DE2839249A1 - Verfahren zur herstellung einer weichen kontaktlinse und ausgangsloesung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer weichen kontaktlinse und ausgangsloesung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung einer v»ei- <£■ O O ο Z H Q
chen Kontaktlinse und Ausgangslösung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen weichen Kontaktlinse in einfacher
Weise mit geringer Qualitätsabweichung in hoher Ausbeute, sowie eine "Ursprungslösung" zur Herstellung der in diesem
Verfahren verwendeten weichen Kontaktlinse.
Die Erfindung betrifft weiche Kontaktlinsen aus einer Ursprungs lösung, die in konkave und konvexe Formen gefüllt wird,
geliert,
worauf das Monomeren- und/oder Polymerengemisch/ das resultierende
gelierte Polymer von der Form abgeschält und schließlich durch Wasserbehandlung extrahiert wird. Die "Ursprungslösung"
ist ein Gemisch von Monomeren und/oder Polymeren, die nachfolgend im einzelnen definiert sind, zusammen mit einem
Lösungsmittel und gegebenenfalls Bestandteilen, die auch nachfolgend aufgeführt sind, und diese "Ursprungslösung" wird
in die weichen Kontaktlinsen umgeformt, indem man sie in die konkaven und konvexen Formen, vorzugsweise solche aus Glas,
einfüllt, zu einem Gel polymerisiert, abschält und schließlich extrahiert.
In ihrem allgemeinen Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der weichen Kontaktlinsen, indem man eine
überschüssige Menge einer Ursprungslösung zur Herstellung einer weichen Kontaktlinse in eine konkave Form gießt, eine
konvexe Form auf diese konkave Form gibt und den Überschuß der Ursprungslösung überlaufen läßt und so die Ursprungslösung
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in einen Raum zwischen der konkaven Form und der konvexen Form gleichmäßig einfüllt, die Ursprungslösung zwischen den beiden
Formen geliert und dabei dazwischen eine Linse mit einer Zug-
2 festigkeit von wenigstens etwa 0,1 kgf/cm bildet, diese Linse
und die beiden Formen in eine Flüssigkeit eintaucht und so die Linse von den Formen abschält und die so abgeschälte Linse
durch eine Extraktionsbehandlung mit Wasser extrahiert.
Nach einem spezielleren Aspekt der Erfindung hat die Ursprungslösung einen Gelierkontraktionskoeffizienten bei der gleichen
Temperatur und dem gleichen Druck von weniger als etwa 5 VoIumen-%.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die
Ursprungslösung N-Vinyllactam und einen niedermolekularen Alkylester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Ursprungslösung ein Polymer
eines niedermolekularen Alkylesters von Methacrylsäure mit einer äthylenischen Doppelbindung in der Seitenkette und N-Vinyllactam.
Die beiden Formen bestehen vorzugsweise aus Glas, und die konvexe Form hat vorzugsweise eine Oberfläche ohne
Interferenz.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gelierstufe durch Erhitzen verursacht. Eine bevorzugte Ausführungsform der
Abschälstufe benutzt ein Gemisch von Dimethylsulfoxid und Wasser.
Die Ursprungslösung ist eine Komponente A aus der Gruppe der
Monomeren und hydrophilen Polymeren, worin die Monomeren beim Polymerisieren eine hydrophile Komponente ergeben, eine Komponente
B aus der Gruppe der Monomeren und hydrophoben Polymeren, worin die Monomeren beim Polymerisieren eine hydrophobe
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Komponente ergeben, und ein Lösungsmittel C, wobei das Gewichtsverhältnis
von A : B bei etwa 85 : 15 bis etwa 55 : 45 liegt und das Lösungsmittel C in einer Menge von etwa 5 bis
95 Gewichts-% enthalten ist.
Es ist daher verständlich, daß der Ausdruck "Monomere", wie er oben verwendet wird, auch die teilweise polymerisierte Form
einschließt, die nicht die Gelierstufe erreicht hat, besonders bezüglich der monomeren Komponente B.
Nach der Erfindung ist es möglich, eine weiche Kontaktlinse zu erhalten, die optisch homogen und ohne Blasen ist trotz der
Form der Linse. Ein anderes Problem, das vermieden wird, ist das Problem der "Hohlräume", die durch Polymerisationskontraktion
verursacht werden können. Bei einigen bekannten Verfahren fließt eine Ursprungslösung etwas innerhalb der Formen, so
daß nach der Wasserbehandlung sich ein Rückstellvermögen bezüglich eines solchen Flusses entwickelt. Ein weiteres Problem,
das nach der Erfindung vermieden wird, betrifft die Schwierigkeiten bei der Nachbearbeitung von Linsen, die durch Polymerisationskontraktion
erhalten wurden, während eine solche Nachbearbeitung bei der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich
ist.
Das Verfahren zur Herstellung einer weichen Kontaktlinse nach der Erfindung besteht in der Hauptsache aus den folgenden vier
Stufen:
1. Eine Füllstufe,
2. eine Gelierstufe,
3. eine Abschälstufe und
4. eine Extraktionsstufe. ^
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In der Füllstufe wird eine Ursprungslösung für die Herstellung
einer weichen Kontaktlinse in einen Raum zwischen einer kon-
Form
kaven und einer konvexen/gefüllt. Die "Ursprungslösung" enthält
die folgenden Komponenten A, B und C, wobei das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B im Bereich von etwa
85 : 15 bis etwa 55 : 45 liegt und der Gehalt der Komponente C bei etwa 5 bis 95 Gewichts-% liegt.
A) Wenigstens eine Verbindungsart aus der Gruppe der Monomeren, die beim Polymerisieren eine hydrophile Komponente ergeben,
und der hydrophilen Polymeren,
B) wenigstens eine Verbindungsart aus der Gruppe der Monomeren, die beim Polymerisieren eine hydrophobe Komponente ergeben,
und der hydrophoben Polymeren, und
C) ein Lösungsmittel.
Außer den obigen Verbindungen kann noch ein Vernetzungsmittel verwendet und auch ein Polymerisationsinitiator eingeführt werden.
Als Monomere der Komponente A können N-Vinyllactam, wie N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam, N-Vinyloxazolidon,
ein Hydroxylniederalkylester von Acrylsäure oder
Methacrylsäure, wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylester von
Acrylsäure oder Methacrylsäure, Glycerinmonoacrylat oder GIycerinmonomethacrylat
und ein ortho-Lacton mit einer hydrophilen Gruppe erwähnt werden. Als bevorzugtes Niederalkyl seien
Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen erwähnt.
Das hydrophile Polymer der Komponente A ist ein vernetzbares hydrophiles Polymer mit einer oder mehreren funktioneilen Grup-
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pen, die geeignet sind, eine Vernetzung zwischen einem hydrophilen
Polymer und einem anderen zu bilden (nach Vernetzung). Ein Beispiel für ein solches hydrophiles Polymer ist das Produkt,
das man durch Copolymerisieren oder Polymerisieren einer
Art oder von wenigstens zwei Arten der Monomeren der Komponente A und gegebenenfalls eines Monomers zur Einführung einer
oder mehrerer funktioneller Gruppen in das Polymer (funktioneile Gruppen einführendes Monomer) erhält. Als diese funktioneilen
Gruppen einführenden Monomeren können n-Butoxymethylacrylamid,
Glycidylmethacrylat, Vinylencarbonat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat,
Methacrylsäure und Acrylsäure erwähnt werden. Das Copolymerisationsverhältnis des Monomers zu dem funktioneile Gruppen
einführenden Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 : 1 bis etwa 10 : 1. Von den oben erläuterten ist besonders
bevorzugt das Produkt, das man durch Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon als das Monomere und Vinylcarbonat als
das funktioneile Gruppen einführende Monomere erhält.
Als ein anderes Beispiel eines solchen hydrophilen Polymers kann Polyvinylalkohol genannt werden. In diesem Fall ermöglichen
Hydroxylgruppen in dem Polymer, daß eine Nachvernetzung stattfindet. Daher braucht keine neue funktioneile Gruppe eingeführt
zu werden. Die Nachvernetzungsreaktion kann durch Verwendung eines mehrwertigen Isocyanates, eines mehrwertigen
Aldehyds und von Methylolmelamin als Nachvernetzungsmittel
durchgeführt werden.
Das Monomere, das beim Polymerisieren eine hydrophobe Komponente der Komponente B ergibt, deutet auf etwas nicht Vernetz-
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tes, wenn es zu einer hochmolekularen Substanz gemacht wird, noch quillt es oder löst sich in Wasser. Als solche Monomere
können niedermolekulare Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure (wie beispielsweise Methylmethacrylat), ungesättigte
Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, aromatische Olefine, wie Styrol, und hydrophobe Ortholactone genannt werden.
Wenn Monomere als diese Komponente A und diese Komponente B verwendet werden, ist es erwünscht, daß ein Monomeres unwahrscheinlich
mit dem anderen Monomeren copolymerisiert wird, und es ist auch erwünscht, daß die monomeren Reaktivitätsverhältnisse
l/ra > 1 und 1/r^
> 1 sind, worin r ein Reaktiv!tatsverhältnis
des Monomers der Komponente A zu dem Monomer der Komponente B und das Verhältnis der Möglichkeit, daß A an ein
Polymer mit A-Endgruppe angefügt wird, zu der Möglichkeit, daß B daran angefügt wird, und r_ das Reaktivitätsverhältnis des
Monomers der Komponente B zu dem Monomer der Komponente A bedeutet. Wenn in diesem Fall Ary!säure oder Methacrylsäure in
einer Menge von bis zu etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, als dritte monomere Komponente zugesetzt
wird, wird es möglich, den Wassergehalt ohne Verminderung der Zähigkeit oder Festigkeit der Linse zu erhöhen.
Das hydrophobe Polymer der Komponente B ist ein vernetzbares Polymer mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die geeignet
sind, eine Vernetzung zwischen einem hydrophoben Polymer und einem anderen (nach Vernetzung) zu bilden, und die im
Wasser weder quellen noch sich lösen. Repräsentativ für solche vernetzbare hydrophobe Polymere ist das Produkt, das man
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durch Copolymerisation oder Polymerisation einer Art von
wenigstens zwei Arten des Polymers der Komponente B und gegebenenfalls des funktionelle Gruppen einführenden Monomers erhält.
Es ist bevorzugt, daß das Copolymerisationsverhaltnis des Monomers zu dem oben erwähnten, funktionelle Gruppen einführenden
Monomer allgemein im Bereich von etwa 1000 : 1 bis etwa 10 : 1 liegt. Als ein hydrophobes Polymer kann ein nicht
vernetzendes Polymer, wie beispielsweise Polyvinylbutyral, zugemischt werden.
In beiden Fällen von Polymeren der Komponente A und der Komponente
B ist es möglich, wenn eine Hydroxylgruppe als eine funktionelle Gruppe enthalten ist, dieses Polymer als ein
nachvernetzbares Polymer durch Veresterung der Hydroxylgruppe mit beispielsweise Methacrylsäure zu machen und so eine äthylenische
Doppelbindung in die Seitenkette einzuführen.
Bei der Kombination der Komponente A mit der Komponente B ist eine solche Kombination bevorzugt, die eine Ursprungslösung
ergibt, deren Gelierkontraktionskoeffxzient bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck (nachfolgend als y bezeichnet)
geringer als etwa 5 Volumen-% ist. Spezieller gibt es folgende bevorzugte Kombinationen:
1. Die Kombination von Monomeren, die sowohl als die Komponente
A als auch als die Komponente B verwendet werden: N-Vinyllactam, besonders N-Viny!pyrrolidon als die Komponente
A.
Ein Niederalkylester von .Acrylsäure oder Methacrylsäure,
besonders Methylmethacrylat als die Komponente B.
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2. Die Kombination eines Monomers, das als die Komponente A
verwendet wird, mit einem Polymer, das als die Komponente B verwendet wird:
N-Vinyllactam, besonders N-Vinylpyrrolidon als die Komponente
A.
Ein Polymer mit einer äthylenischen Doppelbindung in der Seitenkette, das man durch Umsetzung (Veresterung) von Methacrylsäure
mit einem Niederalkylester von Methacrylsäure (besonders Methylmethacrylat) erhält, Glycidylmethacrylatcopolymer
oder ein nicht geliertes Copolymer von Methylmethacrylat und Vinylmethacrylat als die Komponente B.
3. Die Kombination von Polymeren, die sowohl als Komponente A als auch als Komponente B verwendet werden:
Ein Polymer, das man durch Umsetzung (Veresterung) von Methacrylsäure mit einem hydrolysierten N-Vinylpyrrolidon-Vinylencarbonat-Copolymer
erhält, als Komponente B. Ein nicht geliertes Copolymer von Methylmethacrylat und
Vinylmethacrylat als die Komponente B.
4. Eine Kombination eines nachvernetzbaren Polymers und eines Monomers, das als die Komponente A verwendet wird, und
eines Monomers, das als die Komponente B verwendet wird: Diese Kombination ist wirksam, da sie einer Ursprungslösung
für die Polymerisation eine geeignete Viskosität verleiht.
Von den obigen Kombinationen ist besonders bevorzugt eine Kombination
von N-Vinylpyrrolidon mit Methylmethacrylat.
Es ist erforderlich, daß das Mischverhältnis der Komponente A
zu der Komponente B im Bereich von etwa 85 : 15 bis etwa 55 : liegt. Im Falle, daß die Menge der Komponente A die obere Gren-
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ze dieses Bereiches, z.B. etwa 85 %, übersteigt, kann eine
Linse mit hoher Zähigkeit oder Festigkeit nicht erhalten werden, und im Falle, daß die Menge der Komponente A kleiner als etwa 55 % wird, kann eine Linse mit hohem Wassergehalt nicht
erhalten werden. Wenn dieses Verhältnis in dem obigen Bereich liegt, ist eine Linse mit hoher Zähigkeit oder Festigkeit und hohem Wassergehalt, die gut gegeneinander ausgeglichen sind,
erhältlich.
Linse mit hoher Zähigkeit oder Festigkeit nicht erhalten werden, und im Falle, daß die Menge der Komponente A kleiner als etwa 55 % wird, kann eine Linse mit hohem Wassergehalt nicht
erhalten werden. Wenn dieses Verhältnis in dem obigen Bereich liegt, ist eine Linse mit hoher Zähigkeit oder Festigkeit und hohem Wassergehalt, die gut gegeneinander ausgeglichen sind,
erhältlich.
Die Lösungsmittelkomponente C muß eine solche sein, die die
Polymerisationsreaktion und die Nachvernetzungsreaktion nicht hemmt, und ein solches Lösungsmittel, welches eine transparente Ursprungslösung ergibt, ist bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine opake oder trübe Ursprungslösung ergibt, ist die Linse in ihren optischen Eigenschaften unzureichend und in vielen Fällen auch hinsichtlich ihrer dynamischen Eigenschaften.
Polymerisationsreaktion und die Nachvernetzungsreaktion nicht hemmt, und ein solches Lösungsmittel, welches eine transparente Ursprungslösung ergibt, ist bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine opake oder trübe Ursprungslösung ergibt, ist die Linse in ihren optischen Eigenschaften unzureichend und in vielen Fällen auch hinsichtlich ihrer dynamischen Eigenschaften.
Im Falle, daß sowohl die Komponente A als auch die Komponente B aus Monomeren besteht, ist es nicht notwendigerweise erforderlich,
daß ein Lösungsmittel verwendet wird, das in der Lage
ist, gleichzeitig auch Polymere der beiden Komponenten zu lösen. Sofern es ein Lösungsmittel ist, das eine der beiden Komponenten löst, kann irgendein Lösungsmittel brauchbar sein. Es ist möglich, ein Lösungsmittel aus einem großen Bereich auszuwählen, je nach der Kombination der Komponente A mit der Komponente B. Im Falle, daß N-Vinylpyrrolidon mit Methylmethacrylat
kombiniert wird, was eine besonders bevorzugte Arbeitsweise
nach der Erfindung ist, wird vorzugsweise Dimethylsulfoxid
und/oder Äthylencarbonat oder ein organisches Lösungsmittelsy-
ist, gleichzeitig auch Polymere der beiden Komponenten zu lösen. Sofern es ein Lösungsmittel ist, das eine der beiden Komponenten löst, kann irgendein Lösungsmittel brauchbar sein. Es ist möglich, ein Lösungsmittel aus einem großen Bereich auszuwählen, je nach der Kombination der Komponente A mit der Komponente B. Im Falle, daß N-Vinylpyrrolidon mit Methylmethacrylat
kombiniert wird, was eine besonders bevorzugte Arbeitsweise
nach der Erfindung ist, wird vorzugsweise Dimethylsulfoxid
und/oder Äthylencarbonat oder ein organisches Lösungsmittelsy-
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stem verwendet, das man durch Zugabe einer kleinen Menge von
Dioxan zu diesem erhält. Im Falle, daß ein Polymer von N-Vinylpyrrolidon
als die Komponente A und ein Polymer von Methylmethacrylat als die Komponente B verwendet wird, können Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid als ein
Lösungsmittel verwendet werden, da sie gleichzeitig die beiden Polymere lösen.
Es ist erforderlich, daß die Menge des verwendeten Lösungsmittels im Bereich von etwa 5 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der UrSprungslösung, liegt. Von diesem Bereich ist
der Bereich von etwa 30 bis 90 Gewichts-% bevorzugt und der Bereich von etwa 50 bis 90 Gewichts-% am meisten bevorzugt. Im
Falle, daß die Menge des Lösungsmittels etwa 95 Gewichts-% übersteigt, wird die Zugfestigkeit eines lösungsmittelhaltigen
Gels, das durch Polymerisieren und/oder Vernetzen der Ursprungslösung erhalten wurde, somit niedrig, so daß die Handhabung der
lösungsmittelhaltigen Linse etwas schwierig wird.
Es ist bevorzugt, die Ursprungslösung so einzustellen, daß man die Zugfestigkeit eines lösungsmittelhaltigen Gels nicht
weniger als etwa 0,1 kgf/cm macht, und zu diesem Zweck ist es erforderlich, nicht nur die Menge des Lösungsmittels in dem
obigen Bereich zu halten, sondern auch die Art des Lösungsmittels sorgfältig auszuwählen. Wenn die Menge des Lösungsmttels
kleiner als etwa 5 Gewichts-% wird, ist eine hydratisierte Linse beim Quellen hart, der Wassergehalt der Linse wird niedrig,
oder die Linse unterliegt einer permanenten Deformation in solchem Umfang, daß Teile der Moleküle infolge der Schwellungskraft
zerstört werden. Am meisten bevorzugt ist es, daß
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die Dimensionsveränderung, die verursacht wird, wenn ein in
einem Gel enthaltenes Lösungsmittel durch Wasser ersetzt wird, im Bereich von etwa +20 % bis etwa -30 % liegt.
Das Vernetzungsmittel wird nun betrachtet. Wenn ein Polymer als die Komponente A oder B verwendet wird, wird ein Nachvernetzungsmittel
je nach Bedarf benützt, das mit der oder den funktionellen Gruppen des Polymers unter Bildung einer Vernetzung
zwischen einem Polymermolekül und einem anderen reagiert. Als Nachvernetzungsmittel ist jede Substanz brauchbar, es sei
denn, daß sie die Eigenschaften des Poylmers wesentlich verändert. Für ein Polymer mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen
als funktioneile Gruppen sind ein mehrwertiges Isocyanat, ein mehrwertiger Aldehyd und ein mehrwertiger Carbonsäureester
als Nachvernetzungsmittel brauchbar. Wenn ein polymerisierbares
Monomer als die Komponente A oder B verwendet wird, wird ein Vernetzungsmittel zugesetzt, um eine vernetzende Polymerisation
zu fördern. Das Vernetzungsmittel wird aus Verbindungen ausgewählt, die jeweils wenigstens zwei polymerisierbare ungesättigte
Bindungen in dem gleichen Molekül enthalten.
Als solche Vernetzungsmittel können Di- oder Triallylverbindungen,
wie Diallylsuccinat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diäthylenglycol-bis-allylcarbonat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Triallylphosphat und Triallyltrimellitat, eine Di- oder Trivinylverbindung, wie Divinylbenzol, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid,
(Poly)-athylenglycoldimethacrylat, Hexamethylenbismaleimid,
Divinylharnstoff, Bisphenol-A-bismethacrylat,
Divinyladipat, Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trivinyltrimellitat und 1,5-Pentadien, eine Allylvi-
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nylverbindung, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat, oder
Vinyl-(meth)-acrylat, erwähnt werden. Die Menge eines solchen Vernetzungsmittels, die zugesetzt wird, liegt im Bereich von
etwa 0,005 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren
Monomeren der Komponente A und der Komponente B.
Eine vernetzende Polymerisation wird durch Erhitzen, Bestrahlung oder Elektronenstrahlen in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators,
wenn erforderlich, durchgeführt. Bevorzugte Beispiele solcher Polymerisationsinitiatoren sind organische
Peroxide, wie Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Tertiärbuty!hydroperoxid, Tertiärbutylperpivalat,
Persäuren oder Ammoniumpersulfat, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Phenylazoisobutyronitril
und Azobxsdimethylvaleronitril, sowie Redoxkatalysatoren. Die Menge solcher Polymerisationsinitiatoren,
die zuzusetzen ist, liegt im Bereich von etwa 0,001 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf das polymerisierbare Monomer.
Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß zusätzlich zu den oben beschriebenen Kriterien Additive, wie Vernetzungspromotoren
und Färbungsmittel, zu der Ursprungslösung nach der Erfindung
zugesetzt werden können, wenn dies erforderlich ist. Es ist auch möglich, ein Polymer zuzusetzen, das aus einem
lösungsmittelhaltigen Gel in die Ursprungr;lösung extrahiert
werden kann, wie beispielsweise Poly-N-vinylpyrrolidon. Nicht nur ein solches extrahierbares Polymer, sondern auch eine andere
extrahierbare Substanz kann formal als ein Teil des Lösungsmittels betrachtet werden.
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Je kleiner das \r der Ursprungslösung ist, desto stärker ist
sie. Wenn eine Gießmethode verwendet wird, bei der das Volumen
eines linsenförmigen Raumes allmählich abnimmt, wenn die Kontraktion infolge der Polymerisation voranschreitet, gibt es
keine Möglichkeit, daß Hohlräume entstehen, selbst wenn der Wert von γ 15 bis 20 % ist. Im Falle jedoch, daß die Dioptrie
einer Linse einen großen positiven oder negativen Wert hat, variiert die Dicke eines linsenförmigen- Raumes je nach der
Stelle, und somit fließt die Ursprungslösung etwas, und nach
einer Hydratationsbehandlung entsteht ein Rückstellvermögen
eines solchen Flusses, welches nicht erwünscht ist. Aus dieser Sicht ist es bevorzugt, daß das Y' kleiner als etwa 10 VoIumen-%
und stärker bevorzugt kleiner als etwa 5 Volumen-% ist.
Als ,,bevorzugte Aus führungs formen von Zusammensetzungen der
Ursprungslösungen zur Herstellung einer weichen Kontaktlinse
nach der Erfindung können folgende erwähnt werden:
1. Die Kombination, worin N-Viny!pyrrolidon und Methylmethacrylat
als Monomere verwendet werden, Triallylisocyanurat, Triäthylenglycol und Vinylmethacrylat als Vernetzungsmittel
verwendet werden, Azobisdimethylvalerolactam als Katalysator verwendet wird und Dirnethylsulfoxid als Lösungsmittel
verwendet wird.
2. Die Kombination, worin N-Vinylpyrrolidon als ein Monomer
verwendet wird, ein nicht geliertes Copolymer von Methylmethacrylat
und Vinylmethacrylat als ein nachvernetzbares
Polymer verwendet wird, Triallylisocyanurat als ein Vernetzungsmittel
verwendet wird, Azobisdimethylvaleronitril als Katalysator verwendet wird und Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel
verwendet wird.
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3. Die Kombination, worin ein nachvernetzbares Polymer, das
durch Hydrolyse eines Vinylpyrrolidon-Vinylidencarbonat-Copolymers
und anschließende Veresterung des resultierenden hydrolysierten Copolymers mit Methacrylsäure erhalten wurde,
und ein nicht geliertes Copolymer von Methylmethacrylat und Vinylmethacrylat als Polymere und N-Methylpyrrolidon als
Lösungsmittel verwendet werden.
Zwei Formarten werden bei der vorliegenden Erfindung verwendet, eine konkave Form und eine konvexe Form. Wenigstens eine dieser
beiden Formen sollte so sein, daß deren eine Linsenoberfläche bestimmende Formoberfläche eine kugelige Interferenzoberfläche
oder eine paraboloidförmige Interferenzoberfläche ,allgemein
als eine Interferenzoberfläche bezeichnet werden. Die kugelige Interferenzoberflache oder die paraboloidförmige
Interferenzoberfläche meinen eine kugelige Oberfläche oder ein
Paraboloid mit einem bestimmten Grad an Oberflächenrauhheit
des Primärabschnitts von nicht mehr als etwa 50 ,um Vorsprüngen
besonders in einem Abschnitt, der dem Umfangsabschnitt der
Linse entspricht, und die Kugel- oder Paraboloideigenschaften
gehen in jenem Abschnitt verloren. Es ist bevorzugt? daß die konkave Form und die konvexe Form so ausgebildet sind, daß
man sie in einen linearen Nichtoberflächenkontakt bringen kann.
Beispiele einer Kombination einer konkaven Form und einer konvexen
Form, die nach der Erfindung verwendet werden, werden nun an Hand der Zeichnung erläutert. Fig. 1 ist eine Kombination
einer konkaven Form mit einer Interferenzfläche 1 zusammen mit einer konvexen Form mit einer Nichtinterferenzfläche
(Oberflächen, die eine kugelige Oberfläche oder Paraboloidform
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nur an der Oberfläche einer Form haben, werden allgemein als Nichtinterferenzoberfläche bezeichnet) 2, die für die Durchführung
der Erfindung besonders bevorzugt ist. Da die konkave Form mit einer Interferenzoberfläche verwendet wird, wird eine
Linse erzeugt, durch die Tränenflüssigkeit gut abfließt und keine innere Schrägfläche (eine geneigte Oberfläche, die auf
dem Umfangsabschnitt auf der Seite der konkaven Oberfläche einer Linse erzeugt wird und für das Tragen einer herkömmlichen
Kontaktlinse fast unvermeidbar war) gebildet wird (im Falle einer weichen Kontaktlinse, die man nach dem Verfahren der Erfindung
erhält, bekommt man kein Problem beim Tragen einer solchen Linse, obwohl keine innere Schrägfläche vorhanden ist).
Daher ist es möglich, leicht eine Kontaktlinse mit großer allgemeiner Brauchbarkeit und geringer Qualitätsabweichung herzustellen.
Fig. 2 ist ein Beispiel einer Kombination einer konkaven Form mit einer Interferenzoberfläche 1 zusammen mit einer konvexen
Form ebenfalls mit einer Interferenzoberfläche 4. Durch die Verwendung solcher Formen ist der Erfindungsgedanke ebenfalls
leicht verwirklichbar. Als eine konkave Form kann ebenfalls eine solche mit einer Nichtinterferenzoberfläche verwendet werden,
doch ist abgesehen von speziellen Formen eine äußere Schrägfläche (eine geneigte Fläche, die auf dem Umfangsabschnitt
auf der Seite der konvexen Oberfläche einer Linse ausgebildet ist) allgemein erforderlich, so daß vorzugsweise eine
konkave Form mit einer Interferenzoberfläche verwendet wird. Auf dem Umfangsteil der Formoberfläche einer konvexen Form
kann eine dünne Nut oder ein kleines Loch vorgesehen sein, die
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dazu führen, daß ein Vorsprung auf dem Umfangsbereich auf
der Seite der konvexen Oberfläche der Linse entsteht und den Abfluß von Tränenflüssigkeit fördert. Wenn ein Loch markiert
wird, ist ein solches markiertes Loch auch brauchbar zur Identifizierung der Art. Das Material einer Form kann Kunststoff,
Metall oder Glas sein und ist vorzugsweise Glas.
Fig. 3 ist ein Beispiel einer Kombination einer konkaven Form mit einer Interferenzoberfläche 1 zusammen mit einer konvexen
Form ebenfalls mit einer Interferenzoberfläche 4. Diese Kombination
ist deswegen ausgezeichnet, da ein in der überlappten Oberfläche der Formen erzeugter Lisengrat nicht die Cornea berührt.
Diese Kombination ist besonders geeignet für die Herstellung einer Form aus einem thermoplastischen Kunststoff
oder einem Metall durch eine Übertragungsmethode.
In der Füllstufe wird eine Ursprungslösung in einer überschüssigen
Menge in eine konkave Form gegossen. Das Eingießen der überschüssigen Menge ist nicht nur erforderlich, um die Ursprungslösung
gleichmäßig, und zwar weder mehr noch weniger, in einen Raum zwischen der konkaven Form und einer konvexen
Form einzufüllen, sondern auch wichtig im folgenden Sinne. In den in Fig. 1 gezeigten Formen, die vorzugsweise zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung dienen, ist nämlich ein keilförmiger Raum 3 in einem abgedichteten Abschnitt vorhanden,
so daß eine überlaufende Ursprungslösung in diesem Raum 3 gehalten
wird, um eine vollständige Dichtung zu erhalten. Wenn Polymerisationskontraktion entsteht, wird andererseits die im
Überfluß zugesetzte Ursprungslösung aus einem kleinen Spalt in dem abgedichteten Abschnitt nachgeliefert, um die Polymeri-
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sationskontraktion auszugleichen. Im Falle der Verwendung solcher
Formen ist eine etwa fünffach so große Menge der überlaufenden Ursprungslosung oder mehr, die in dem keilförmigen Raum
gehalten wird, besser für die überschüssige Menge der Ursprungslösung.
Eine Bestimmung der zuzuführenden Menge der Ursprungslösung kann auch folgendermaßen erfolgen. Mehrere Formen, von
denen jede mit der Ursprungslösung beschickt wird, werden, wenn erforderlich, in einen abgedichteten Behälter eingesetzt, in
welchem Luft durch ein Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt wird, um diese Formen zu einer Gelerzeugungsstufe zu überführen. Zu
diesem Zeitpunkt wird der Dampfdruck der am niedrigsten siedenden Komponente in der Ursprungslösung innerhalb des Behälters
so bestimmt, daß man hierdurch wenigstens etwa 20 % des Sättigungspartialdruckes,
den die Ursprungslösung zeigt, bekommt. Durch Zuführung eines solchen Überschusses der .Ursprungslösung
wird es möglich zu verhindern, daß in eine Linse Blasen eingeschlossen werden, und eine feine Veränderung der Zusammensetzung
der Ursprungslösung im Inneren einer jeden Form während
der Gelerzeugung zu verhindern und so zu erreichen, daß in guter Ausbeute Linsen mit sehr hoher Qualität erhalten werden.
Eine andere Arbeitsweise der Befüllungsstufe ist jene, die
Ursprungslösung ,in einen abgedichteten Behälter einzufüllen. Eine konkave Form wird stationär in einen dicht verschließbaren
Behälter eingesetzt, die Ursprungslösung wird in die konkave Form eingegossen, danach wird das Ganze geneigt, um eine kugelige
konvexe Form in diesen Behälter einzusetzen, Luft im Inneren des Behälters wird entgast oder je nach Bedarf durch ein Inertgas
ersetzt, und danach wird der Behälter dicht verschlossen und
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leicht geschüttelt, um die konvexe Form teilwise in die konkave
Form einzupassen.
In einer Gelierstufe wird eine Polymerisation und/oder Vernetzung so bewirkt, daß sie durch die Wirkung von Hitze, Strahlen
und Elektronenstrahlen verläuft. Wenn eine solche Reaktion
durch Hitze verursacht wird, wird sie normalerweise bei einer
Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 120 C durchgeführt .
durch Hitze verursacht wird, wird sie normalerweise bei einer
Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 120 C durchgeführt .
Es gibt die folgenden fünf praktischen Methoden, um keine Hohlräume
durch Polymerisationskontraktion der Ursprungslösung zu
erzeugen.
a) Eine Flüssigkeit wird von einer überlappenden Fläche der
konkaven und der konvexen Form zugeführt.
konkaven und der konvexen Form zugeführt.
b) Die Druckeinwirkung auf die Ursprungslösung und/oder das
Gel in einem Raum zwischen der konkaven und der konvexen
Form wird vermindert, um eine elastische Ausdehnung zu bekommen .
Gel in einem Raum zwischen der konkaven und der konvexen
Form wird vermindert, um eine elastische Ausdehnung zu bekommen .
c) Die Ursprungslösung und/oder das Gel in einem Raum zwischen
der konkaven und der konvexen Form wird erhitzt, um thermische Ausdehnpng zu bekommen.
d) Ein Loch und/oder Hohlraum wird außerhalb der optischen
Fläche (einer Fläche in einem Kreis mit einem Radius von
etwa 4 mm, der um die optische Achse zentriert ist) in
einem Raum zwischen der konkaven und der konvexen Form erzeugt.
Fläche (einer Fläche in einem Kreis mit einem Radius von
etwa 4 mm, der um die optische Achse zentriert ist) in
einem Raum zwischen der konkaven und der konvexen Form erzeugt.
e) Das Volumen V des Raumes zwischen der konkaven und der konvexen
Form wird während eines Verfahrens von Beginn bis Beendigung
der Polymerisation etwas vermindert.
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Wenn, wie oben erwähnt, die im Überschuß zugegebene Usprungslösung
in einem abgedichteten Abschnitt der Formen gehalten wird, wird im Falle, daß der Druck im Inneren der Formen durch
Polymerisationskontraktion negativ wird, die Ursprungslösung natürlich von der überlappten Oberfläche der beiden Formen aus
absorbiert, wodurch die Methode a) realisiert wird. Diese Methode ist in einer Metallform eher bevorzugt als in einer Kunststofform
und am meisten bevorzugt in einer Glasform. Im Falle von Glasformen wird ein Spalt an der überlappten Oberfläche
manchmal groß, und in einem solchen Fall werden die konkave und die konvexe Form mit einer Kraft von 10 bis 200 kgf, vorzugsweise
etwa 50 kgf auf- und abgequetscht.
Die zuzuführende Flüssigkeit ist in dem oben genannten Fall eine im Überfluß zugegebene Ursprungslösung, doch ist sie nicht auf
die Ursprungslösung beschränkt, sondern auch ein Monomer und ein Lösungsmittel sind ausreichend.
Die Ursprungslösung wird in einem unter Druck stehenden komprimierten
Zustand in den Formen dicht eingeschlossen, und während die Polymerisation voranschreitet, vermindert sich automatisch
der Innendruck, wodurch die Methode b) erreicht wird.
Die Ursprungslösung wird durch Erhitzen und Unterdrucksetzen
der Ursprungslösung durch eine Pumpe in einem abgedichteten
Raum unter Druck gesetzt.
Für das Abdichten der überlappenden Oberfläche der konkaven und der konvexen Form werden die konkave und die konvexe Form,
wenn das Auf- und Abquetschen der konkaven und konvexen Form zu unvollständiger Dichtung führen, in einen Autoklaven gegeben,
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und die Ursprungslösung wird außerhalb dieser Formen, aber innerhalb
des Autoklaven eingefüllt, wodurch man zufriedenstellende Ergebnisse erhält.
Die Methode c) bekommt man durch allmähliches Erhöhen der Temperatur
der Ursprungslösung, während die Polymerisation voranschreitet.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient eines Monomers ist nicht groß, doch sind die beiden folgenden Lösungen wirksam. Eine besteht
darin, das Monomer mit einem Lösungsmittel mit großem Wärmeausdehnungskoeffizienten
zu vermischen und eine Lösungspolymerisation durchzuführen. Der andere Lösungsweg besteht darin,
eine Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von einer niedrigen Temperatur unmittelbar vor dem Gefrieren bis zu einer hohen
Temperatur unmittelbar vor der Zersetzung durchzuführen. Da ein geeigneter Katalysator für thermische Polymerisation nicht
erhalten wird, ist in diesem Fall eine Polymerisation mit Elektronenstrahlen erwünscht.
Die Methode d) ist dazu da, eine Gesamtkontraktion des Ganzen
auszuschalten, indem man Hohlräume in nicht störende Positionen bringt. Solche Positionen sind an der äußeren geneigten Fläche
oder an einer inneren geneigten Fläche einer Linse. Um kontinuierlich
Hohlräume in jenen Positionen zu erzeugen, werden Schäumungskerne besser in dem äußeren geneigten Abschnitt der
konkaven Form vorgesehen. Als solche Schäumungskerne sind eine rauhe Oberfläche der Formen, eine durch Fremdmaterie, wie durch
eine sehr kleine Menge an Öl oder Fett, verursachte Verunreinigng oder eine Kunststoffaser bevorzugt.
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Die Methode e) bekommt man durch allmähliche Verminderung des Volumens eines linsenförmigen Raumes V, während die Polymerisation
voranschreitet.
Wenn die abnehmende Menge von V während der Polymerisation mit ÄV bezeichnet wird, kann das Verfahren nach der Erfindung
bis zu etwa Δν/V = 3 % durchgeführt werden. Im Falle von Glasformen bekommt man eine Volumenabnahme von etwa 2 %, wenn
eine Zusammenstellung von konkaver und konvexer Form mit
einer Kraft von etwa 100 kgf aufeinandergequetscht wird.
Von den obigen Methoden sind für die Leistung einer erhaltenen Linse die Methoden a), b) und c) bevorzugt, und die Methoden
d) und e) werden besser als Hilfsmittel verwendet. Diese Methoden werden in geeigneter Mischung miteinander benutzt.
Abschälen eines lösungsmittelhaltigen Gels von Formen wird
besser in einer Flüssigkeit, besonders in einer wäßrigen Lösung, durchgeführt. Es wird nämlich eine Zusammensetzung der
konkaven und konvexen Form an sich in die Flüssigkeit eingetaucht. Da eine Berührung der überlappenden Oberflächen der
Anordnung mit der Flüssigkeit genügen würde, brauchen nicht die gesamten Formen eingetaucht zu werden. Durch Abschälen in
der Flüssigkeit ist es möglich, die Schädigung einer Linse drastisch zu vermindern. Dieser Effekt ist besonders bemerkenswert,
wenn Glasformen verwendet werden.
Wenn das Abschälen in Wasser erfolgt, könnte ein Ersatz eines Lösungsmittels, das in dem Gel enthalten ist, durch Wasser
an sich kontinuierlich durchgeführt werden.
Die beim Abschälen verwendete Flüssigkeit ist nicht besonders
beschränkt, sofern sie die Linsen nicht nachteilig beeinflußt,
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doch wird im allgemeinen das gleiche Lösungsmittel verwendet,
das in der Ursprungslösung mit zugesetztem Wasser verwendet
wird. Im Falle, daß N-Vinylpyrrolidon als die Komponente Ä und Methylmethacrylat als die Komponente B der Ursprungslösung
ausgewählt wird, wird das Abschälen zweckmäßig in DimethyI-sulfoxid
oder Wasser durchgeführt. Diese können als Lösungsmittel mit schwächerer Wirkung hinsichtlich der Quellung des
Gels als das in der Ursprungslösung enthaltene Lösungsmittel
bezeichnet werden.
Eine Extraktionsstufe ist eine Stufe, die die abgeschälte Linse einer Extraktionsbehandlung mit Wasser (einschließlich physiologischer
Kochsalzlösung und anderer wäßriger Lösungen) unterzieht. In diesem Zeitpunkt werden das oder die Monomeren,
das oder die Polymeren, Vernetzungsmittel, Katalysator und Lösungsmittel eluiert, während Ttfasser und eine künstliche Tränenflüssigkeit
hineinfließen.
Wenn diese Stufe beendet ist, bekommt man ein hydratisiertes Gel, dessen prozentuale Transmission sichtbarer Strahlen mehr
als etwa 90 % je 0,1 mm Dicke ist.
Eine in diesem Beispiel verwendete konkave Form wird aus einem
Niederdruckpolyäthylen mit einer Form wie 1 in Fig. 2 hergestellt, wobei der Krümmungsradius und der Durchmesser 7,5 mm
bzw. 13 mm betragen. Eine in diesem Beispiel verwendete konvexe Form ist eine Glaskugel mit einem Krümmungsradius von 8 mm.
Ein Spalte in dem dazwischenliegenden Abschnitt beträgt 0,9 mm.
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Die Zusammensetzung einer Ursprungslösung für die Polymerisation
ist ein Gemisch von hydrophilen Monomeren und Lösungsmitteln, wie nachfolgend gezeigt ist.
Hydroxyä thy lme thacry lat (HEMA.) 70 g
N-Vinylpyrrolidon (NVP) 30 g
Acrylsäure 2 g
Athylenglycoldimethacrylat (EGDMA) 1,5 g
Triallylisocyanurat (TAIC) 0,5 g
Ammoniumpersulfat 2 g
Äthylenglycol 150 g
Wasser 150 g
Die Ursprungslösung in einer Menge mit einem Überschuß von
20/Ul wurde in die konkave Form gegossen, und die konvexe
Form wurde sorgfältig um die Mitte der ersteren aufgesetzt. Da die überschüssige Menge dieser Lösung nicht groß war, war
die Wahrscheinlichkeit des Einschlusses von Blasen gering.
Die beiden Formen wurden mit einer Kraft von 0,5 kgf verklammert, und die Ursprungslösung wurde im Inneren eines Heißluftofens
polymerisiert, wobei die Lösung 16 Stunden auf 60 C und dann 4 Stunden auf 90° C erhitzt wurde. Das V" der Ursprungslösung
lag bei 3,5 %, ein größerer Teil hiervon wurde jedoch durch Verminderung des Volumens der Formen ausgeglichen.
Nach dem Eintauchen der Zusammensetzung der beiden Formen in Wasser wurden die Klammern gelöst, man ließ die Anordnung über
Nacht in Wasser stehen, und die beiden Formen wurden dann in Wasser voneinander getrennt. Hierdurch wurden Brüche des Umfanges
der Linse um etwa 10 % im Vergleich mit einem Gehäuse
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vermindert, bei dem die Klammern in Luft gelöst und die beiden Formen in Luft voneinander getrennt wurden.
Da die Linse an der konkaven Form haftete, wenn diese Form in Wasser 5 Stunden stehen blieb, wurde die Linse natürlich von
der Form abgeschält.
Der Wassergehalt lag bei etwa 75 % in Wasser bei pH 8, und es
wurde eine Linse mit nicht zerstörter Kante erhalten. Die prozentuale Transmission von Strahlen lag bei 85 %.
Um den ungefähren Wert der Zugfestigkeit der lösungsmittelhaltigen
Linse zu wissen, nachdem die Linse 4 Stunden auf 90° C erhitzt wurde, wurde die Linse in Luft herausgenommen, die
konvexe Form wurde von der konkaven Form getrennt, und die Linse wurde mit einer Pinzette abgeschält. Von der Fingerberührung
zu dieser Zeit wurde die Zugfestigkeit der Linse mit
etwa 2 bis 0,5 kgf/cm bestimmt.
Unter Verwendung der gleichen Formen und der gleichen Ursprungslösung wie in Beispiel 1 wurde die Ursprungslösung nach der
gleichen Methode eingeführt, danach wurden die beiden Formen mit einer Kraft von 0,5 kgf verklammert, und die Ursprungslösung
wurde in Wasser polymerisiert. Nach dem Erhitzen der beiden Formen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
wurden die Klammern als solche in Wasser gelöst, und die beiden Formen ließ man in Wasser über Nacht stehen, und danach wurden
die beiden Formen getrennt. Man erhielt eine Linse, deren Kante etwas zerstört war.
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- 31 -·
Die in diesem Beispiel verwendete konkave Form war eine
Nichtinterferenzkugel aus Glas mit einem Krümmungsradius von 7 mm und einem Durchmesser von 13 mm. Die verwendete konvexe
Form war die gleiche wie jene, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Spalt in den mittleren Abschnitten war 1 mm. In
dem Kontaktbereich der beiden Formen war ein keilförmiger Raum, wie 3 in Fig. 1, vorgesehen. Beide Formen hatten eine Nichtinterferenzkugeloberflache,
so daß man eine dicke konkave Linse mit einem halbmondförmigen Querschnitt bekam.
Die Zusammensetzung der Ursprungslösung für die Polymerisation
war folgende und enthielt ein Gemisch eines hydrophilen Monomers, eines hydrophoben Monomers und eines Lösungsmittels:
NVP ' 70 g
Methylmethacrylat (MMA) 30 g
TAIC 1g
Triathylenglycoldxmethacrylat (TEGDMA) 3 g
Vinylmethacrylat (VMe) 0,5 g
Azobisdimethy1valeronitril (ADVN) 0,1 g
Dimethylsulfoxid (DMSO) 400 g
Das ψ dieser Ursprungslösung war etwa 3,5 %.
Die konkave Form wurde in einen sehr starren druckbeständigen
2
Autoklaven von 5000 kgf/cm eingesetzt, die Ursprungslösung wurde überflutend in den Autoklaven eingegossen, und der Autoklav wurde verschlossen. Das Erhitzen erfolgte bis zur 9,5. Stunde bei 40° C, bis zur 11,2. Stunde bei 50° G, bis zur 13,7. Stunde bei 60° C, bis zur 14,1. Stunde bei 70° C, bei zur 14,9. Stun-
Autoklaven von 5000 kgf/cm eingesetzt, die Ursprungslösung wurde überflutend in den Autoklaven eingegossen, und der Autoklav wurde verschlossen. Das Erhitzen erfolgte bis zur 9,5. Stunde bei 40° C, bis zur 11,2. Stunde bei 50° G, bis zur 13,7. Stunde bei 60° C, bis zur 14,1. Stunde bei 70° C, bei zur 14,9. Stun-
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de bei 80 C, danach wurde der Autoklav bis zur 15,8. Stunde
allmählich auf 90 C erhitzt, und danach ließ man den Autoklaven bis zur 18. Stunde stehen. Während Vorsorge getroffen wurde,
daß der Autoklav nicht abkühlte, wurde die Zusammenstellung der konkaven Form und der konvexen Form schnell herausgenommen
und unmittelbar in eine Behandlungsflüssigkeit eingetaucht. Die Behandlungsflüssigkeit war eine 70 %-ige wäßrige
Lösung von DMSO (bei 95° C). Nach 5 Stunden wurde die konvexe Form von der konkaven Form getrennt, die konkave Form wurde in
eine 10 %-ige wäßrige Lösung von DMSO (95° C) während 5 Stunden eingetaucht. Während dieser Zeit schälte sich die Linse natürlich
von der konkaven Form. Obwohl der Umfang der Linse sehr dünn war, wurde eine von Verletzungen- freie Linse erhalten.
Wenn die Linse in Wasser über Nacht gekocht wurde, wurde sie eine transparente weiche Kontaktlinse.
Um den ungefähren Wert der Zugfestigkeit der lösungsmittelhaltigen
Linse zu wissen, wurden die aus dem Autoklaven herausgenommenen konkaven und konvexen Formen in Luft voneinander
getrennt, und die losungsmittelhaltxge Linse wurde mit einer Pinzette abgeschält. Auf Grund des Anfühlens mit den Fingern
zu diesem Zeitpunkt wurde auf eine Zugfestigkeit der Linse
vonetwa 1 bis 0,1 kgf/cm geschlossen.
Die hydratisierte Linse hatte einen Wassergehalt von 75 %, eine prozentuale Stralentransmission von 85 % und eine Zugfe-
stigkeit von 4 kgf/cm .
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Ein Experiment, das die Zähigkeit oder Widerstandsfähigkeit
einer Druckpolymerisation zeigte, wurde durchgeführt. Das Tempera
turerhöhungsprogramm des Beispiels 3 wurde so verändert,
daß die Temperatur mit geringer Geschwindigkeit auf einen optimalen Wert in einer Polymerisation bei Atmosphärendruck,
die in Beispiel 5 gezeigt ist, erhöht wurde.
Eine Steigerung der Menge an auftretenden Hohlräumen infolge der Polymerisationskontraktion wurde schwerlich festgestellt.
Die Zahl der in der überlappten Oberfläche der beiden Formen auftretenden Grate war ziemlich klein. Dies wurde als die
Temperaturerhöhung mit kleinster Geschwindigkeit festgestellt. Der Druck in einem Raum zwischen den Formen zu diesem Zeitpunkt
wurde immer auf nahe Atmosphärendruck geschätzt. Demnach dürfte der Innendruck im Beispiel 3 merklich hoch gewesen sein.
In einer Druckpolymerisation ist der Bereich, der durch das Temperaturerhöhungsprogramm eingenommen werden könnte, breit,
was im Gegensatz zu der Anfälligkeit einer Druckpolymerisation gemäß Beispiel 5 steht.
Die gleichen Formen, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, wurden hier eingesetzt. Eine konkave Form wurde horizontal
auf den Boden eines Autoklaven gesetzt, darüber wurde eine konvexe Form gelegt, von der überlappenden Oberfläche der beiden
Formen aus wurde eine Nadel eingeführt, um etwa 1 ml einer Ursprungslösung einzuspritzen, und zwar der gleichen, wie sie
in Beispiel 3 verwendet wurde, und sodann wurde die Nadel her-
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ausgezogen. Blasen wurden kaum eingeschlossen. Die überflutende Ursprungslösung vernetzte den Umfang der konkaven Form, so
daß nichts außerhalb eines keilförmigen Raumes am Boden des Autoklaven angesammelt wurde. Der Autoklav wurde mit Stickstoffgas
gefüllt und bedeckt. Das Innere des Autoklaven muß mit dem Dampf der Ursprungslösung gefüllt werden.
Eine Polymerisation wurde nach dem folgenden Temperaturerhöhungsprogramm
durchgeführt, wobei die folgende Temperaturerhöhungskurve glatt verbunden wurde.
Bis zur Stunde 8 1/4 39° C
zur Stunde 9 1/4 46° C
zur Stunde 10 1/4 50,5° C
zur Stunde 111/2 54° C
zur 12. Stunde 56° C
zur Stunde 12 1/2 60° C
zur 13. Stunde 74° C
zur 14. Stunde 84,5° C
von der Stunde 14 1/2 bis
zur 16. Stunde 90 C
Die anschließenden Stufen waren die gleichen wie jene im Beispiel 3.
Die erhaltene Linse hatte, wie in Beispiel 3, geringe Fehler und wenige Hohlräume und etwa die gleichen Werte der physikalischen
Eigenschaften. Das Temperaturerhöhungsprogramm bestand aus den Werten der Polymerisation bei Atmosphärendruck, und
wenn die Temperatur um +3 C (während 10 Minuten) sich gegenüber den oben erwähnten Werten veränderte, wurde eine Linse
mit vielen Hohlräumen (und flanschartigen Vorsprüngen) gebildet.
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Ein Teil des Beispiels 5 wurde verändert. Nach dem Aufeinanderquetschen
der Zusammenstellung der konkaven Form und der konvexen Form mit einer äußeren Kraft von 5 kgf wurde der
Autoklav verschlossen.
Das gleiche Temperaturerhöhungsprogramm wie im Beispiel 5 war optimal, doch wurde festgestellt, daß eine größere Präzision
in diesem Beispiel gegenüber dem Beispiel 5 erforderlich war.
Die Zahl von Graten am Umfang der erhaltenen Linse war klein.
Es gab keinen großen Unterschied bezüglich Fehlern im Zusammenhang
mit dem Abschälen, dem Auftreten von Hohlräumen und dem Wert der physikalischen Eigenschaften zwischen der Linse dieses
Beispiels und der Linse des Beispiels 5.
Die in diesem Beispiel verwendete konkave Form bestand aus Glas mit einer Interferenzkugeloberfläche wie jener Linse 1
in Fig. 1 mit einem Krümmungsradius von etwa 9 mm und einem Durchmesser von 13 mm. Da diese Form manuell durch Erhitzen
hergestellt wurde, war die Genauigkeit der optischen Oberfläche sehr schlecht. Als konvexe Form wurde die gleiche wie in Beispiel
1 verwendet. Der Spalt in dem mittleren Abschnitt war etwa 0,4 mm.
Die Zusammensetzung der Ursprungslösung für die Polymerisation
war, wie nachfolgend gezeigt, ein Gemisch eines hydrophilen Monomers, eines nachvernetzenden hydrophoben Polymers und
eines Lösungsmittels.
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Nachvernetzbares Polymethylmethacrylat (PMMA. ) 28 g
NVP 75 g
TAIC 1 g
ADVN 0,1 g
DMSO 416 g
Unter Verwendung dieser-Ursprungslösung" für die Polymerisation
nach der Methode des Beispiels 5 wurde polymerisiert. Das in der erhaltenen Linse enthaltene Lösungsmittel wurde durch Wasser
ausgetauscht (durch Stehenlassen in siedendem Wasser während 16 Stunden), wonach die Linse bei 37° C eine gut transparente
weiche Kontaktlinse mit einem Wassergehalt von etwa 80 %
2 und einer Zugfestigkeit von etwa 10 kgf/cm war.
Das nachvernetzbare Polymethylmethacrylat wurde nach folgender
Methode synthetisiert:
MMA 99 g
VMe 1 g
ADVN 0,1 g
DMSO 400 g
Eine Zusammensetzung aus den oben erwähnten Komponenten wurde in einen 1 1-Dreihalskolben mit einem Rührer eingefüllt, die
Luft im Inneren des Kolbens wurde durch Argon ausgetauscht, danach wurde die Zusammensetzung in .dem Kolben in einem Behälter
mit Wasser von 50 C gerührt, um eine viskose Lösung in einem Zustand eines sehr feinen Pulvers auszufällen. Die Ausfällung
wurde durch Zentrifugieren von dem Lösungsmittel abgetrennt, danach wurde die Ausfällung zweimal mit frischem Methanol gewaschen,
im Vakuum bei einer Temperatur von nicht mehr als 40 C
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während etwa 24 Stunden getrocknet, bis seine Menge konstant wurde, wonach die Substanz verwendet wurde.
Das erhaltene Polymer hatte ein /Jf_7 Φ 0,8, und die Ausbeute
lag bei etwa 30 g.
In dem Verfahren des Beispiels 7 wurde das nach der folgenden
Methode synthetisierte nachvernetzbare Polymer verwendet.
MMA 95 Std. GIycidylmethacrylat (GMA) 5 g
ADVN 0,6 g
n-Dodecylmercaptan (n-DSH) 0,14 g
DMSO 233 g
Eine Zusammensetzung aus den obigen Komponenten wurde.9,5 Stunden
bei 50 C in der gleichen Weise wie das Polymer bei der
Synthese in Beispiel 7 polymerisiert. Das erhaltene Polymer wurde raffiniert und getrocknet. Das resultierende Polymer hatte
eine Ausbeute von etwa 33 g und ein /_*p_7 ψ 0,5.
Um an dieses Polymer Methacrylsäure zu addieren, wurde die folgende
Reaktion durchgeführt:
Dieses Polymer 10 g
Methacrylsäure (MeAA) 6 g
Trimethylbenzylammoniumchlorid (TMBAC) 1 g
Topanol A CH-. 0,05 g
OH
1,2-Dichloräthan 80
1,2-Dichloräthan 80
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Eine Zusammensetzung aus den obigen Komponenten wurde in einen 300 ml-Dreihalskolben mit einem Rührer eingespeist. Die Zusammensetzung
in dem Kolben wurde in einem Wasserbehälter von 80° C während 8 Stunden umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde
das erhaltene Reaktionsprodukt so ausgefällt, das es ein sehr feines Pulver in Methanol war, durch Zentrifugieren von dem
Lösungsmittel abgetrennt, danach zweimal mit Methanol gewaschen und für die Polymerisation verwendet. Prüfung durch magnetisches
Kernresonanzspektrum ergab, daß die Substanz etwa 3 % (bezogen auf das Polymergewicht) an Methacrylgruppen enthielt.
Die Viskositätsmessung zeigte, daß das resultierende Polymer etwa die gleiche Viskosität wie das Ausgangspolymer besaß. Die
erhaltene Linse hatte nach Austausch des enthaltenen Lösungsmittels durch Wasser eine etwas schwächere Zugfestigkeit, ergab
aber eine gut .transparente Linse.
In Beispiel 7 wurde nur das Vernetzungsmittel der Ursprungslösung für die Polymerisation verändert. Es wurde nämlich folgende
Zusammensetzung der Ursprungslösung verwendet:
PMMA | 28 | g |
NVP | 75 | g |
Äthylidenbis-3-(N-vinyl-2-pyrrolidon) (ENVP) | 1 | g |
ADVN | 0 | ,6 g |
DMSO | 416 | g |
Nach dem Ersetzen des Lösungsmittels durch Wasser hatte die erhaltene Linse größere Transparenz als die des Beispiels 7.
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Im Beispiel 8 wurde nur das Vernetzungsmittel in der Ursprungslösung für die Polymerisation verändert. Es wurde nämlich die
folgende Ursprungslösung verwendet:
Nach dem Austausch des Lösungsmittels durch Wasser war die erhaltene
Linse so transparent wie die des Beispiels
28 | g |
75 | g |
1 | g |
0,1 | g |
416 | g |
N-Vinylpyrrolidon und Vinylencarbonat wurden polymerisiert.
NVP 29,1 g
Vinylidencarbonat (VCa) 0,9 g
ADVN 0,03 g
Benzol 70 g
Die aus den obigen Komponenten bestehende Ursprungslösung für
die Polymerisation wurde in einen 300 ml-Dreihalskolben mit
einem Rührer gegeben, die Luft im Inneren des Kolbens wurde durch Argon ersetzt, und die Lösung wurde unter Rühren während
7 Stunden bei 50 C polymerisiert.
Nach der Polymerisation wurde ein Polymer in Petroläther ausge fällt. Das Polymer wurde im Vakuum bei 70° C getrocknet, und
die Ausbeute lag bei 14 g.
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6 g des erhaltenen Polymers wurden in 100 g einer 40 %-igen wäßrigen Lösung von Hydrazin gelöst, man ließ bei Raumtemperatur
3 Tage stehen, danach wurde Wasser in einem Verdampfer entfernt, worauf wiederum in Wasser gelöst und sodann Hydrazin
daraus mit einem Ionenaustauscherharz vollständig entfernt wurde.
Nach der Hydrazinentfernung wurde das Polymer durch Verdampfen entwässert und sodann im Vakuum getrocknet. 4 g des getrockneten
Polymers wurden in 50 g getrocknetem Methylenchlorid gelöst, der resultierenden Lösung wurde tropfenweise ein
Gemisch von 2 g Methacrylsäurechlorid und 8 g getrocknetem Methylenchlorid unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt.
Nach Beendigung des Zutropfens ließ man das resultierende Gemisch unter Rühren 2 Stunden stehen, um in Petroläther auszufällen.
Die Bestimmung ergab bei dem Polymer in Methanol als Lösungsmittel,
daß Methacrylsäuregruppen eingeführt worden waren.
Claims (1)
- Dr. Hans-Heinrich Willrath tDr. Dieter Weber DipL-Pliys. Klaus SeifetPATENTANWÄLTED - 62C0 \7IESBADEN 1
Postfach 614512.9.1978Gustav-Freytag-Srraße 25 ® (0 6121)37 2720 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4-186247Dr.We/WhToray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo,103 JapanVerfahren zur Herstellung einer weichen Kontaktlinse und Ausgangslösung zur Durchführung des VerfahrensPrioritäten: Japanische Patentanmeldungen Nr. 108925/1977 und 108926/1977 vom 12. September 1977PatentansprücheTD-780161) Verfahren zur Herstellung einer weichen Kontaktlinse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine überschüssige Menge einer Ausgangslösung für die Herstellung einer weichen Kontaktlinse in.909812/0927ORIGINAL INSPECTEDeine konkave Form gießt, eine konvexe Form über die konkave Form legt und den Überschuß der Ausgangslösung überlaufen läßt und so die Ausgangslösung gleichmäßig in einen Raum zwischen der konkaven Form und der konvexen Form füllt, die Ausgangslösung zwischen den beiden Formen unter Bildung einer Linsemit einer Zugfestigkeit von wenigstens etwa 0,1 kgf/cm geliert, die Linse und die beiden Formen dann in eine Flüssigkeit eintaucht und so die Linse von den Formen abschält und die so abgeschälte Linse durch eine Extraktionsbehandlung mit Wasser extrahiert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangslösung mit einem Gelierkontraktionskoeffizienten bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck von weniger als etwa 5 Volumen-% verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangslösung verwendet, die N-Vinyllactam und einen Niederalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangslösung verwendet, die ein Polymer eines Niederalkylesters von Methacrylsäure mit einer äthylenischen Doppelbindung in der Seitenkette und N-Vinyllactam enthält.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die konkave Form und die konvexe Form aus Glas verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine konvexe Form mit einer Nichtinterferenzoberfläche verwendet.909812/09277. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die konkave und die konvexe Form einander überlappen läßt.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung durch Erhitzen geliert.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Linse von den Formen in Wasser, das DimethylsuIfoxid enthält, abschält.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man so arbeitet, daß der Dampfdruck der am niedrigsten siedenden Komponente in der Ausgangslösung in einer Atmosphäre, unter welcher die Zusammensetzung aus konkaver und konvexer Form, in welche die Ausgansgslösung eingefüllt wird, liegt, mehr als 20 % des Sattxgungspartialdruckes der Ausgangslösung beträgt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mana) eine Flüssigkeit von den überlappenden Oberflächen der konkaven und konvexen Form aus zuführt,b) den Druck der Ausgangslösung und/oder des Gels zwischen der konkaven und der konvexen Form vermindert und so die Lösung und/oder das Gel elastisch expandiert und/oderc) die Temperatur der Ausgangslösung und/oder des Gels zwischen der konkaven und der konvexen Form erhöht und so die Lösung und/oder das Gel thermisch ausdehnt.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Gelieren der Ausgangslösung die beiden Formen mit einer äußeren Kraft von etwa 10 bis 100 kgf aufeinanderquetscht,909812/0927283924313. Ausgangslösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A wenigstens ein Monomeres, das beim Polymerisieren eine hydrophile Komponente ergibt, und/oder wenigstens ein hydrophiles Polymer, als Komponente B wenigstens ein Monomer, das beim Polymerisieren eine hydrophobe Komponente ergibt, und/oder wenigstens ein hydrophobes Polymer und als Komponente C ein Lösungsmittel enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von A : B bei etwa 85 : 15 bis etwa 55 : 45 liegt und das Lösungsmittel C in einer Menge von etwa 5 bis 95 Gewichts-% enthalten ist.14. Ausgangslösung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomer der Komponente A N-Vinyllactam, N-Vinyloxazolidon, einen Hydroxylniederalkylester von Acrylsäure, einen Hydroxylniederalkylester von Methacrylsäure, Glyerinmonoacrylat, Glycerinmonomethacrylat oder ein hydrophiles ortho-Lacton enthält.15. Ausgangslösung nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles Polymer der Komponente A (i) ein Polymer, das aus wenigstens einem der Monomeren N-Vinyllactarrij, N-Vinyloxazolidon, Hydroxylniederalkylester von Acrylsäure, Hydroxylniederalkylester von Methacrylsäure, Glycerminmonoacrylat, Glycerinmonomethacrylat oder hydrophilem ortho-Lacton aufgebaut ist, oder (ii) ein Polymer, das durch Einführung einer nachvernetzenden funktionellen Gruppe in Polyvinylalkohol erhalten wurde, besteht»16. Ausgangslösung nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophiles Polymer der Komponente A ein solches909812/0927enthält, das durch Hydrolyse eines N-Vinylpyrrolidon-Vinylencarbonat-Copolymers und anschließende Umsetzung des hydrolysierten Copolymers mit Methacrylsäure erhalten wurde.17. Ausgangslösung nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomer der Komponente B einen Niederalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein ungesättigtes Nitril, ein aromatisches Olefin oder ein hydrophobes ortho-Lacton enthält.18. Ausgangslösung nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophobes Polymer der Komponente B ein Polymer enthält, das durch Umsetzung eines Copolymers eines Niederalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, eines ungesättigten Nitrils, eines aromatischen Olefins oder eines hydrophoben ortho-Lactons mit einem Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit Acrylsäure oder mit Methacrylsäure erhalten wurde.19. Ausgangslösung nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie als hydrophobes Polymer der Komponente B ein Polymer enthält, das durch Copolymerisieren eines Niederalkylesters von Acrylsäure oder eines Niederalkylesters von Methacrylsäure mit einem Vinylester von Acrylsäure oder einem Vinylester von Methacrylsäure und Anhalten der Polymerisation, bevor Polymergele erhalten wurden, gewonnen wurde.20. Ausgangslösung nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Vinylpyrrolidon, Methylmethacrylat, Triallylisocyanurat, TriathylenglycQldimethacrylat, Vinylmethacrylat, Azobxsdimethylvaleronitril und Dimethylsulfoxid enthält.909812/092721. Ausgangslösung nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Viny!pyrrolidon, ein Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, das durch Methacrylsäure verestert ist, und/oder ein Methylmethacrylat-Vinylmethacrylat-Copolymer, Trially !isocyanurate, Azobisdimethylvaleronitril und Dimethylsulfoxid enthält.22. Ausgangslösung nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein hydrolysiertes Copolymer von N-Viny!pyrrolidon und Vinylencarbonat, das durch Methacrylsäure verestert ist, ein Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-Copolymer, das durch Methacrylsäure verestert ist, und/oder ein Methylmethacrylat-Vinylmethacrylat-Copolymer, Trxallylisocyanurat, Azobisdimethylvaleronitril und N-Methy!pyrrolidon enthält.909812/0927
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