DE2751453C2

DE2751453C2 -

Info

Publication number: DE2751453C2
Application number: DE2751453A
Authority: DE
Inventors: Stanley I. Rochester N.Y. Us Gordon
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1990-12-06
Also published as: ZA776701B; CH638900A5; DE2751453A1; JPS6028328B2; GB1593660A; IL53459A; GR63998B; FR2372452B1; IL53459A0; US4123408A; NL7712889A; AU3076977A; ES464476A1; NL192225C; BE861202A; PH19762A; AU508713B2; IT1090583B; NZ185640A; JPS53105251A

Description

Die Erfindung betrifft Kontaktklinsen konkav-konvexer Form aus einem Hydrogel, deren konkave Oberfläche der Hornhaut des Auges angepaßt ist.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, Kontaktlinsen aus Hydrogelen polymerer Zusammensetzung herzustellen. Derartige aus einem Hydrogel hergestellte Kontaktlinsen sollen gute physikalische und optische Eigenschaften aufweisen und mit der Hornhaut des Auges verträglich sein.

Hydrogel-Materialien, die zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind, sind beispielsweise in der US-A 35 32 679 beschrieben. Solche Hydrogele enthalten bestimmte Anteile eines heterocyclischen N-Vinyl monomers, das eine dem Stickstoff im heterocyclischen Ring benachbarte Carbonylfunktion aufweist, wie beispielsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon, eines Vinylesters oder eines Acrylesters, und eines Polyethylenglykoldimeth acrylats als Vernetzer. Gemäß dem vorgenannten Patent ist es notwendig, das vorgenannte Vernetzungsmittel zu verwenden, damit ein Hydrogel entsteht, welches Eigenschaften aufweist, die es für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet machen. In dem vorgenannten Patent wird erwähnt, daß zahlreiche Untersuchungen an Hydrogelen vorgenommen wurden, bei denen als Vernetzungsmittel entweder Ethylenglykoldimethacrylat oder Polyethylenglykoldimetharcylat verwendet wurde. Beispielsweise sind in den US-Patentschriften 29 76 576 und 32 20 960 sowie in einem Artikel von M. F. Refojo im "Journal of Applied Polymer Science", Band 9, Seiten 2425-35 (1965) zahlreiche Hydrogelpolymere beschrieben, bei denen zur Herstellung des Hydrogels Ethylenglykoldimethacrylat als Vernetzungs mittel verwendet wird.

Gemäß den US-Patentschriften 36 39 524, 37 21 657, 37 67 731 und 37 92 028 werden Hydrogele vorgeschlagen, bei denen Polymerzusammen setzungen von N-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet werden, wobei als Ver netzungsmittel Diester gemäß den US-Patentschriften 35 32 679 und 32 20 960 oder bestimmte Säuren verwendet werden.

In der GB-A 13 91 438 sind Hydrogele mit bestimmten Polymerzusammen setzungen von N-Vinyl-2-pyrrolidon beschrieben, bei denen als Ver netzungsmittel ein Alkylenglykoldimethacrylat (z. B. Ethylenglykoldi methacrylat), Divinylbenzol, Diethylenglykol-bis-(allylcarbonat) oder Allylmethacrylat verwendet wird. Obwohl die Verwendung von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel bei bestimmten Polymeren vorgeschlagen wird, erfolgte ein solcher Vorschlag bis jetzt nicht im Zusammenhang mit einer Kontaktlinse. Die in der GB-A erwähnten Zusammensetzungen (Beispiele 7 bis 10) für die Herstellung von Kontaktlinsen schließen nämlich die Verwendung von Divinylbenzol aus. Bei denjenigen Beispielen (Beispiele 1 und 2), bei denen die Verwendung von Divinylbenzol vorgeschlagen wird, wird bezüglich des erhaltenen Ergebnisses erwähnt, daß es leicht verzeichnet. Demgemäß sind die Polymere dieser Beispiele nicht für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet, da optische Verzeichnungen bei Kontaktlinsen nicht vorkommen dürfen. Außerdem entnimmt der Fachmann der GB-A 13 91 438, daß Divinylbenzol als Vernetzungsmittel nicht zu bevorzugen ist, insbesondere wenn das Polymer von einer Mischung erhalten wird, welche entsprechende Alkylenglykolmonoester enthält. Diese handels üblich erhältlichen Monoester enthalten einen beträchtlichen Anteil von Diestern. Der GB-A ist nicht entnehmbar, daß eine Trennung der Diester von den Monoestern erfolgen soll. Es ist daher anzunehmen, daß bei der Verwendung einer Zusammensetzung mit Alkylenglykolmonoester (Beispiele 11 und 12) die entsprechenden Diester als Vernetzungsmittel dienen.

In der US-A 37 00 761 ist die Herstellung von Kontaktlinsen aus Hydro gelen beschrieben, welche aus Polyvinylpyrrolidon, einem Monoester von bestimmten Glykolen, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, und von nicht mehr als etwa 0,2 Gew.-% Dimethacrylat erhalten werden. In dieser US-A wird zum Ausdruck gebracht, daß es wichtig ist, daß die Bestand teile rein und in den richtigen relativen Anteilen vorliegen, damit Kontaktlinsen gefertigt werden können. Die Bedeutung der Bestandteile und ihrer relativen Anteile für die Herstellung von Kontaktlinsen aus einem Hydrogel, damit bestimmte optische und physikalische Eigenschaften erhalten werden, ist beispielsweise in der US-A 38 07 398 beschrieben.

Weitere Patentschriften, die sich mit Kontaktlinsen befassen, sind die US-Patentschriften 36 21 079, 36 47 736 und 35 03 942. Die Schwierigkeit der Auswahl des Vernetzungsmittels in Verbindung mit den anderen Be standteilen ist in den US-Patentschriften 37 87 380, 37 58 448 und 37 72 235 deutlich beschrieben.

In der US-A-39 78 164 wird als Vernetzer ausschließlich Ethylenglykoldi methacrylat offenbart.

Obwohl in der US-A 32 20 960 als Vernetzungsmittel Divinylbenzol vorge schlagen wird, wird dieses Vernetzungsmittel für die Herstellung von Kontaktlinsenhydrogelen ausgeschlossen. Der Ausschluß von Divinylbenzol als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kontaklinsen geht insbesondere aus der US-A 35 77 512 hervor. In der US-A 35 20 949 werden unter anderem Kontaktlinsen behandelt, jedoch wird dort Divinylbenzol als Vernetzungs mittel nicht erwähnt, vielmehr wird vorgeschlagen, hierfür poly funktionelle Monomerester zu verwenden, wie beispielsweise Ethylen glykoldimethacrylat.

In der US-A 37 28 317 wird zwar Divinylbenzol als Vernetzungsmittel vorgeschlagen, jedoch bei Polymeren, die sich von den erfindungsgemäßen unterscheiden (z. B. Polymere von Methylmethacrylat und Acrylsäure), wobei sich Produkte ergeben, die offensichtlich etwas hart sind (siehe Bei spiel 4). Folglich wird auch Divinylbenzol als Vernetzungsmittel für Kontaktlinsenhydrogele ausgeschlossen, da das sich ergebende Produkt zu hart ist und ungeeignet ist, um auf das Auge aufgesetzt werden zu können.

Auch in der US-A 39 66 847 werden Divinylbenzol oder Divinyltoluol nicht erwähnt, als Vernetzer werden stattdessen Verbindungen vom Typus des Ethylenglykoldimethacrylat vorgeschlagen.

In der US-A 39 83 083 werden zwar Divinylbenzol und Divinyltoluol in einer langen Liste von Vernetzern erwähnt, die für Kontaktlinsen materialien geeignet sind. Diese beiden Vernetzer sind aber in keiner Weise hervorgehoben. Die Lehre der US-A 39 83 083 geht daher dahin, daß alle genannten Vernetzer, unter ihnen auch Ethylenglykoldimethacrylat, gleich gute Eignung für Kontaktlinsenmaterialien aufweisen. Zusätzlich weisen aber die erhaltenen Linsen sehr niedrige Wassergehalte auf.

Neben den notwendigen physikalischen Eigenschaften muß das Hydrogel, damit es für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet ist, eine Anzahl von wichtigen optischen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise muß das Hydrogel transparent und farblos sein und einen gleichförmigen Brechungs index aufweisen. Weiterhin ist erforderlich, daß das gequollene Material die Form seiner optischen Oberflächen für längere Zeit beibehält. Die Kontaktlinse aus einem Hydrogel muß ihre optischen Eigenschaften beibehalten, wenn sie auf das Auge aufgesetzt wird. Die gewünschte Form soll beibehalten werden, wenn die Kontaktlinse vom nicht gequollenen Zustand in den gequollenen Zustand übergeht. Das Hydrogel-Material muß gegenüber Licht stabil sein. Letztlich sollte das Linsenmaterial die Eigenschaft haben, daß Augenflüssigkeit durch das Material hindurch dringt, wenn seine äußere Oberfläche trocknet, damit beim Tragen keine Unverträglichkeiten von der Linse ausgehen.

Es bestand daher die Aufgabe, neue Kontaktlinsen bereitzustellen, die durch eine optimale Auswahl von zu polymerisierende Bestandteilen den vorstehend genannten Anforderungen genügen und Vorteile gegenüber den bereits bekannten Kontaktlinsen aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kontaktlinse mit den Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Der Vorschlag der gezielten Verwendung von Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol als Vernetzungsmittel bei einem Hydrogel für Kontaktlinsen in Verbindung mit den anderen polymerisierbaren Materialien ermöglicht die Herstellung von Kontaktlinsen mit überraschenden Vorteilen gegenüber den bekannten Vorschlägen bezüglich der Vernetzungsmittel für Kontakt linsenhydrogele.

Im Gegensatz zu den Anregungen aus dem Stand der Technik wurde gefunden, daß es nicht nur möglich, sondern geradezu erwünscht ist, Diester als Vernetzungsmittel für Kontaktlinsenhydrogele auszuschließen und dafür Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol zusammen mit den anderen Materialien gemäß der Erfindung zu verwenden. Die Verwendung von Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol ist vorteilhaft, da alle handelsüblichen Hydroxy ethylmethacrylate einen gewissen Anteil von Diester (Ethylenglykoldi methacrylat) enthalten, der sehr schwer erfaßbar ist. Die Beseitigung des Diesters und das Hinzufügen einer bekannten Menge von Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol zu der zu polymerisierdenden Mischung führt dazu, daß eine von Charge zu Charge reproduzierbare Polymerisation statt findet. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Divinylbenzol ist darin zu sehen, daß es als Vernetzungsmittel in Kombination mit den anderen Materialien der zu polymerisierenden Mischung wirksamer ist als bei spielsweise Ethylenglykoldimethacrylat. Dies führt wiederum dazu, daß geringere Anteile von Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol im Vergleich zu einem Diester verwendet werden können, so daß das Material mehr eine Gelform besitzt, trotzdem jedoch eine hohe mechanische Festigkeit aufweist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol besteht darin, daß das Endprodukt eine höhere Festigkeit bei größerer Elastizität aufweist im Vergleich zu einem Endprodukt, bei welchem ein Diester, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, als Vernetzungsmittel verwendet wird. Der Grund hierfür dürfte zumindest teilweise in einer Verminderung des Abstandes zwischen den Vernetzungs ketten zu sehen sein.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Hydrogel sehr flexibel und elastisch.

Die wasserlöslichen Polymere (A) (1) werden von wasserlöslichen polymeri sierbaren Monomeren erhalten, die benachbart dem Stickstoff im hetero cyclischen Ring eine Carbonylfunktion aufweisen. Zusätzlich müssen diese Monomere eine Vinylgruppe enthalten, die an das Stickstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden ist. Weiterhin soll das heterocyclische Monomere als Homopolymerisat wasserlöslich sein.

Beispiele für geeignete heterocyclische Monomere sind die Vinyllactame der folgenden Formel:

Hierin ist R eine Alkylenbrücke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₁ ist Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, vorzugsweise Wasserstoff oder Niederalkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl. Andere heterocyclische Monomere, die zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren (A) (1) verwendbar sind, sind N-Vinylimidazolidon, N-Vinyl succinimid, N-Vinyldiglykolylimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinyl-3- morpholinon , N-Vinyl-5-methyl-3-morpholinon. Die heterocyclischen Monomere für ein wasserlösliches Polymer (A) (1) weisen üblicherweise etwa 3 bis 6 Kohlenstoffatome im heterocyclischen Ring auf und üblich sind 5 bis 7 gliedrige heterocyclische Ringsysteme.

Einige N-Vinyllactame entsprechend der vorstehenden Strukturformel sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-caprolactam, N-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-3- methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-4-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4-methyl-2- piperidon, N-Vinyl-4-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-3-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4,5- dimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5,5-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3,3,5- trimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl- 3,4,5-trimethyl-3-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-3,5-dimethyl-2-piperidon, N-Vinyl- 4,4-dimethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7- ethyl-2-caprolactam, N-Vinyl-3,5-dimethyl-2-caprolactam, N-Vinyl-4,6- dimethyl-2-caprolactam und N-Vinyl-3,5,7-trimethyl-2-caprolactam.
Es können auch Mischungen der vorgenannten Stoffe zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymers gemäß (A) (1) verwendet werden.

Weiterhin können bis zu 20 Gew.-% von Comonomeren in den wasserlöslichen Polymeren vorhanden sein, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, andere Vinylester von organischen Säuren, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methylacrylat, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Vinylchlorid, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, N-Vinyl-Succinimid und N-Vinylphthalimid.

Das bevorzugte wasserlösliche Stickstoffpolymer ist Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylpyrrolidon ist ein wasserlösliches Polymer und handelsüblich erhältlich als weißes Puder mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis etwa 400 000. Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyvinyl pyrrolidons liegt zwischen 30 000 und etwa 100 000.

Der Anteil des wasserlöslichen Polymers des heterocyclischen Monomers liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%.

Der polymerisierbare Monoester (A) (2a) sollte als Homopolymerisat ein wasserlösliches Material bilden. Derartige polymerisierbare Monoester sind Monoester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einem Polyalkohol, vorzugsweise einem Diol. Geeignete Diole umfassen unter anderem Ethylen glykol, 1,3-Propandiol, die Dialkylenglykole, wie beispielsweise Di ethylenglykol und Dipropylenglykol, und die Polyalkylenglykole, wie beispielsweise Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, 1,6-Hexa methylenglykol und 1,4-Butandiol. Einige geeignete Polyalkohole, die 3 bis 6 Alkoholgruppen enthalten, sind beispielsweise Glycerin, Tri methylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit und Hexitole (Hexite), wie beispielsweise Mannit und Sorbit. Beispiele einiger geeigneter polymerisierbarer Monoester sind Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethyl acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Glycerylmethacrylat und Pentaerythrit methacrylat, wobei der bevorzugte polymerisierbare Monoester Hydroxy ethylmethacrylat ist.

Der Monoester muß im wesentlichen frei von Diestern sein, beispielsweise soll der Anteil der Diester weniger als 0,05 Gew.-% sein. Die im Handel erhältlichen Monoester enthalten jedoch einen beträchtlichen Anteil an Diestern. Bei den meisten handelsüblich erhältlichen Hydroxyethyl methacrylaten wurde bis zu etwa 1% Ethylenglykoldimethacrylat gefunden. Um den notwendigen Reinheitsgrad der Monoester zu erzielen, ist daher das Hydroxyethylmethacrylat einer mehrfachen Fraktionsdestillation unter Vakuum bei einem Druck von unter 133,32 Pa zu unterwerfen. Der Anteil der verwendeten Monoester liegt zwischen 93,8 und 51,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 63,8 und 87,8 Gew.-%.

Die monoethylenischen ungesättigten Ester (A) (2b) umfassen Alkyl methacrylate, Alkylacrylate und Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, in denen das Alkylradikal des Methacrylats oder Acrylats bis zu 22 Kohlenstoffatome aufweist. Vorzugsweise enthält es 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Methacrylate sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Caprylmethacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Einige geeignete Acrylester sind Ethylacrylat, Methylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat und Laurylacrylat.

Geeignete Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und Vinylester einer handelsüblichen gesättigten synthetischen tertiären Monocarbonsäure mit einer Kettenlänge von C₉, C₁₀ und C₁₁. Der bevorzugte Vinylester ist Vinylacetat.

Die bevorzugten ungesättigten Ester sind Methacrylate, wobei wiederum bevorzugt Methylmethacrylat verwendet wird. Der Anteil der monoethylenischen ungesättigten Ester liegt bei 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 4 Gew.-%.

Der Vernetzer gemäß (A) (2c) ist vorzugsweise Divinylbenzol. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das Divinylbenzol und Divinyltoluol zu reinigen, um die Verunreinigungen, wie beispielsweise Ethylbenzol, Ethylvinylbenzol, Diethylbenzol und Naphthalin zu verringern, die in einigen im Handel erhältlichen Divinylbenzolen und Divinyltoluolen enthalten sind. Die Destillation soll bei einem Druck von unter 133,32 Pa und bei einer Temperatur von etwa 80°C erfolgen. Der Anteil des Vernetzers liegt bei 0,2 bis 2,2 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 1,2 Gew.-%.

Das gemäß der Erfindung hergestellte Hydrogel enthält 30 bis 80 Gew.-% Polymer und 70 bis 20 Gew.-% der wäßrigen Lösung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers und der wäßrigen Lösung. Wird ein bevorzugtes Polymer verwendet, dann enthält das Hydrogel üblicherweise 40 bis 70 Gew.-% Polymer und 60 bis 30 Gew.-% wäßrige Lösung bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und wäßriger Lösung auf. Bei der wäßrigen Lösung handelt es sich vorzugsweise um physiologische Kochsalzlösung (0,9% NaCl).

Die erfindungsgemäßen Linsen können auch pharmakologische Zusätze zur Behandlung des Auges enthalten, wenn dies gewünscht wird. Einige pharmakologische Zusätze sind Chlorhexidin, Pilocarpin, Alkaloide von Belladonna, Dibenzylin, Hydergin, Methacholin, Carbachol und Bethanechol.

Die Polymere werden vorzugsweise durch Blockpolymerisation hergestellt.

Als Polymerisationskatalysator wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der geeignet ist, polymerisierbare Bestandteile zu polymerisieren, die ethylenisch ungesättigt sind. Von besonderem Interesse sind die Peroxidkatalysatoren. Einige Beispiele geeigneter Peroxidkatalysatoren sind

Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoctoat, Phtahlsäureperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Benzoylsäureperoxid, Cocosnußölsäureperoxid, Laurinsäureperoxid, Stearinsäureperoxid, Ölsäureperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, tert-Butyldiperphthalat, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, Acetylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Harnstoffperoxid, Caprylylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid, Ditert-Butylperoxid, 2,2-bis(tert- Butylperoxy)butan, Hydroxyheptylperoxid, Diperoxid von Benzaldehyd, Di-(sec-butyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Di(2-Ethylhexyl)peroxydicarbonat und Di-n-propylperoxydicarbonat

Bevorzugt wird ein Katalysator, der bei relativ niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise zwischen etwa 20 und 80°C wirksam wird, wie beispielsweise tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid und Di(sec-butyl)peroxydicarbonat.

Die Polymerisation wird üblicherweise zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C ausgeführt. Bevorzugt sollte die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 20° bis etwa 85°C eingeleitet werden. Die bevorzugte Ausgangstemperatur für die Polymerisation liegt zwischen etwa 25 und 70°C.

Üblicherweise erfolgt die Polymerisation unter Autogendruck in einem geschlossenen Reaktorbehälter. Es können hierbei Mittel verwendet werden, um ein Verdampfen der Monomere zu verhindern.

Üblicherweise ist die Polymerisation nach etwa einer bis etwa 24 Stunden beendet, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 und 12 Stunden. Es ist klar, daß die Reaktionsdauer und die Reaktionstemperatur einander umgekehrt beeinflussen. Wird eine Reaktionstemperatur im oberen Temperaturbereich verwendet, dann ist die Polymerisation in relativ kurzer Zeit vollzogen.

Weiterhin kann es wünschenswert sein, die durch die Polymerisation erhaltenen Copolymere bei Temperaturen, welche höher liegen als die ursprünglich bei der Polymerisation angewendeten Temperaturen, nachzuvulkanisieren. Üblicherweise erfolgt eine Nachvulkanisierung in einem Bereich von etwa 90° bis etwa 150°C. Eine Nachvulkanisierung von 5 Stunden ist üblicherweise mehr als ausreichend. Üblicherweise dauert die Nachvulkanisierung 1 bis 3 Stunden. Die Linsen können direkt gegossen werden, oder die Polymerisation wird in einer Gießform mit einer Form ausgeführt, die für das weitere Bearbeiten des polymerisierten Materials geeignet ist, vorzugsweise handelt es sich hierbei um Formen, die zu kleinen Zylindern des polymerisierten Materials führen. Die Polymerisierung erfolgt vorzugsweise in einer Form, deren Material gegenüber der zu polymerisierenden Mischung und dem Polymerisationsprodukt inert ist, wobei weiterhin ein leichtes Entfernen des Polymerkörpers möglich sein soll. Geeignete Materialien sind beispielsweise Glas, Polypropylen, Silikonkautschuk, Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen.

Nach der Polymerisation kann der Polymerkörper zur Linsenform umgearbeitet werden. Der Polymerkörper kann sodann mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht werden, um das Hydrogel zu erhalten. Während dieses Schritts werden die wasserlöslichen Materialien ausgewaschen, falls diese vorhanden sind. Sodann kann die Linse als Haft- und Kontaktlinse eingesetzt werden.

Wenn die Polymerisation beendet ist, einschließlich einem eventuellen Nachvulkanisieren, wird ein klares, steifes und festes Copolymer erhalten. Neben anderen wichtigen Eigenschaften weist dieses Copolymer die Eigenschaft einer ausgezeichneten Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit auf.

Die aus den Polymeren erhaltenen Hydrogele sind klar, widerstandsfähig und weisen einen guten Berstwiderstand auf. Sie sind elastisch und flexibel. Weiterhin besitzen sie die für eine Kontaktlinse notwendigen optischen Eigenschaften.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben, bei dem die Prozentangaben Gewichtsprozentangaben sind, außer es sei etwas Gegenteiliges angegeben.

Beispiel 1

105 g (15% der zu polymerisierenden Mischung) Polyvinylpyrrolidon und 560 g (80% der zu polymerisierenden Mischung) gereinigtes 2-Hydroxyethylmethacrylat werden mit 35 g (5% der zu polymerisierenden Mischung) Methylmethacrylat vermischt. Danach werden 3,82 g (0,3% der zu polymerisierenden Mischung) gereinigtes Divinylbenzol hinzugemischt. Als nächstes werden 2,8 g (0,4% der zu polymerisierenden Mischung) t-Butylperoctoat als Katalysator hinzugegeben und vermischt.

Das verwendete handelsübliche Polyvinylpyrrolidon wies einen K-Bereich von 29 bis 32 auf, wobei der K-Wert eine Funktion des mittleren Molekulargewichts ist und hierbei K-30 äquivalent einem Molekulargewicht von 40 000 ist.

Das verwendete Hydroxyethylmethacrylat war ebenfalls ein handelsübliches Produkt. Das Hydroxyethylmethacrylat wurde durch Vakuumdestillation bei einem Druck von etwa 80 Pa gereinigt, wobei eine Destillationssäule von 45 cm verwendet wurde. Die Destillationskolbentemperatur während der Destillation betrug etwa 77°C und die Dampftemperatur etwa 68°C. Der Verlauf von etwa 15 Gew.-% wurde gesammelt und entfernt. Die nächste Fraktion von etwa 70% wurde als gereinigtes 2-Hydroxyethylmethacrylat gesammelt und der restliche Inhalt des Destillationskolbens verworfen. Die Reinigung erfolgte zur Entfernung der Diester. Hierbei wurde auch Methoxyphenyl entfernt, welches als Stabilisator in einer Menge von etwa 1000 ppm vorlag.

Das verwendete Divinylbenzol war ein handelsübliches Produkt. Das Divinylbenzol wurde durch Destillation über eine 45 cm lange Säule bei einem Druck von etwa 13,33 Pa gereinigt. Die Kolbentemperatur betrug etwa 65°C und die Dampftemperatur etwa 45°C. Der Vorlauf von 30 Gew.-% wurde entfernt und die nächste Fraktion von etwa 50 Gew.-% gesammelt und für die Polymerisation verwendet. Der Rest im Kolben wurde verworfen.

Das Methylmethacrylat und das t-Butylperoctoat wurden im handelsüblichen Zustand verwendet.

Die zu polymerisierende Mischung wurde zu einer einheitlichen Mischung verrührt. Diese Mischung wurde sodann in mehrere stationäre kreisförmige Gußformen umgegossen, von denen jede etwa 0,8 g der Mischung aufnahm. Die Gießkörper wurden in einen Ofen gebracht und 12 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 80°C belassen. Die Gußformen wurden dem Ofen entnommen und abgekühlt. Die Polymerisationskörper hatten die Form von kleinen Zylindern. Es handelte sich hierbei um Festkörper, die klar und hart waren. Diese polymerisierten Körper wurden sodann zwei Stunden lang bei 110°±10°C nachvulkanisiert, um sicherzustellen, daß die Polymerisation abgeschlossen ist und die Körper keine Spannungen aufweisen, welche eventuell bei der Polymerisation entstanden sein können.

Nach der Polymerisation wird ein klares, festes und steifes Polymer erhalten. Die Polymerkörper wurden sodann mechanisch bearbeitet, um sie in die gewünschte Form für Kontaktlinsen zu bringen und letztlich poliert. Das Polymer wies ausgezeichnete Bearbeitungs- und Poliereigenschaften auf. Die so bearbeiteten Linsenkörper wurden mit physiologischer Kochsalzlösung in Kontakt gebracht, bis ein osmotisches Gleichgewicht mit der physiologischen Kochsalzlösung herrschte, was zu den gewünschten Hydrogelkontaktlinsen führte. Die Hydrogelkontaktlinsen waren klar, flexibel und elastisch und wiesen exzellente optische Eigenschaften auf. Im osmotischen Gleichgewicht betrug ihr Wasseranteil etwa 42%. Der Brechungsindex betrug etwa 1,43 und die lineare Ausdehnung etwa 22,8. Das polymerisierte Material wies eine Härte von 85 Durometern (Typ D) auf. Das polymerisierte Material in nichthydrierter Form hatte einen Brechungsindex von etwa 1,51.

Claims

1. Kontaktlinse konkav-konvexer Form, deren konkave Oberfläche der Hornhaut des Auges angepaßt ist, aus einem Hydrogel, bestehend aus

(A) einem wasserunlöslichen, jedoch in Wasser quellbaren Polymergemisch aus
- (1) 5 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren einer heterocyclischen N-vinylpolymerisierbaren Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring und einer dem Stickstoff im Ring benachbarten Carbonylfunktion und
- (2) einem Polymer, hergestellt aus einer Mischung von
  - (a) 51,8 bis 93,8 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren Monoesters von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Polyalkohol,
  - (b) 1 bis 6 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Esters, der ein Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und/oder Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkylgruppen des Methacrylats oder Arylats 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und
  - (c) 0,2 bis 2,2 Gew.-% mindestens einer Divinylverbindung,
- wobei die vorstehenden Gewichtsprozentangaben sich auf das Gesamtgewicht des Polymergemisches (A) beziehen, und
(B) einer physiologisch verträglichen wäßrigen Lösung, wobei das Polymergemisch einen Gewichtsanteil von 30 bis 80% des Gesamtgewichts von (A) und (B) ausmacht,

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Divinylverbindung um Divinylbenzol und/oder Divinyltoluol handelt.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer (A) (1) Polyvinylpyrrolidon ist.

3. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische N-vinylpolymerisierbare Verbindung ein Vinyllactam, N-Vinylimidazolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyldiglykolimid, N-Vinylglutarimid, N-Vinyl-3-morpholinon und/oder N-Vinyl-5-methyl-3-morpholinon ist.

4. Kontaktlinse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyllactam N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-caprolactam, N-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-3-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-4-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4- methyl-2-piperidon, N-Vinyl-4-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-3-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4,5-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5,5-dimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3,3,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-5-ethyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-3,4,5-trimethyl-3-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6- methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-3,5-dimethyl-2- piperidon, N-Vinyl-4,4-dimethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, N-Vinyl-3,5-dimethyl-2-caprolactam, N-Vinyl-4,6-dimethyl-2-caprolactam und/oder N-Vinyl-3,5,7-trimethyl- 2-caprolactam
ist.

5. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Monoester (A) (2a) Hydroxylethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Glycerylmethacrylat und/oder Pentaerythritolmethacrylat ist.

6. Kontaktlinse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare Monoester Hydroxyethylmethacrylat ist.

7. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoethylenisch ungesättigte Ester (A) (2b) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Caprylmethacrylat, Palmitylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat und/oder ein Vinylester einer gesättigten synthetischen tertiären Monocarbonsäure mit einer Kettenlänge C₉, C₁₀ oder C₁₁ ist.

8. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der monoethylenisch ungesättigte Ester Methylmethacrylat ist.

9. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der monoethylenisch ungesättigte Ester Vinylacetat ist.

10. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Divinylverbindung (A) (2c) Divinylbenzol ist.

11. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer (A) (1) Polyvinylpyrrolidon, der polymerisierbare Monoester (A) (2a) Hydroxyethylmethacrylat, der monoethylenisch ungesättigte Ester (A) (2b) Methylmethacrylat und die Divinylverbindung (A) (2c) Divinylbenzol ist.

12. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 30 Gew.-% von (A) (1), 63,8 bis 87,8 Gew.-% von (A) (2a), 2 bis 4 Gew.-% (A) (2b) und 0,2 bis 1,2 Gew.-% von (A) (2c) eingesetzt werden.