DE2205391A1

DE2205391A1 - Verbesserte Kontaktlinsen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2205391A1
Application number: DE19722205391
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: CARLE J DE
Current assignee: CARLE J DE
Priority date: 1971-02-05
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1972-08-24
Also published as: FR2124511A1; ES399514A1; BR7200666D0; GB1385677A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

- h. Fbb, 1372

- O 24ü6

John T. de öarle 73 Haw Bond Street,

London, W.1., England

Verbesserte Kontaktlinsen und ein Verfahren zu ihrer

Herstellung

Priorität: Grossbritannien vom 5. Februar 1971, Nr. 4018/71

Die Erfindung betrifft Kontaktlinsen und ein für ihre Herstellung geeignetes hydrophiles Polymerisat.

In den letzten Jahren ist Interesse an hydrophilen Kunststoff materialien zur Verwendung bei der Herstellung von Kontaktlinsen aufgekommen, weil das Polymerisat in seinem hydratisierten Zustand weich und gelartig ist und erwartet werden kann, dass es vom Auge leichter geduldet wird als die herkömmlichen harten Kunststoffmaterialien wie beispiels·

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Dr. Müller-Bore Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dlpl.-Ing. Finiterwatd Dlpl.-Ing. Grimkow Braunechweig, Am Bürgerpark 8 8 MQndwn 22, Robert-Koch-StriU· 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarkUtraSe T#Won (0631) 73887 T.lefon (0811) 2938«, T.lex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 587251 Bank: ZantralkasM Bayer. Volktbankan, München, Kto.-Nr. 8822 Poetscnack: München 85496

weise l.iethacrylate. 3o offenbart Wichterle o-t .1. in der amerikanischen Patentschrift "j 220 96') ein Hydrogol, das sin hydratisiertes Polymerisat eines Hydroxy-Ikylacrylats oder -methacrylate ist,, welches mit dem entsprechenden Diester spärlich vernetzt ist. Auf diese Weise beschreibt Wichterle die Erzeugung von Hydrogelen mit bis zu ^CJ / Gew.-¹/ Wasser. Die Wassermenge, die die hydrophilen Polymerisate festzuhalten in der Lage sind, ist, wie Wicht^rle feststellt, umgekehrt proportional zum Ausmass der '^uervernetzung, so dass die Hydrogele mit einem hohen Wassergehalt nur erhalten werden können, wenn der Vernetzungsgrad sehr klein ist. Leider haben solche Hydrogele mit einem hohen Wassergehalt nur sehr massige mechanische Eigenschaften und sind insbesondere nicht genügend elastisch und robust zur Verwendung bei der Herstellung von Kontaktlinsen.

Hauptziel der Erfindung ist die Schaffung eines polymeren Hydrogels mit einem verhaltnismäseig hohen Wassergehalt, insbesondere einem 'Wassergehalt bis zu etwa b5 Gew.-$ des Polymerisats, und das zugleich mechanische Eigenschaften besitzt, die es für dia Herstellung von Kontaktlinsen geeignet machen.

Bs wurde nun gefunden, dass polymere Hydrogele mit hohen Wassergehalten, beispielsweise im Bereich von etwa 55 bis etwa 35 fit die für Kontaktlinsen geeignet sind, durch öopolymerisieren eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate und eines Vinylcomonomeren hergestellt werden können, das eine höhere Affinität im polymerisieren Zustand für Wasser besitzt als ein Homopolymerisat des Hydroxyalkylacrylats oder -meth&crylats,in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren, wie beispielsweise eines Glykoldimethacrylats oder -diacrylats.

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BAD ORIGINAL

Jiin3 G-puyDa geeigneter Vinylcoinonomerer sind vinylsubstituiarte heterocyclische Ketone mit wenigstens einem Ringsticks toff, insbesondere solche, die eine Ketogruppe in Fachbarach-.ft zum Ringstickstoff auf v/eisen. Vorzugsweise sitzt die Vinylgruppe an dem Ringstickstoff oder an einem der Ringstickstoffatome. Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen üind N-Vinyl-pyrrolidon und IT-Vinyl-imidazolidon. Di. erstera Verbindung ist bevorzugt, da sie im Handel ■ahev vsrfügbjr ist. Ohne an die folgende Theorie gebunden zu sein, \;±^ä angenommen, dass die höhere Wasseraufnähmekapazität des Hydrogels auf der Wasse^affinität der heterocyclischen Ketonmoleküle beruht, die an die Polymerenkette angehängt oder in sie eingebaut sind. Bestimmt aber haben die orfindungsgemäss erhaltenen Copolymerisate eins höhere Wasseraufnahmefähigkeit als die entsprechenden, mit der äquivalenten itlenge vernetzenden Monomers vernetzten Homopolymerisate.

Erfahrungen mit den erfindungsgemässsn Kontaktlinsen haben ein hohes Verträglichkeitsmass erwiesen, und Träger dei-Linsen h-.ben die Bequemlichkeit und Leichtigkeit der Antnssung an di'j Linsen festgestellt. JSs wird angenommen, dass diese Verträglichkeit der Linsen mit dem menschlichen Auge zumindest zum Teil auf de^ hohen Ähnlichkeit im Wassergehalt der Linsen und der Hornhaut des menschlichen Auges beruht. Die Hornhaut des menschlichen Auges enthält in der Tat einen sehr hohen Prozentsatz an Wasser, der verschiedentlich auf zwischen etwa 72 # und 82 fo V/asser geschätzt wurde. Bevorzugt haben erfindungsgemässe Linsen einan Prozentsatz an Wassergehalt, der sich diesem Bereich nähert, und Linsen mit einem Wassergehalt zwischen etwa 60 # und 75 %> wurden als sehr befriedigend befunden.

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BAD ORIGINAL

Ein Lias:; an Quervernetzung des Copolymerisate ist notwendig, um ein dreidimensionales Polymerisatskelett zu bilden, injdem Wassertröpfchen von kolloidaler Grosse liegen. Eine Steigerung des Ausmasses an Quervernetzung neigt zur Verminderung des Wasaerhaltevermögens, während zur gleichen Zeit die Elastizität und Festigkeit des Hydrogels erhöht wird. Verminderung der Wasseraufnahmefähigkeit, die sich aus einem höheren Vernetzungsgrad ergibt, kann bis zu einem gewissen Umfang durch Erhöhung des Anteils den Vinylpyrrolidonkomponente oder eines anderen Vinylcomonomeren des Copolymerisate ausgeglichen werden, doch wird allgemein ausgedrückt normalerweise kein Vorteil durch die Verwendung v> η mohr als etwa 2 bis etwa 'i> Gew.-$ des vernetzenden Comonomaren, bezogen -auf dia anderen Komponenten des Copolymerisate, erzielt. Verschiedene vernetzende Comonomere können verwendet v/erden, wie beispielsweise Glykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate (einschliesslich /thylen- und Propylen-Glykoldiacrylate und -methacrylate), Polyäthylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, Allylmethacrylate und Triallylcyanurate und andere difunktionelle oder polyfunktionelle Monomere.

Wie oben festgestellt, ist die Wasserhaltefähigkeit umso grosser, je höher der Anteil an Vinylpyrrolidon in dem Copolymerisöt ist. Jedoch liegt ein zusätzlicher Effekt der Erhöhung des Anteile, an Vinylpyrrolidon darin, die mechanische Festigkeit des Copolymerisate zu vermindern. So müssen der Anteil an Vinylpyrrolidon und der Vernetzungsgrad ausgewogen werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Im allgemeinen wird gefunden, dass geringer Vorteil durch Einbau von mehr als etwa 60 Gew.-$ Vinylpyrrolidon des Copolymerisate erzielt wird. Ein aus diesem Anteil an Vinylpyrrolidon gebildetes Copolymerisat, mit etwa 2 #

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Grlykolmethäcryla-t, bezogen auf das Hydroxjalkylmethacrylat, vernetzt, hätte eine V/asserhaltef ähigkei t vun etwa ~0 fo. Aui anderen Ende der Skala besteht keine kritisch« Llindestinenge an Vinylpyrrolidon, da selbst ein "kleiner Αη-tail jinen gewissen förderlichen Effekt hat. Für praktische Zwecke jedoch wird man im allgemeinen wenigstens etwa 10 >3, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeriya t s , ve rv/.'jnde η.

Die Wahl des Hydroxyalkylacrylats oder -mefchacrylats ist nicht kritisch, und befriedigende Ergebnisse können erfiiolo v/erden, wenn Acrylate und ijethacryla be verwendet werden, in denen die Alkylgruppen von 1 bis 4 Eohlenstoffu ordnen enthalben, obgleich die Hydroxyäthyl- und üvdroxypropvl-Yerbindungen aus Gründen der Verfügbarkeit bevorzugt werden.

Kleinere Mengen anderer Oomonomerer können in die er-findungsgemässen hydrophilen Copolymerisate eingeschlossen sein, einschliesslich Methacrylsäure, Acrylsäure, Alkylacryi?.te und -methacrylate und Styrol. Die letztere Verbindung ist dadurch br luchbar, dass sie die Verfärbung im endgültigen Oopolymerisat zu vermindern sucht.

Bei der Herstellung des hydrophilen Polymerisats werden bevorzugt milde Bedingungen angewandt und die Polymerisation bei einer verhältnismässig niederen Temperatur und über eine längere Zeitspanne durchgeführt. Es wird angenommen, dass dies zu einem .,Produkt mit besseren Eigenschaften und minimaler Färbung führt. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise v/erden die Monomeren ohne ein lösungsmittel oder Dispersionsmittel zusammengemischt, aber mit einer kleinen Menge eines herkömmlichen Additionspolymeriaationskatalysatora, "beispielsweise einem Peroxykata-

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Ijüiuov, in einen Polyäthylenbehül ^r gefüllt und bei. ::in^· i'jjpsr.u'ir ν ·η abv/-.. 50 bis ⁷S^f'C nuhro.-·:.- oüund^n unter Vakuum gehalten. Polyäthylen wurde .ils besonders brauchbar befunden, da das Polymerisat stirk un Glas haftet, aber v^n Polyäthylen ohne Schwierigkeit entfernt v/erden kann. Y/irä ein Polyäthylenrohr mit einem Durchmesser, der dem Durchmesser des Kontaktlinsenroh*atüoks entspricht, verwändet, kann nach dein dnde der infanglichen Polynieriaationsstufe ein Stab aus festem Poi^jaeri-SU t --.Uo dem Rohr entfernt und in Scheiben d 3^ gewünschten Grosse geschnitten werden, zur Verwendung ^Is Kontaktlinsenrohatücke bei der Herstellung von Kontaktlinsen. Die so erhaltenen Rohs cücke sind etwv.s w:;ich und werden dann etwa einen i'ag b^i efc./a ,'^- bis 10G°C erwärmt, um die Polymeric ι tion oder Vernu tzungsraaktion.jn o.bzuschliassen und Kontiktlinsenrohstücke zu erziiirien, die h'rirb gjnug sind, miu sie unter Vor;; j η du ng herkömmlicher Kont iktlinsen-Schneid- und-Poliur./erkzeuge zu jonneiden und zu polieren. 'Jährend dieser zweiten Erhi t;:ungss"cuf e kann etwas Temperung der Rohstücke eintreten. Das zweistufige Polymerisationsverfahren ist wünschenswert, weil, wenn man versucht, das Polymerisationsreaktionsgemioch anfangs auf eine Temperatur über etwa .^5⁰C zu erhitzen, sich leicht Blasen bilden und in dem erhaltenen Polymerisat zurückbleiben. Die geschnittenen Linsen werden dann in destilliertes V/asser eingetaucht, das vorzugsweise für etwa JO Minuten zunSieden erhitzt wird, um alle unerwünschten Verunreinigungen aus dem Monomeren-Reaktionsgemisch auszuwaschen, und werden dann in isotonische Salzlösung gelegt. Die Linsen sollten in isotonischer Salzlösung gehalten werden, weil sie verhältnismässig rasch austrocknen, wenn sie nicht in Berührung mit einer wässrigen Flüssigkeit stehen.

BAD ORIGINAL

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Das folgende Beispiel dient zut" Veranschaulichung der Erfindung:

Ein Polr.qnerisationsgemisch wurde durch Mischen von 60 Gew.-2-HydmLväthyl-methacrylat mit 40 Gew.$ H-Vinyl-pyrrolidon und 1 Gew.-# Banzoylperoxid hergestellt und in ein Polyäthylenrohr gebracht. Das 2-Hydroxyäthyl-methacrylat enthielt 1$ iithylenglykoldimethacrylat und 3$ Methacrylsäure. Durch Einbringen des Rohrs in einen thermostatisch gesteuer ten Ofen wurde die Reaktionstenroeratur bei etwa 75°C gehalten, und di.3 Reaktion liess man 5 Stunden ablaufen. Während dieser Zeit vmrde in dem Ofen ein Vakuum aufrechterhalten. Danach vmrde das Polymerisat aus dem Rohr entfernt und in Kontaktlinsenrohlinge geschnitten, die dann in dem Ofen auf etwa 100⁰G erhitzt und bei dieser Temperatur 24 Stunden gehalten wurden. Die Rohlinge wurden nach dem Abkühlen geschnitten und in der üblichen V/eise poliert. Beim Eintauchen in Wasserftwhli das hydrophile Polymerisat, bis die Wasseraufnuhmefähigkeit des Polymerisats erreicht ist. Es wu-r-de gefunden, dass die erhaltenen Kontaktlinsen ein:n Y/assergeh.ilu von etwa 63$ hatten.

Die e^findungögemLisseii Linsen können durch Kochen in Y/asaer ohne Verschlechterung das Copolymerisate sterilisiert werden. Doch wurde in der Praxis gefunden, dass die erfindiuigsgeinässen Linsen bei normaler Verwendung keine Routinesteriliüation erfordern.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Kontaktlinse, gekennzeichnet durch ein Ilvdrogei eines Copolymerisate aus einem Ilydroxyalkylacry-3 at oder -methacrylat und einem copoHyiiurisierbaren Vinylmonomeren, das in polymerisiertem Zustand eine höhere Vasseraffinität besitzt als das Homopolymerisat des Hydroxyalkylacrylats oder -methacryL;ts, das mit einer difunktioneilen oder p-".lyfunktionellen Vinyl- octer Vinylidenverbindung vernetzt ist.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Cor>olymerisat mit einem Diacrylat oder Dirnethacrylat eines Glykola vernetzt ist.

'j. Kontakt] inse nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ze: chnet, dass das Glykoldiacrylat oder -dimethacryla t bis zn etwa o'G-ew.-^ der anderen Komponenten des Copolymerisats darstellt.

Ί. Kontaktlinse n.ich Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Glykoldiacrylat oder -dirnethacrylat bis zu etwa 2 Gew.-% des Hydroxyalkylacrylats oder -mathacrylats darstelle.

5. Kontaktlinse nach einem der vorhergehenden A dadurch gekennzeichnet , dass das Hydrogel von etv/a 55 bis etwa 80 Gew.-$> \7asaor enthält.

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6. Kontaktlinse nach ein-iin der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Vinyl-Dionomere oin vinyl,..ubstituiertes heterocyclisches Keton mit wenigstens einem Ringstickstoffatom ist und in dem eine Ketogruppe in Nachbarstellung zum Rings tickstoffatom liegt.

Y. KontaktlLnsa nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, dass dtts heterocyclische Keton N-vinylpyrrolidon oder ΪΤ-viny]-imidazolidon ist.

8. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Conolymerisat bis zu etwa 60 fo ίί-vinyl-pyrrolidon oder N-vinyl-imidazolidon, bezogen auf άα.3 Gewicht des Copolymerisate, enthält.

9. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, dass das Aorylat oder Methacrylat und N-Vinyl-pyrrolidon oder U-Vinyl-imidazolidon jev,reils im Gewichtsverhältnis von etwa 9:1 bis etwa 2:3 copolymerisiert sind.

^ö/. Hydrophiles, zur Adsorption von etwa 55% bis etwa 85% Wasser unter Bildung eines Hydrogels befähigtes Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es im \;esentlichen

das durch Additions-Copolymerisation eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats und eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwart eines kleiner Anteils eines vernetzenden Monomeren erhaltene Produkt umfaßt, wobei das Vinylmonomer im polymerisierten Zustand eine höhere Wasseraffinität als das Homopolymerisat des Hydroxyalkyl-acrylats oder -methacrylats besitzt.

11. fr/drophiles Polymerisat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcomonomer ein vinyliiubßtituiertes heterocyclisches Keton mit wenigstens

einem Rin^-otickstoffatoin ist, in dem eine Ketogruppe in Nachbarstellung zun Rinrj-otickfitof fatoin steht.

Hydrophiles Polyuerisat nach Anspruch 11, dadurch

gekennzeichnet, daß das heterooyclische Keton N-Vinyl-pyrrolidon oder N-Vinyl-inidazolidon ist.

'3· Hydrophiles Polymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das A· .rylat oder Hethacrylat und N-Vinyl-pyrrolidon oder IT-Vinyl-imidazolidon ,jei/eils im Gewichtsverhältnis von etwa ^c):"< bis etwa 2:3 copolyraerisert

14. Hydrophiles Polymerisat nach einem der Ansprüche iO bis 13» dadurch gekennz ei chne t, daß das vernetzende Monomer ein Glykol-di acryl at oder -diraethacrylat ist und in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsprozent der anderen Komponenten des Copolymerisats vorliegt.

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