrogele und daraus erzeugte kontaktlinsen sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2426147A1
Application number: DE19742426147
Authority: DE
Inventors: Carle John Trevor De
Original assignee: CARLE JOHN TREVOR DE
Current assignee: CooperVision Inc
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1974-12-19
Also published as: IT1019641B; ES426728A1; JPS5042861A; US3937680A; NL180320C; DE2426147C2; GB1475605A; BE815694A; CA999399A; JPS5533048B2; NL7407217A; FR2231687B1; FR2231687A1; NL180320B

Description

PATENTANWÄLTE

MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW

242S147

München, den 29. Mai 1974 S/Sv - C 3546

JOHN TREVOR DE CARLE
73 ^New Bond Street
London VH, England

Für Kontaktlinsen brauchbare hydrophile Polymere und Hydrogele und.daraus erzeugte Kontaktlinsen sowie Verfahren zur

Herstellung derselben

Gegenstand der Erfindung sind hydrophile Terpolymere und Hydrogele sowie daraus erzeugte Hydrogel-Formkörper, insbesondere Kontaktlinsen sowie die Herstellung derselben.

Seit einigen Jahren besteht ein Interesse an hydrophilen Kunststoffen für die Herstellung von Kontaktlinsen, da solche Polymeren im hydratisierten Zustand weich und gelähnlich sind und erwartet werden kann, daß sie besser als konventionelle harte Kunststoffmaterialien wie Methacrylate vertragen werden. So wird von Wichterle u.a. in der US-PS 3 220 960 ein Hydrogel angegeben, von dem gesagt wird, daß es bis zu 97 Gew.% Wasser enthält und aus einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat unter sparsamer Vernetzung

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mit Hilfe des entsprechenden Diesters erzeugt wird. Die Wassermenge, die von solchen hydrophilen Polymeren zurückgehalten werden kann, ist nach Wichterle umgekehrt proportional zum Grad der Vernetzung, so daß die Hydrogele mit einem hohen Wassergehalt nur erhalten werden können, wenn das Ausmaß der Vernetzung sehr gering ist. Sehr wasserhaltige Kontaktlinsen, wie sie von Wichterle vorgeschlagen werden, zeichnen sich durch relativ hohe Transmissionsgeschwindigkeiten für gasförmige Stoff Wechselprodukte zur und von der Hornhaut aus, jedoch stehen diesem positiven Merkmal schlechte mechanische Eigenschaften gegenüber. Hydrophile Kontaktlinsen, wie sie von Wichterle beschrieben werden, mit weniger als 50 % Wassergehalt haben gute mechanische Eigenschaften, zeigen jedoch keine ausreichend hohen Sauerstofftransmissionseigenschaften, um eine dauernde Benutzung zu gestatten. So müssen solche Linsen zur Vermeidung von Sauerstoffmangelödemen beim Schlafen abgenommen werden.

Es besteht somit ein Bedarf an Kontaktlinsen, die bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Cornearespiration zulassen.

Es wurde nun gefunden, daß polymere Hydrogele mit hohen Wassergehalten im Bereich von etwa 55 % bis etwa 85 %, die für Kontaktlinsen besonders geeignet sind, aus vernetzten Terpolymeren erzeugt werden können, die in ihrer allgemeinsten Form ein Reaktionsprodukt aus einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, einem heterocyclischen N-Vinylmonomeren, einer copolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und einem vernetzenden Monomeren wie einem Glykoldimethacrylat oder -di-

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acrylat umfassen. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Terpolymere durch Polymerisation von etwa 30-50 Gew.% heterocyclischem N-Vinylmonomeren, bis zu etwa 3 % eines Glykoldimethacrylat- oder -diacrylat-Vernetzungsmittels, zwischen etwa 0,25-5,6 Gew.% ungesättigter Carbonsäure und Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, das die Mischung (zu 100 %) ergänzt, gebildet. Durch Kontakt eines solchen Terpolymeren mit einer wässrigen alkalischen bzw. Alkalibildnerlösung erzeugte Hydrogele haben einen Wassergehalt zwischen etwa 55-85 Gew.%.

Unter den bevorzugten heterocyclischen N-Vinylmonomeren, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, befinden sich N-Vinyllactame wie N-Vinyl-pyrrolidon-(2), N-Vinyl-piperidon-(2) und N-Vinyl-E-caprolactam. Zu weiteren geeigneten Verbindungen gehören N-Vinylimidazolidon, N-Vinyl-succinimid und dergleichen. Solche N-Vinylmonomeren sind im Handel erhältlich und werden nach bekannten Verfahren hergestellt. In der US-PS 2 317 804 wird beispielsweise ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von N-Vinyllactamen beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß die höhere Wasserkapazität bzw. das höhere Wasseraufnahmevermögen der Hydrogele der Anwesenheit der Carboxylgruppen zuzuschreiben ist, die der Polymerkette angefügt oder in diese eingebaut sind. Aus den erfindungsgemäßen Terpolymeren erzeugte Kontaktlinsen haben sich als mit hohen Sauerstoff- und Stoffwechselprodukt-Transmissionseigenschaften begabt erwiesen, was zu einem hohen Maß an ToIerierbarkeit bei der Benutzung führt, so daß die Kontaktlinsenträger ihre Annehmlichkeit und die Leichtigkeit der Adaptation an diese Linsen besonders hervorheben. Es wird angenommen, daß diese Verträglichkeit der Linsen mit dem menschlichen Auge zumindest teilweise auf die große Ähnlichkeit im Wassergehalt der Linsen und der Hornhaut des menschlichen Auges zurückzuführen ist, da das Auge einen sehr hohen Prozentsatz Wasser

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enthält, der unterschiedlich als bei zwischen etwa 12. und 81 Gew.% veranschlagt wird. Die erfindungsgemäßen Linsen haben vorzugsweise einen diesem Bereich angenäherten prozentualen Wassergehalt, obgleich sich Linsen mit einem Wassergehalt zwischen etwa 60 % und 80 % als sehr befriedigend erwiesen haben.

Ein gewisser Grad von Vernetzung des Terpolymeren ist zur Bildung eines dreidimensionalen Polymerskeletts erforderlich, in dem Wasser untergebracht werden kann. Bei Erhöhung des Vernetzungsgrades besteht allerdings die Tendenz zur Verminderung des Wasserhaltevermögens, während gleichzeitig die Steifigkeit und Festigkeit des Hydrogels zunimmt. Eine Verminderung des Wasserhaltevermögens aufgrund eines höheren Vernetzungsgrades kann in einem gewissen Ausmaße durch Erhöhung des Anteils der Vinylpyrrolidon-Komponente oder anderer Vinylcomonomerer ausgeglichen werden, was jedoch durch unerwünschte Veränderungen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften begleitet wird.

Allgemein gesprochen, wird kein Vorteil durch Verwendung von mehr als etwa 2 % bis etwa 3 % vernetzenden Materials pro Gewicht der anderen Komponenten des Terpolymeren erzielt und normalerweise werden zumindest 0,5 % vernetzendes Material verwendet werden.· Es können unterschiedliche vernetzende Materialien angewandt werden wie Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate (zu denen Äthylen- und Propylenglykoldiacrylate und -methacrylate gehören), Polyäthylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate und Allylmethacrylat. Tri- oder polyfunktionelle Monomere wie Triallylcyanurate können auch als Vernetzungsmittel mit beachtlicher Wirksamkeit verwendet werden.

Wie oben angegeben wurde, ist das Wasserhaltevermögen umso höher, je höher der Anteil von beispielsweise Vinylpyrrolidon

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im Terpolymeren ist. Eine Begleiterscheinung der Steigerung des Vinylpyrrolidonanteils ist jedoch die Verminderung der mechanischen Festigkeit des Polymeren. Der Vinylpyrrolidonanteil und der Vernetzurigsgrad müssen also zur Erzielung des gewünschten Produktes abgeglichen werden.

Um allerdings das gemäß der Erfindung beabsichtigte Produkt zu erhalten, wird die Vinylpyrrolidonmenge nicht über 60 % hinausgehen und vorzugsweise zwischen etwa 30-50 Gew.% der Gesamtmenge bilden. Es ist jedoch nachdrücklich zu betonen, daß keine kritische Minimalmenge an Vinylpyrrolidon (VP) existiert, da jeder beliebige Anteil eine gewisse nützliche Wirkung haben wird. Nichtsdestoweniger wird das Terpolymere für praktische Zwecke zumindest etwa 10 % VP, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, enthalten.

Die Wahl des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate ist nicht kritisch und befriedigende Ergebnisse können unter Verwendung von Acrylaten und Methacrylaten erhalten werden, bei denen die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, obgleich Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylverbindungen bevorzugt sind.

Die dritte wesentliche Monomerkomponente der erfindungsgemäßen Terpolymeren ist eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure. Obzwar in vergleichsweise geringem Anteil anwesend, ist dieser Bestandteil für die Erhöhung des Wasserhaltevermögens des Terpolymeren bei Berührung mit Alkalilösungen wichtig. Die bevorzugten Verbindungen dieser Kategorie sind Methacrylsäure und Acrylsäure, die in Mengen im Bereich von 0,25-5,6 Gew.% des Terpolymeren eingeführt werden.

Die Carbonsäureglieder oder -teile im Terpolymeren er-

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geben eine wesentliche Wirkung hinsichtlich des Gleichgewichts-Wassergehaltes im Hydrogel. So wird beispielsweise eine Terpolymerprobe,wie zuvor beschrieben, die mit 3,5 % Methacrylsäure (MA) pro Gesamtgewicht in der Monomermischung erzeugt wird, in alkalischer Lösung auf einen Wassergehalt von etwa 80 Gew.% äquilibriert, während eine vergleichbare, ohne MA erzeugte Probe in derselben alkalischen Lösung auf etwa 60 Gew.96 (Wassergehalt) kommt.

Das höhere Wasserhalte- bzw.- aufnahmevermögen des Carbonsäureglieder enthaltenden Terpolymeren wird allerdings nur durch Umwandlung der freien Carbonsäuregruppen im Hydrogel in ionisierte Carboxylatgruppen mit Alkali- und Erdalkalikationen z.B. von Na, K, Ba, Ca, NH, und Mg erreicht. In diesem Zusammenhang soll die Bezeichnung "Alkalimetall¹¹ NH^ umfassen und zu den Erdalkalimetallen soll Mg gehören. Eine solche Umwandlung wird also durch Behandlung des Terpolymeren mit einer wässrigen Lösung herbeigeführt, die mit den freien Carbonsäuregruppen reagieren kann, insbesondere durch Behandlung mit einer wässrigen Alkalilösung. Die Umwandlung kann durch Äquilibrieren des Terpolymeren mit einer gepufferten wässrigen Lösung von pH 6 oder mehr herbeigeführt werden. Eine vergleichbare Behandlung mit entionisiertem Wasser oder isotonischer Salzlösung bzw. physiologischer Kochsalzlösung führt nicht zu einer Wasseraufnahme im Terpolymeren über de* ohne irgendeinen MA-Gehalt erzielbaren Pegel. Die Anwesenheit von Carbonsäuregliedern bei Fehlen einer Behandlung mit Alkali scheint in der Tat nominell das Wasserrückhaltevermögen des Terpolymer-Hydrogels zu vermindern.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung mit gepuffertem wässrigen Natriumbicarbonat, -carbonat oder hydroxid. Die Behandlung kann auch mit einer konventionellen alkalischen Biozid-

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lösung vorgenommen werden.

Ohne die Erfindung durch irgendeine Theorie einschränken zu wollen, wird angenommen, daß die im Hydrogel gebundenen freien Carbonsäuregruppen (der MA) mit den Alkaliionen reagieren. Bei der Behandlung von Hydrogel-Testproben mit wässrigem Natriumbicarbonat kann die Bildung von Gasblasen beobachtet werden. Es wird weiter angenommen, daß die Metallionen die schwachionischen Wasserstoffionen ersetzen und dadurch stark ionisierte Metallcarboxylatgruppen bilden und diese stark ionischen Strukturen mit einem hohen Hydratisierungsbedarf induzieren die Aufnahme von weit größeren Wassermengen. Im Soxhlet 48 Stunden mit Wasser extrahierte Testproben, die dann in gepufferten alkalischen wässrigen Lösungen ins Gleichgewicht gesetzt wurden, zeigten einen Natriumgehalt, der in vernünftiger Weise mit dem MA-Anteil in der Monomermischung übereinstimmte. Solche Testproben zeigten weit höhere Wasserretentionspegel als ähnliche, in 0,9 %iger Salzlösung ins Gleichgewicht gesetzteProben (76»Gew.% verglichen mit 57 Gew.%). Die Behandlung der Testproben mit 5 %iger HCl setzte ihr Wasserretentionsvermögen auf etwa das Niveau der mit 0,9 %iger Salzlösung äquilibrierten Proben herab (auf 60 Gew.%). Die "stark ionisierten" Wasserstoffionen der HCl ersetzten somit glatt die Metallionen, was durch die weitgehend "nicht-ionisierte"(bzw. nich't-dissoziierte) Form der freien Carbonsäure bei der Gleichgewichtseinstellung begünstigt wird. Die Umwandlung starkionischer Gruppen in schwachionische Gruppen verursacht eine Freigabe oder "Desorption" von bedeutenden Mengen HpO. Wenn man nachfolgend eine Gleichgewichtseinstellung in der gepufferten alkalischen wässrigen Lösung vornimmt, steigt das Wasserretentionsvermögen auf den vorangehenden Pegel.

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Die oben beschriebene Behandlung des Terpolymer-Hydrogels zur Umwandlung der freien Carbonsäureglieder in Alkalicarboxylatglieder wird als ein bedeutendes Merkmal der Erfindung betrachtet.

Wie weiter oben festgestellt wurde, kann das N-Vinylmonomere, wie z.B. Vinylpyrrolidon, in der Polymerisationsmischung in einem Anteil von 10-60 Gew.% der Gesamtheit anwesend sein. Im Zusammenhang mit einem Hydrogel mit einem Wassergehalt von 55-85 Gew.% wird allerdings die Menge des in der Mischung verwendeten Vinylpyrrolidons, wenn die Polymerisationsmischung Acrylsäure oder Methacrylsäure in Mengen zwischen 0,25-5,6 %, vorzugsweise 1,25-2,8 Gew.%,bezogen auf die Gesamtheit, enthält, zwischen etwa 30-50 Gew.$ und vorzugsweise 35-45 Gew.% liegen.

Die bevorzugten Hydrogel-Terpolymerzusammensetzungen werden aus einer Polymerisationsreaktionsmischung mit Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA), Vinylpyrrolidon (VP), Methacrylsäure (MA) und Äthylenglykoldimethacrylat (Di-Ester) gebildet.

Bei der Herstellung des hydrophilen Polymeren wird die Anwendung milder Bedingungen und Durchführung der Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur und über längere Zeiten bevorzugt. Es wird angenommen, daß dies zu einem Produkt mit besseren Eigenschaften führt. Bei der bevorzugten Verfahrensweise werden die Monomeren ohne ein Lösungs- oder Dispergierungsmittel, aber mit nicht mehr als 1 % des Gesamtgewichts eines herkömmlichen Additionspolymerisationskatalysators, wie z.B. eines Peroxy-Radikalkatalysators, zusammengemischt und in einen Polyäthylenbehälter gefüllt und einige Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75⁰C gehalten. Polyäthylen hat sich als besonders brauchbar erwiesen, da das Polymere stark an Glas haftet, jedoch von Polyäthylen ohne Schwierigkeit

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entfernt werden kann. Wenn beispielsweise bei einer sich auf die Herstellung von Kontaktlinsen beziehenden Ausführungsart ein Polyäthylenrohr mit einem dem Durchmesser der Kontaktlinsenrohlinge entsprechenden Durchmesser verwendet wird, kann bei Beendigung der einleitenden Polymerisationsstufe ein Stab des festen Polymeren aus dem Rohr entfernt und zu Scheiben von gewünschter Größe für die Verwendung als Kontaktlinsenrohlinge bei der Herstellung von Kontaktlinsen zerschnitten werden. Alternativ kann die Polymerisation in Polyäthylenformen von gewünschter Gestalt unter Erzeugung vorgeformter Rohlinge für die nachfolgende Linsenfertigung ausgeführt werden. Die so erhaltenen Rohstücke sind etwas weich und werden etwa einen Tag lang auf etwa 75 bis 10O⁰C zur Vervollständigung der Polymerisation oder Vernetzungsreaktionen und zur Erzeugung von Kontaktlinsenrohlingen aufgeheizt, die hart genug sind, um unter Verwendung herkömmlicher Kontaktlinsenschneid- und -poliertechniken geschnitten und poliert zu werden. Während dieser zweiten Aufheizstufe kann eine gewisse "Temperung" der Rohstücke erfolgen. Das zweistufige Polymerisationsverfahren ist erwünscht, da bei einem Versuch,die Polymerisationsreaktionsmischung zu Anfang auf eine Temperatur über etwa 75⁰C zu erwärmen, Blasen gebildet und im resultierenden Polymeren zurückgehalten werden können.

Bei einer bevorzugten praktischen Durchführung werden die Linsen mit Wasser in einem Soxhlet längere Zeit, wie z.B. 24 Stunden, extrahiert. Die bevorzugten Linsen, die nach den weiter unten angegebenen Beispielen hergestellt werden, haben Wassergehalte nach Gleichgewichtseinstellung in physiologischer Salzlösung von 0,9 Gew.-% Konzentration von etwa 54 % und bei ähnlicher Gleichgewichtseinstellung nach erfolgter Extraktion im Soxhlet für 24 Stunden einen Wassergehalt von-etwa 57 Gew.%. Nach Gleichgewichtseinstellung mit einer alkalischen wässrigen

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Lösung liegt der Wassergehalt jedoch bei etwa 75 Gew.%.

Die Behandlung der Linsen zur Bildung der Alkalicarboxylatform braucht nicht bis nach der Extraktionsbehandlung aufgeschoben zu werden. Sie kann zu irgendeiner der einleitenden Hydratisierung folgenden Zeit herbeigeführt werden, wie beispiels· weise vor oder sogar während der Extraktionsbehandlung. Wenn die extrahierten Linsen auch mit einer bioziden Lösung behandelt werden, kann eine derartige Behandlung mit der Alkali-Behandlung kombiniert werden. Einige geschützte biozide Zusammensetzungen sind nämlich selbst gepufferte schwach alkalische Lösungen. Danach können die Linsen gewaschen und in einer schwach alkalischen isotonischen Salzlösung oder in einer bioziden Lösung aufbewahrt werden. Die Linsen sollten in dieser Weise gelagert werden, da sie relativ rasch austrocknen, wenn sie nicht mit einem wässrigen Medium in Kontakt sind, wie es bei herkömmlichen Linsen der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Linsen können ohne Schädigung des Terpolymeren durch Sieden in Wasser sterilisiert werden. Es wurde jedoch in der Praxis festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Linsen bei normaler Verwendung keine Routinesterilisierung benötigen.

Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen angegebenen Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht einer Mischung bezogen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Eine Polymerisationsmischung wurde durch Vermischen von 57,8 Gew.% 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) mit 40 Gew.% N-Vinylpyrrolidon, 1,7 Gew.% Äthylenglykoldimethacrylat und 0,5 Gew.% Methacrylsäure und nachfolgende Zugabe von 1 Gew.% Benzoylperoxid zu der Mischung hergestellt. Die Polymerisationsmisehung wurde in kleine Formen geschüttet. Durch Einsetzen der Formen in einen thermostatisch kontrollierten Ofen wurde die Reaktionstemperatur bei etwa 75⁰C gehalten und die Reaktion 5 Stunden lang fortschreiten gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Ofentemperatur für weitere 24 Stunden auf 10O⁰C angehoben. Die Rohstücke wurden nach dem Abkühlen aus den Formen entnommen und.· in üblicher Weise geschnitten und poliert. Danach wurden die Linsen extrahiert (24 Stunden im Soxhlet).

Bei Behandlung mit einem für Kontaktlinsen anwendbaren alkalischen bioziden Präparat von pH 9 durch Tauchen bis zur Gleichgewichtswasseraufnahme zeigten die weichen Linsen Wassergehalte von etwa 70-75 Gew.%.

Beispiel 2 .

Eine Reihe von Testproben in Linsengröße wurde nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise (einschließlich 24 Stunden Extraktion im Soxhlet) mit den gleichen Monomerverhältnissen, jedoch unter Variation der Methacrylsäure von 0-7 % und einer proportionalen Menge HEMA hergestellt. Die extrahierten Proben wurden dann auf zwei Weisen behandelt: Ein Satz wurde in einer gepufferten alkalischen Salzlösung

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von pH 7,9 und der andere in isotonischer Salzlösung ins Gleichgewicht gesetzt und dann mit Wasser gewaschen.

Die Prüfergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt:

Wassergehalt in Gew.% % MA

Salzlösung Natriumbicarbonat/Salzlsg.

0 60 60

0,3 59 61

0,7 58 65

2,1 55 75

3,5 53 80

7,0 50 87

Beispiel 3

Eine Reihe von Proben von vernetztem Terpolymeren wurde unter Veränderung der Prozentsätze an Vinylpyrrolidon in der Monomermischung hergestellt. Bei der gesamten Reihe machte die Methacrylsäure 2 Gew.% der Gesamtmonomeren und das Athylenglykoldimethacrylat 0,8 Gew.% der Gesamtmonomeren aus; der Katalysator "CYCLONOX LE-50" (Cyclohexanon-peroxid von Novadel, Ltd., Peroxide Division) bildete 2,5 ml/102 g Monomer; das HEMA war die Ergänzung der Mischung (zu 100 %). Die Polymerisation wurde durch 48 Stunden langes Erwärmen auf 80⁰C in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Im harten Zustand waren Erweichungspunkt und Härte bei allen Proben ähnlich.

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.Die Proben wurden mit Wasser extrahiert und dann wurde ein Satz in 0,9 ^iger Salzlösung ins Gleichgewicht gesetzt und der andere in gepufferter alkalischer Salzlösung von pH 8. Anschließend wurden die Wasserretentionen gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch zusammengefaßt:

Wassergehalt

% VP	Salzlösung	Natriumbicarbonat/Salzlsg.
0	31 %	57 %
10	39	60
20	42	66
50	60	78
70	75	87
80	83	90
90	89	95

Die Ergebnisse besagen, daß die Wasserrückhaltefähigkeit linear mit dem VP-Gehalt ansteigt. Es ist zu bemerken, daß die Anwesenheit vom MA selbst bei 0 % VP die Erzielung von 57 % Wassergehalt ermöglicht.

Beispiel 4

Eine Reihe von Terpolymer-Testproben wurde aus einer Monomermischung mit einem 3:2 Volumenverhältnis von HEMA/VP hergestellt. Das HEMA enthielt Methacrylsäure und 0,8 % Äthylenglykoldimethacrylat. Es wurden der Polymerisationskatalysator und die Bedingungen von Beispiel 1 angewandt.

Nach Extraktion mit Wasser wurden die Testproben in gepufferten wässrigen Lösungen von unterschiedlichen pH-Werten ins Gleichgewicht gesetzt und dann der Wassergehalt gemessen.

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Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:

pH-Wert	Puffer-Typ
6,0	NaOHZKH₂PO₄
6,4	If
6,85	Il
7,2	Il
7,6	Il
8,0	Na0H/H₃B0₃
8,5	It
8,9	Il
9,3	Il
9,7	η
10,1	Il

Wassergehalt (%)

68

76

81

80 -

80

79 . 78

Wenn man die Methacrylsäure in der Monomermischung durch Acrylsäure ersetzt,ergibt sich eine ähnliche Erhöhung der Wasserretention nach Gleichgewichtseinstellung mit gepufferten Lösungen.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte Proben wurden nach Extraktion mit Wasser wie folgt behandelt:

In 0,9 96iger Salzlösung äquilibrierte Proben zeigten einen Wassergehalt von 57 %.

In gepufferter Alkalilösung und dann in 0,9 9^iger Salzlösung ins Gleichgewicht gesetzte Proben zeigten einen Wasser-

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gehalt von 75 % nach Behandlung mit der Alkalilösung und von 77 % nach Behandlung mit der Salzlösung.

Einige mit gepufferter Alkalilösung ins Gleichgewicht gesetzte Proben wurden mit 5 %iger HCl behandelt und dann mit Wasser extrahiert. Ihr Wassergehalt lag bei 60 %. Bei nachfolgender erneuter Äquilibrierung mit gepufferter Alkalilösung stieg der Wassergehalt auf 76 %.

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Claims

Patentansprüche

1/. Hydrophile vernetzte Terpolymere bestehend aus dem Reaktionsprodukt einer monomeren Mischung*die 10-60 Gew.% eines heterocyclischen N-Vinylmonomeren, bis zu 3 Gew.% eines Glykoldiacrylat- oder -dimethacrylat-Vernetzungsmittels, zwischen etwa 0,25-5,6 Gew.% einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und ein Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-monomer umfaßt, das die Mischung (zu 100 %) ergänzt.
2. Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinylmonomere ein N-Vinyllactam ist.
3. Terpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monomere Mischung N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methacrylsäure und Athylenglykoldimethacrylat umfaßt.
4. Hydrogel mit etwa 55 bis etwa 85 Gew.% Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es ein vernetztes Terpolymeres nach einem der vorangehenden Ansprüche umfaßt, das durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung gequollen wurde.
5. Hydrogel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

es in der Polymerstruktur ionisierte Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen enthält.
6. Kontaktlinse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Terpolymer-Hydrogel mit von etwa 55 bis etwa 85 Gew.% Wasser gebildet ist, dessen Molekülstruktur Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylatglieder umfaßt und das durch das hydratisierte

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polymere Produkt der Polymerisation einer Monomermischung gebildet wird, die 30-50 Gew.% N-Vinyllactam, bis zu 3 Gew.% eines Glykoldimethacrylats oder -diacrylats, 0,25-5,6 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-monomer umfaßt, "das die (wesentliche) Ergänzung der Mischung (zu 100 %) bildet.
7. Kontaktlinse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyllactam durch N-Vinylpyrrolidon gebildet wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Hydrogel-Kontaktlinse mit einem Wassergehalt von etwa 55 bis 80 Gew.?6, dadurch gekennzeichnet, daß man

F-Vinylpyrrolidou, 0,25-5,6 Gew.-%

a) eine Monomermischung von 30-50 Gew.%/Methacrylsäure,

0,5-3,0 Gew.% Äthyleriglykoldimethäcrylat und Hydroxyäthylmethacrylat als Ergänzung polymerisiert;

b) aus dem vernetzten Terpolymer-Polymerisationsprodukt eine Linse formt;

c) irgendwelche wasserlöslichen Bestandteile von der vernetzten Terpolymer-Linse extrahiert und

d) die mit Wasser extrahierte vernetzte Terpolymer-Linse

mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von zumindest 6, die Alkali- oder Erdalkalimetallkationen enthält, derart in Kontakt bringt, daß die freien Carboxylgruppen im Terpolymeren in Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen unter Bildung einer Hydrogel-Kontaktlinse mit einem Wassergehalt von etwa 55-80 % umgewandelt werden.

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