DE69018045T2

DE69018045T2 - Pfropfcopolymer, das Pfropfcopolymer enthaltende Lösung und Verfahren zum Behandeln von Kontaktlinsen.

Info

Publication number: DE69018045T2
Application number: DE69018045T
Authority: DE
Inventors: Toru Kawaguchi
Original assignee: Tomei Sangyo KK
Current assignee: Tomei Sangyo KK
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: US5206298A; EP0434362B1; EP0434362A1; DE69018045D1

Description

Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf ein Pfropfcopolymer, eine Lösung zur Behandlung einer Kontaktlinse, die das Pfropfcopolymer enthält, und ein Verfahren zur Behandlung einer Kontaktlinse mit der Lösung und zur Bildung einer hydrophilen Linsenoberfläche. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Pfropfcopolymer, das geeignet ist, eine hydrophobe Oberfläche in eine hydrophile Oberfläche zu verwandeln, eine Technik zur Verwandlung einer hydrophoben Oberfläche einer Kontaktlinse, die kein Wasser absorbieren kann oder mit Wasser nicht quillt, wie zum Beispiel einer harten Kontaktlinse und einer nicht mit Wasser quellbaren weichen Kontaktlinse, in eine hydrophile Oberfläche und auf eine Lösung zur Behandlung von Kontaktlinsen, die das Pfropfcopolymer enthält, wobei die Lösung geeignet ist zur Verwendung für diese Technik.
Bisher wurden üblicherweise Kontaktlinsen verwendet, die mit Wasser nicht quellen oder Wasser nicht absorbieren, wie zum Beispiel eine harte Kontaktlinse, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat hergestellt wird, eine harte Kontaktlinse, die hochgradig sauerstoffdurchlässig ist und hauptsächlich aus Siloxanylalkylmethacrylat oder Fluoralkylmethacrylat hergestellt wird, und eine weiche Kontaktlinse, die nicht mit Wasser quillt und aus Siliconkautschuk, der hauptsächlich aus Polydimethylsiloxan besteht, oder Butylkautschuk, der hauptsächlich aus Butylacrylat besteht, hergestellt wird.
Die Oberfläche einer nicht mit Wasser quellbaren Kontakdinse ist hydrophob. Insbesondere ist der Hydrophobizitätsgrad der hochgradig sauerstoffdurchlässigen Kontaktlinse, die seit kurzem allgemein bekannt ist, extrem hoch. Es gibt die Tendenz, zur Verbesserung der Durchlässigkeit für Sauerstoff durch eine Kontakilinse die Linse unter Verwendung eines Materials zu bilden, das eine steigende Menge Silicium oder Fluor enthält. Entsprechend enthält eine Kontaktlinse, die einen höheren Durcblässigkeitsgrad für Sauerstoff aufweist, einen größere Menge an Silicium oder Fluor. Aus diesem Grund besitzt die Oberfläche einer hochgradig sauerstoffdurchlässigen Kontaktlinse einen hohen Hydrophobizitätsgrad. Wegen des hohen Hydrophobizitätsgrades kleben Lipidteilchen, die in Tränen enthalten sind, leicht an der Oberfläche der Linse fest, wodurch sie die Oberfläche beschmutzen und dafür sorgen, daß die Linse beschlägt. Infolgedessen verliert der Anwender oder Träger der Linse die klare Sicht.
Um die hydrophobe Linsenoberfläche in eine hydrophile Oberfläche umzuwandeln, kann die Kontaktlinse einer Plasmaoberflächenbehandlung oder einer chemischen Behandlung unter Verwendung einer Säure oder einer Alkalilauge unterzogen werden. Allerdings leiden diese Verfahren an der niedrigen Beständigkeit der hergestellten hydrophilen Oberflächen. Zusätzlich ist es zeitaufwendig und problematisch, eines dieser Verfahren später an der Kontaktlinse durchzuführen.
Weiter ist das Verfahren mit Benetzungslösungen bekannt, bei dem eine Kontaktlinse in eine Lösung eingetaucht wird, die ein hydrophiles Polymer enthält, so daß die Polymerteilchen an der Linsenoberfläche festhaften und dadurch die hydrophobe Linsenoberfläche in eine hydrophile Oberfläche umwandeln. Dieses Verfahren erlaubt, wenn nötig, eine wiederholte Behandlung der Kontaktlinse, und die hydrophile Linsenoberfläche kann leicht beibehalten werden.
Ein Beispiel für ein Verfahren mit Benetzungslösung ist offenbart in JP-B 48- 379 10. Das offenbarte Verfahren setzt eine Lösung zur Kontaktlinsenbehandlung ein, die ein wasserlösliches Polymer, wie zum Beispiel einen Polyvinylalkohol, eine Hydroxyethylcellulose und ein Polyvinylpyrrolidon enthält. Die Behandlungslösung ist wirksam bei einer Kontaktlinse mit einem niedrigen Hydrophobizitätsgrad, wie zum Beispiel einer harten Kontaktlinse, die aus Methylmethacrylat besteht, und einer hochgradig sauerstoffdurchlässigen, harten Kontaktlinse, die hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht. Allerdings ist die Lösung nicht wirksam bei der Behandlung einer Kontakdinse mit hohem Hydrophobizitätsgrad, wie zum Beispiel einer mit Wasser nicht quellbaren Kontaktlinse aus einem Material, das eine große Menge Silicium oder Fluor enthält, da die in der Lösung gelösten Polymerteilchen aufgrund des hohen Hydrophobizitätsgrades der Linsenoberfläche nicht ausreichend an der Linsenoberfläche haften.
Zusätzlich offenbart JP-A 63-246718 eine Behandlungslösung für Kontaktlinsen, die ein Polymer mit ionischen elektrischen Ladungen enthält. Zur Verwendung der Behandlungslösung ist es allerdings erforderlich, daß die damit zu behandelnde Kontaktlinsenoberfläche eine elektrische Ladung aufweist, deren Vorzeichen entgegengesetzt zu dem der Ladung des in der Lösung enthaltenen Polymers ist, und daß die Dichte der entgegengesetzten elektrischen Ladung höher als ein bestimmter Wert ist. Infolge dessen ist ein zusätzlicher Schritt, in dem die elektrische Ladungsdichte auf der Linsenoberfläche vergrößert wird, vor dem Schritt der Behandlung mit der Lösung erforderlich. Dieses Behandlungsverfahren ist deshalb zeitaufwendig und komplex. Wie der detaillierten Beschreibung des Patentdokumentes entnommen werden kann, benötigt das Verfahren eine relativ lange Zeit, zum Beispiel 5 Minuten. Weiter ist die offenbarte Lösung nicht zufriedenstellend bezüglich der Fähigkeit, eine hydrophobe Linsenoberfläche in eine hydrophile Oberfläche zu verwandeln. So leidet die offenbarte Lösung an einigen Nachteilen.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Pfropfcopolymer, das geeignet ist zur Behandlung einer Kontaktlinse und die Linse hydrophil macht, eine Lösung bereitzustellen, die das Pfropfcopolymer enthält, und ein Verfahren zur Behandlung einer Kontaktlinse mit der Lösung bereitzustellen. Die Behandlung ist sehr einfach und sicher und wird in kurzer Zeit ausgeführt. Das Behandlungsergebnis besteht darin, daß die Menge Lipidteilchen, die an der Kontaktlinse haften oder sie verschmutzen, verringert wird, wodurch sichergestellt wird, daß der Anwender die Linse bequem eine lange Zeit tragen kann. Eine hochgradig sauerstoffdurchlässige, mit Wasser nicht quellbare Kontaktlinse kann vorteilhaft mit der Lösung, die das Pfropfcopolymer enthält, behandelt werden.
US-A 4753990 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers aus Ethylen und Acrylsäureester, in dem ein Blockpolymer, das aus Segmenten aus zwei Methacrylsäureestercopolymeren besteht, mit einem Copolymer aus Ethylen und Acrylsäureester im geschmolzenen Zustand umgesetzt wird. Eins der Segmente des Blockcopolymers enthält ein Peroxycarbonat.
EP-A 253515 beschreibt ein Material für eine weiche Kontaktlinse, das als Hydrogel existiert und aus einem Polymer gebildet ist, der ein fluoriertes Monomer, einen Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure und ein N-Vinyllactam enthält. Die Linse ist hochgradig benetzbar.
US-A 4791175 beschreibt ein Pfropfcopolymer, das ein Produkt aus einem steilchenförmigen Poly-N-Vinyllactam derivat, einem hydrophilen oder hydrophoben Vinylmonomer oder einer Mischung daraus und einem Quervernetzungsmittel umfaßt.
Im Rahmen der Erfindung wurden Forschungen und Untersuchungen durchgeführt> um die beschriebene Aufgabe zu erfüllen, und es wurde gefunden, daß ein Pfropfcopolymer, das hergestellt wird durch Polymerisieren von 2- Hydroxyethylmethacrylat oder einer Mischung von Monomeren, die als einen bedeutenderen Bestandteil 2-Hydroxyethylmethacrylat enthalten, unter Verwendung eines bestimmten Polymerisationsinitiator vom Polymertyp, der eine hydrophobe Gruppe in seinem Molekül enthält, hervorragende Oberflächenaktivitätseigenschaften aufweist und vorteilhaft an einer hydrophoben Oberfläche einer Kontaktlinse haftet. Das heißt, das Pfropfcopolymer weist eine hervorragende Fähigkeit auf, eine hydrophobe Linsenoberfläche in eine hydrophile Oberfläche umzuwandeln. Zusätzlich wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß eine hydrophobe Oberfläche einer Kontaktlinse leicht in eine hydrophile Oberfläche umgewandelt wird, indem die Linse in eine Lösung eingetaucht wird, in der das Pfropfcopolymer gelöst ist, das in Wasser unlöslich ist, die Linse sofort aus der lösung entfernt wird und die Linse mit einer großen Menge eines schlechten Lösungsmittels gespült wird, wie zum Beispiel Leitungswasser, das im wesentlichen keine Menge des Pfropfcopolymers lösen kann. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Forschungsergebnisse erhalten.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Pfropfcopolymer bereitgestellt, wie in Anspruch 1 angegeben.
Nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Pfropfcopolymer bereitgestellt, wie in Anspruch 2 angegeben.
Gemäß einem dritten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Pfropfcopolymer bereitgestellt, wie in Anspruch 6 angegeben.
Gemäß einem vierten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Lösung zur Behandlung einer Kontaktlinse bereitgestellt, wie in Anspruch 7 angegeben. In dieser Lösung kann das Lösungsmittel eine Verbindung vom Ethylenglycoltyp sein, die durch die folgende Formel (II) dargestellt ist:
HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-R3 ...(II)
worin R3 ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Alternativ kann das Lösungsmittel aus nicht weniger als 20 Gew.-% einer Verbindung vom Ethylenglycoltyp bestehen, die durch die Formel (II) dargestellt ist, und nicht mehr als 80 Gew.-% Wasser.
Gemäß einem fünften Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung einer Kontaktlinse bereitgestellt, wie in Anspruch 10 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere enthalten eine hydrophobe Gruppe in ihren polymeren Hauptketten, und gleichzeitig sind die Seitenzweigpolymere eines jeden Pfropfcopolymers entweder ausschließlich aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (im folgenden als 2-HEMA abgekürzt), das ein hydrophiles Monomer darstellt, oder hauptsächlich aus 2-HEMA hergestellt. Deshalb dient das Pfropfcopolymer als ein hervorragendes oberflächenaktives Polymer.
Die erfindungsgemäße Lösung zur Behandlung von Kontaktlinsen enthält wenigstens eines der Pfropfcopolymere. Da die Pfropfcopolymere unlöslich in Wasser sind, werden die Copolymerteilchen, die in der Behandlungslösung enthalten sind, zusammengeballt, wenn die Lösung mit Wasser verdünnt wird, das ein schlechtes Lösungsmittel für das Pfropfcopolymer darstellt. Wenn die gesamte Oberfläche einer Kontaktlinse mit der Behandlungslösung befeuchtet ist, zum Beispiel in einer Weise, daß die Linse in die Lösung eingetaucht wird, haften die Copolymerteilchen, die in der Lösung enthalten sind, wegen ihrer hydrophoben Gruppen an der hydrophobe Linsenoberfläche fest. Das heißt, die erfindungsgemäße Behandlungslösung benetzt wegen ihrer oberflächenaktiven Funktion vorteilhaft die hydrophobe Linsenoberfläche. Wenn die Kontaktlinse sofort mit einem schlechten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser, das im wesentlichen keine Menge des Pfropfcopolymers löst, ab gespült wird, ballen die Copolymerteilchen auf der Linsenoberfläche aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser zus ammen und kleben an der Linsenoberfläche sehr fest, so daß die Linsenoberfläche hydrophile Eigenschaften erhält.
In der vorliegenden Erfindung wird eine hydrophobe Oberfläche einer Kontaktlinse leicht in eine hydrophile Oberfläche verwandelt, indem die Linse in eine Lösung, die wenigstens eines der ersten, zweiten oder dritten Pfropfcopolymere enthält, eingetaucht wird und die Linse sofort aus der Lösung entfernt wird und die Linse zum Beispiel mit Wasser gespült wird. Selbst im Fall einer hochgradig s auerstoffdurchlässigen, nicht mit Wasser quellb aren Kontaktlinse, die hochgradig hydrophob ist, kann die hydrophobe Linsenoberfläche vorteilhaft in eine hydrophile Oberfläche umgewandelt werden, indem die Linse mit der Lösung behandelt wird, bevor die Linse vom Anwender getragen wird. Die hydrophile Linsenoberfläche ist wirksam geschützt gegen die Verschmutzung durch Lipidteilchen, die an der Oberfläche festkleben. Auf diese Weise kann der Anwender die Kontaktlinse bequem tragen, ohne das Gefühl zu haben, daß sich auf der Linsenoberfläche Fremdmaterialien befinden, selbst wenn er oder sie fortfahren, die Linse lange Zeit zu tragen.
Zusätzlich können die Klebeeigenschaften der Pfropfcopolymere in Bezug auf die Linsenoberfläche verbessert werden, indem jedes Pfropfcopolymer in einer Weise hergestellt wird, daß Seitenzweigpolymere an das Hauptkettenpolymer angehängt werden durch Polymerisieren einer Mischung von 2-HEMA und einem Monomer, das aus einer festgelegten Gruppe von Monomeren ausgewählt ist.
Weiter kann in der vorliegenden Erfindung das Lösungsmittel, das das Pfropfcopolymer oder die Pfropfcopolymere löst, ausschließlich aus einer Verbindung vom Ethylenglycoltyp bestehen, die durch die vorstehend dargestellte Formel (II) dargestellt ist, oder aus nicht weniger als 20 Gew.-% der Verbindung vom Ethylenglycoltyp der Formel (II) und nicht mehr als 80 Gew.-% aus Wasser bestehen. Diese Lösungsmittel haben keinen negativen Effekt auf die Qualität der Kontaktlinsen, die mit der Lösung behandelt werden, während die Lösungsmittel vorteilhaft das Pfropfcopolymer oder die Pfropfcopolymere lösen.
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die ein Furiertransformationsinfrarotabsorptionsspektrum (IR) des polymerartigen Polymerisationsinitiators aus Herstellung 1 darstellt, der in der Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die ein Furiertransformationsinfrarotabsorptionsspektrum (IR) des polymerartigen Polymerisationsinitiators aus Herstellung 2 darstellt, der in der Erfindung verwendet wird.
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die die Oberflächenspannungswerte der Lösungen bei verschiedenen Konzentrationen der jeweiligen Pfropfcopolymere der Erfindungsbeispiele 1 bis 4 und der statistischen Copolymere der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 darstellt.
Die genannten und optionale Aufgaben, Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden besser verstanden durch Lesen der folgenden, detaillierten Beschreibung der Erfindung.
Zur Herstellung des ersten oder zweiten Pfropfcopolymers gemäß der Erfindung wird zuerst ein N-Vinyllactam zur Herstellung des binären oder ternären polymerartigen Polymerisationsinitiators vom N-Vinyllactamtyp als ein Bestandteil oder Material zur Herstellung des ersten oder zweiten Pfropfcopolymers verwendet. Die folgenden N-Vinyllactame werden bevorzugt in der Erfindung verwendet: N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-3,3,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-phenyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3-benzyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und N- Vinylcapryllactam. Jedes der N-Vinyllactame kann entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen N-Vinyllactame verwendet werden. Darüber hinaus ist N-Vinyl-2-pyrrolidon besonders zu empfehlen, da die Verbindung ein allgemein übliches Monomer darstellt und leicht erhältlich ist.
Zusätzlich wird das Peroxyfumarat, das in der in Anspruch 1 abgebildeten Formel (I) dargestellt ist, zur Copolymerisaüon mit dem N-Vinyllactam verwendet, um den polymerartigen Polymerisationsinitiator vom N-Vinyllactamtyp herzustellen. Das Peroxyfumarat enthält eine Peroxygruppe, -O-O-, in seinem Molekül. Die folgenden Peroxyfumarate werden bevorzugt in der Erfindung eingesetzt: t-Butylperoxymethylfumarat, t-Butylperoxyethylfumarat, t-Butylperoxyisopropylfumarat, t-Butylperoxy-n-butylfumarat, t-Butylperoxy-n-pentylfumarat, t-Butylperoxy-n-hexylfumarat, t-Butylperoxy-n-octylfumarat, t-Butylperoxy-2- ethylhexylfumarat, t-Butylperoxylaurylfumarat, t-Butylperoxystearylfumarat, t-Butylperoxyphenylfumarat, t-Peroxycyclohexylfumarat, t-Pentylperoxymethylfumarat, t-Pentylperoxyethylfumarat, t-Pentylperoxylsopropylfumarat, t-Pentylperoxy-n-butylfumarat, t-Pentylperoxy-n-pentylfumarat, t-Pentylperoxy-n-hexylfumarat, t-Pentylperoxy-n-octylfumarat, t-Pentylperoxy-2-ethylhexylfumarat, t-Pentylperoxylaurylfumarat, t-Pentylperoxystearylfumarat, t-Pentylperoxyphenylfumarat, t-Hexylperoxymethylfumarat, t-Hexylperoxyethylfumarat, t-Hexylperoxylsopropylfumarat, t-Hexylperoxy-n-butylfumarat, t-Hexylperoxy-n- pentylfumarat, t-Hexylperoxy-n-hexylfumarat, t-Hexylperoxy-n-octylfumarat, t-Hexylperoxy-2-ethylhexylfumarat, t-Hexylperoxylaurylfumarat, t-Hexylperoxystearylfumarat, t-Hexylperoxyphenylfumarat, t-Cumylperoxymethylfumarat, t-Cumylperoxyethylfumarat, t Cumylperoxylsopropylfumarat, t-Cumylperoxy-n- butylfumarat, t-Cumylperoxy-n-pentylfumarat, t-Cumylperoxy-n-hexylfumarat, t-Cumylperoxy-n-octylfumarat, t-Cumylperoxy-2-ethylhexylfumarat, t-Cumylperoxylaurylfumarat, t-Cumylperoxystearylfumarat und t-Cumylperoxyphenylfumarat. Jedes der Peroxyfumarate kann entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Peroxyfumarate verwendet werden.
Der binäre polymerartige Polymerisationsinitiator vom N-Vinyllactamtyp als Material des ersten erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers wird hergestellt durch Copolymerisieren der genannten zwei Komponenten oder Monomere, nämlich N-Vinyllactam und Peroxyfumarat in Form einer Mischung aus ihnen.
Zusätzlich wird in der Erfindung der ternäre Polymerisationsinitiator vom Polymertyp, der durch Copolymerisation der vorstehend erwähnten zwei Monomere, nämlich N-Vinyllactam und Peroxyfumarat, zusammen mit einem Diester der Fumarsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (i) Alkylfluoralkylfumarat, (ii) Alkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarat, (iii) Fluoralkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarat, (iv) Bis(fluoralkyl)fumarat und (v) Bis(siliconhaltiges alkyl)fumarat besteht, hergestellt wird, als Material des zweiten erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers verwendet. Jeder der Diester (i) bis (v) kann entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Diester verwendet werden.
Das Alkylfluoralkylfumarat (i), das durch die folgende Formel (III) dargestellt wird, wird in der Erfindung bevorzugt eingesetzt:
worin R1 das gleiche darstellt, wie vorher definiert, und R4 -(CH&sub2;)k-CaHbF2a+1-b darstellt, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 21, b 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Beispiele des Alkylfluoralkylfumarates (III) sind die folgenden: Methyltrifluorethylfumarat, Ethyltrifluorethylfumarat, Isopropyltrifluorethylfumarat, Octyltrifluorethylfumarat, Phenyltrifluorethylfumarat, Methylhexafluorisopropylfumarat, Ethylhexafluorisopropylfumarat, Isopropylhexafluorisopropylfumarat, Octylhexafluorisopropylfumarat, Cyclohexylhexafluorisopropylfumarat, Phenylhexafluorisopropylfumarat, Methyloctafluorpentylfumarat, Ethyloctafluorpentylfumarat, Isopropyloctafluorpentylfumarat, Octyloctafluorpentylfumarat, Cyclohexyloctafluorpentylfumarat und Phenyloctafluorpentylfumarat.
Das Alkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarat (ii), das durch die folgende Formel (IV) dargestellt wird, wird bevorzugt in der Erfindung verwendet:
worin R1 genauso definiert ist, wie vorstehend dargestellt,
ist, worin
A1, A2 und A3 jeweils ausgewählt sind aus -CH&sub3; und -O-Si(CH&sub3;)&sub3;, l 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n 0 oder 1 ist (l ist 0 in genau dem Fall, in dem n gleich 1 ist).
Beispiele des Alkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarates (li) sind folgende: Methyltrimethylsilylpropylfumarat, Ethyltrimethylsilylpropylfumarat, Isopropyltrimethylsilylpropylfumarat, Octyltrimethylsilylpropylfumarat, Cyclohexyltrimethylsilylpropylfumarat, Phenyltrimethylsilylpropylfumarat, Methylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Ethylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Isopropylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Octylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Cyclohexylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Phenylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Methylmethylbis(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Ethylmethylbis(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Isopropylmethylbis (trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Octylmethylbis(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Cyclohexylmethylbis(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Phenylmethylbis(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Methyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Ethyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Isopropyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Octyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Cyclohexyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Phenyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Methylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat, Ethylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat, Isopropylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat, Octylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat, Cyclohexylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat und Phenylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat.
Das Fluoralkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarat (iii), das durch die folgende Formel (V) dargestellt wird, wird in der Erfindung bevorzugt verwendet:
worin R4, R5, m und n genauso definiert sind, wie vorstehend festgelegt.
Beispiele des Fluoralkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarates (iii) sind folgende: Trifluorethyltrimethylsilylpropylfumarat, Hexafluorisopropyltrimethylsilylpropylfumarat, Octafluorpentyltrimethylsilylpropylfumarat, Trifluorethylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Hexafluorisopropylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Octafluorpentylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat, Trifluorethylmethylbis(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Hexafluorisopropylmethylbis(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Octafluorpentylmethylbis(methylsilyloxy)silylpropylfumarat, Trifluorethyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Hexafluorisopropyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Octafluorpentyltris(trimethylsilyloxy)silylpropylfumarat, Trifluorethylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat, Hexafluorisopropylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat und Octafluorpentylpentamethyldisiloxanylpropyloxyethylfumarat.
Das Bis(fluoralkyl)fumarat (iv), das durch die folgende Formel (VI) dargestellt wird, wird in der Erfindung bevorzugt verwendet:
worin R4 genauso definiert ist, wie vorstehend festgelegt.
Beispiele des Bis(fluoralkyl)fumarates (iv) sind folgende: Bis(trifluorethyl)fumarat, Bis(tetrafluorpropyl)fumarat, Bis(hexafluorisopropyl)fumarat und Bis(octafluorpentyl)fumarat.
Das Bis(siliconhaltiges alkyl)fumarat (v), das durch die folgende Formel (VII) dargestellt wird, wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet:
worin R5, m und n genauso festgelegt sind, wie vorstehend ausgewiesen.
Beispiele des Bis(siliconhaltiges alkyl)fumarates (v) sind folgende: Bis(trimethylsilylpropyl)fumarat, Bis(pentamethyldisiloxanylpropyl)fumarat, Bis(pentamethyldisiloxanylpropyloxyethyl)fumarat, Bis(methylbis(trimethylsilyloxy)silylpropyl)fumarat und Bis(tris(trimethylsilyloxy)silylpropyl)fumarat.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung des binären polymerartigen Polymerisationsinitiator vom N-Vinyllactamtyp als Material des ersten Pfropfropolymers werden 40 bis 60 Mol-% des N-Vinyllactams und 60 bis 40 Mol-% des Peroxyfumarates, das durch die Formel (I) dargestellt wird, copolymerisiert. Die Eigenschaften des Peroxyfumarates machen es ziemlich schwierig, das Monomer alleine zu polymerisieren, gestalten es aber vorteilhaft, das Monomer mit dem N-Vinyllactam zu copolymerisieren. Insbesondere ist zu bemerken, daß das copolymer, das durch Copolymerisation der zwei Monomere hergestellt wird, nämlich Peroxyfumarat und N-Vinyllactam, einen großen Alternierungsgrad der beiden Monomere im Molekül besitzt. Wenn allerdings der Anteil des N-Vinyllactams unter der unteren Grenze, 40 Mol-%, liegt, nämlich, wenn der Anteil des Peroxyfumarates die obere Grenze, 60 Mol-%, überschreitet, verbleibt eine überschüssige Menge des Peroxyfumarates, ohne mit dem N-Vinyllactam zu copolymerisieren. Das ist nicht ökonomisch. Wenn auf der anderen Seite der Anteil des N-Vinyllactams die obere Grenze, 60 Mol-%, überschreitet, nämlich, wenn der Anteil des Peroxyfumarates unter der unteren Grenze, 40 Mol-%, liegt, neigt die Copolymerisation dazu, eine Mischung aus dem binären Copolymer aus N-Vinyllactam und Peroxyfumarat und einem Homopolymer des N-Vinyllactams zu bilden. In diesem Fall ist es schwer, das Copolymer aus N-Vinyllactam und Peroxyfumarat, nämlich den erfindungsgemäßen binären Initiator vom Polymertyp, vom Homopolymer des N-Vinyllactams zu trennen und/oder ihn zu reinigen. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, daß das Verhältnis vom N-Vinyllactam zum Peroxyfumarat in den Bereich von 40 Mol-%:60 Mol-% bis 60 Mol-%:40 Mol-% fällt. Am empfehlenswertesten ist es, 50 Mol-% N-Vinyllactam mit 50 Mol-% Peroxyfumarat umzusetzen.
In dem Fall, in dem das erste Pfropfcopolymer, das unter Verwendung des binären polymerartigen Polymerisationsinitiators vom N-Vinyllactamtyp hergestellt wird, zur Herstellung einer Lösung zur Behandlung einer Kontaktlinse verwendet wird, wobei die Lösung das erste Pfropfcopolymer enthält, ist es zu empfehlen, eine hochgradig hydrophobe Substitutionsgruppe in ein Hauptkettenpolymer des Pfropfcopolymers einzuführen, so daß die Pfropfcopolymerteilchen stark an der Kontaktlinsenoberfläche haften. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Substitutionsgruppe R1 des Peroxyfumarates (I), das für die Herstellung des binären polymerartigen Polymerisationsinitiator verwendet wird, eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cydoalkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
Zusätzlich wird zur erfindungsgemäßen Herstellung des ternären polymerartigen Polymerisationsinitiators vom N-Vinyllactamtyp als Material des zweiten Pfropfcopolymers 40 bis 60 Mol-% des N-Vinyllactams mit 60 bis 40 Mol-% einer Kombination aus dem Peroxyfumarat, das durch die Formel (I) dargestellt wird, und dem erwahnten Diester der Fumarsäure, der durch die Formel (III) bis (VII) dargestellt wird, copolymerisiert, wobei das Molverhaltnis des Peroxyfumarates zum Diester der Fumarsäure in den Bereich von 9:1 bis 1:9 fallt. Jeder der Diester der Formeln (III) bis (VII) besitzt Eigenschaften, die ähnlich denen des Peroxyfumarates (I) sind, namlich, daß es ziemlich schwer ist, das Monomer alleine zu polymerisieren, abei daß das Monomer vorteilhaft mit dem N-Vinyllactam zu copolymerisieren ist. Ahnlich ist festzustellen, daß das Copolymer, das durch Copolymensation der drei Monomere hergestellt wird, einen hohen Alternierungsgrad von N Vinyllactam und Peroxyfumarat oder Diester der Fumarsäure besitzt. Wenn allerdings der Anteil des N-Vinyllactams unter der unteren Grenze, 40 Mol-%, liegt, nämlich, wenn der Anteil des Peroxyfumarates und des Diesters der Fumarsäure die obere Grenze, 60 Mol-%, überschreitet, verbleibt eine überschüssige Menge des Peroxyfumarates und/oder des Diesters der Fumarsäure, ohne mit dem N-Vinyllactam zu copolymerisieren. Das ist nicht ökonomisch. Wenn auf der anderen Seite der Anteil des N-Vinyllactams die obere Grenze, 60 Mol-%, überschreitet, nämlich, wenn der Anteil des Peroxyfumarates und des Diesters der Fumarsäure unter der unteren Grenze, 40 Mol-%, liegt, neigt die Copolymerisation dazu, eine Mischung aus dem ternären Copolymer aus dem N-Vinyllactam, dem Peroxyfumarat und dem Diester der Fumarsäure und einem Homopolymer des N-Vinyllactams zu bilden. In diesem Fall ist es schwer, das Copolymer aus dem N-Vinyllactam, dem Peroxyfumarat und dem Diester der Fumarsäure, nämlich den erfindungsgemäßen ternären Initiator vom Polymertyp, vom Homopolymer des N-Vinyllactams zu trennen und/oder ihn zu reinigen. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, daß das Verhältnis vom N-Vinyllactam zu Peroxyfumarat und Diester der Fumarsäure in den Bereich von 40 Mol-%:60 Mol-% bis 60 Mol-%:40 Mol-% fällt. Am empfehlenswertesten ist es, 50 Mol-% N-Vinyllactam mit 50 Mol-% Peroxyfumarat und Diester der Fumarsäure umzusetzen.
Der ternäre polymerartige Polymerisationsinitiator enthält als einen seiner copolymerisierten Bestandteile den Diester der Fumarsäure (III) bis (VII), der aus folgenden Gründen ein hydrophobes Monomer ist: Wie bereits beschrieben, ist es im Fall, in dem das erste Pfropfcopolymer, das unter Verwendung des binären polymerartigen Polymerisationsinitiator hergestellt wird, für die Herstellung einer Lösung zur Behandlung von Kontaktlinsen verwendet wird, bevorzugt, eine hochgradig hydrophobe Substitutionsgruppe in ein Hauptkettenpolymer des Pfropfcopolymers einzuführen, um damit seine Fähigkeit zu verbessern, die hydrophobe Kontaktlinsenoberfläche in eine hydrophile Oberfläche zu verwandeln. Deshalb ist es empfohlen, daß die Substitutionsgruppe R1 des Peroxyfumarates (I), die zur Herstellung des polymerartigen Polymerisationsinitiators als Material des Pfropfcopolymers verwendet wird, die großtmogliche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist. Wenn allerdings die Zahl der Kohlenstoffatome der Gruppe R1 des Peroxyfumarates (I) vergrößert wird, wird die Glasubergangstemperatur des binaren polymerartigen Polymerisationsinitiators gesenkt und entsprechend seine Viskositat vergrößert, so daß seine Handhabung problematisch wird. Der ternäre polymerartige Polymerisationsinitiator ist frei von diesen Problemen. Insbesondeie ist zu bemerken, daß es moglich ist, einen ternären polymerartigen Polymerisationsinitiator in Form eines Pulvers herzustellen, indem ein Peroxyfumarat, dessen Gruppe R1 eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe darstellt, zusammen mit dem Diester der Fumarsäure (III) bis (VII) verwendet wird. In diesem Fall wird ebenfalls eine hochgradig hydrophobe Gruppe in ein Hauptkettenpolymer des Polymerisationsinitiators eingeführt. Das zweite Pfropfcopolymer wird leicht hergestellt unter Verwendung des ternären polymerartigen Polymerisationsinitiators und das zweite Pfropfcopolymer wirkt als ein hervorragendes oberflächenaktives Polymer.
Aus den genannten Gründen wird der Diester der Fumarsäure (III) bis (VII) zusammen mit dem Peroxyfumarat (I) zur Herstellung des ternären Polymerisationsinitiator vom Polymertyp eingesetzt. Wenn das Verhältnis des Peroxyfumarates zum Diester der Fumarsäure unter der unteren Grenze, 1:9 im Molverhältnis, liegt, neigt der hergestellte ternäre Polymerisationsinitiator vom Polymertyp dazu, ein Pfropfcopolymer bereitzustellen, das an einem niedrigen Pfropfungsgrad leidet. Liegt auf der anderen Seite das Verhältnis des Peroxyfumarates zu dem des Diesters der Fumarsäure oberhalb der oberen Grenze, 9:1 im Molverhältnis, dann ist der Anteil des Diesters der Fumarsäure zu niedrig, um dem hergestellten ternären Polymerisationsinitiator vom Polymertyp signifikante hydrophobe Eigenschaften zu verleihen. Die Einheiten des Diesters der Fumarsäure funktionieren im Pfropfcopolymer als hydrophobe Bereiche für den Polymerisationsinitiator vom Polymertyp. Deshalb ist es erforderlich, daß das Molverhältnis vom Peroxyfumarat zum Diester der Fumarsäure in den Bereich von 9:1 bis 1:9 fällt.
Das dritte erfindungsgemäße Pfropfcopolymer wird hergestellt unter Verwendung des polymerartigen Polymerisationsinitiators, der durch Copolymerisieren von 40 bis 90 Mol-% Styrol mit 60 bis 10 Mol-% des Peroxyfumarates, das durch die Formel (I) dargestellt wird, erhalten wird.
Bezüglich des dritten erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers weist das Peroxyfumarat Eigenschaften auf, die es ziemlich schwierig machen, das Monomer alleine zu polymerisieren, es aber vorteilhaft gestalten, das Monomer mit dem Styrol zu copolymerisieren. Wenn allerdings der Anteil des Styrols unter der unteren Grenze, 40 Mol-%, liegt, nämlich, wenn der Anteil des Peroxyfumarates die obere Grenze, 60 Mol-%, überschreitet, verbleibt eine überschüssige Menge des Peroxyfumarates, ohne mit dem Styrol zu copolymerisieren. Das ist nicht ökonomisch. Wenn auf der anderen Seite der Anteil des Styrols die obere Grenze, 90 Mol-%, überschreitet nämlich, wenn die Anteil des Peroxyfumarates unter die untere Grenze, 10 Mol-%, sinkt, dann enthält der hergestellte polymerartige Polymerisationsinitiator zu viele Styroleinheiten im Molekül, und entsprechend wird die Hydrophobizität des Polymerisationsinitiators zu hoch. Infolgedessen wird das Pfropfcopolymer, das unter Verwendung dieses Polymerisationsinitiators hergestellt wird, selbst in einem guten Lösungsmittel für ein Polymer, das ausschließlich oder hauptsächlich aus 2-Hydroxyethylmethacrylat hergestellt wurde, nicht gleichmäßig gelöst. Es ist deshalb bevorzugt, daß das Verhältnis von Styrol zu Peroxyfumarat innerhalb des Bereiches von 40 Mol-% bis 60 Mol-% zu 90 Mol-% bis 10 Mol-% fällt.
Bezüglich des dritten Pfropfcopolymers gilt zusätzlich, daß das darin enthaltene Styrol ein hydrophobes Monomer ist. Entsprechend ist es bevorzugt, daß die Gruppe R1 des Peroxyfumarates (I), die mit dem Styrol copolymerisiert wird, eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt. Im Fall, in dem die Anzahl der Kohlenstoffatome der Gruppe R1 des Peroxyfumarates (I) übermäßig groß ist, wird die Hydrophobizität des so hergestellten polymerartigen Polymerisationsinitiators zu groß, was zu einer zu geringen Löslichkeit des Polymerisationsinitiators in 2-Hydroxyethylmethacrylat, das als Monomer zur Herstellung des dritten Pfropfcopolymers verwendet wird, oder einem Polymerisationslösungsmittel, das das Monomer enthält, führt.
Der polymerartige Polymerisationsinitiator vom N-Vinyllactamtyp oder Styroltyp, der als Material für das erste, zweite oder dritte erfindungsgemäße Pfropfcopolymer verwendet wird, wird leicht hergestellt unter Verwendung eines konventionellen radikalischen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines allgemein üblichen Initiators für die radikalische Polymerisation, wie zum Beispiel die Massepolymerisation, die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation.
Zusätzlich wird empfohlen, die Temperatur, bei der der polymerartige Polymerisationsinitiatoi vom N Vinyllactamtyp oder Styroltyp hergestellt wird, in den Bereich von etwa O bis etwa 60 ºC fallen zu lassen, weil in diesem Temperaturbeieich die Peroxygruppe, die im Peroxyfumarat enthalten ist, am Zersetzen gehindert wird. Ein Radikalpolymerisationsinitiator, der in diesem Temperaturbereich verwendet werden kann, ist bevoizugt ausgewahlt aus (i) den Azoverbindungen, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'- Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'- Azobisisobutyronitril, und (ii) den organischen Peroxiden, wie zum Beispiel Isobutylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat und t-Butylperoxypivalat. Jeder der Radikalpolymerisationsinitiatoren kann entweder alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren der anderen Initiatoren verwendet werden.
Weiter ist es bevorzugt, daß etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile des Radikalpolymerisationsinitiators auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomere, die copolymerisiert werden sollen, eingesetzt wird. Die Polymerisationszeit wird abhängig von der Polymerisationstemperatur und dem eingesetzten Radikalpolymerisationsinitiator festgelegt. Die Zeit ist bevorzugt ausgewählt aus 1 bis 72 Stunden.
Der Polymerisationsinitiator vom Polymertyp wird so hergestellt, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymerisationsinitiator in den Bereich von etwa 1000 bis etwa 1000000 und weiter bevorzugt in den Bereich von etwa 1000 bis etwa 10000 fällt. Wenn das Molekulargewicht des Polymerisationsinitiators vom Polymertyp unter die untere Grenze fällt, nämlich etwa 1000, neigt der Polymerisationsinitiator dazu, ein Pfropfcopolymer bereitzustellen, das nicht die Eigenschaften des Hauptkettenpolymers besitzt. Überschreitet auf der anderen Seite das Molekulargewicht die obere Grenze, nämlich etwa 1000000, neigt der Polymerisationsinitiator dazu, ein Pfropfcopolymer bereitzustellen, das ein übermäßig hohes Molekulargewicht besitzt und entsprechend an ungenügender Löslichkeit im Lösungsmittel, das zur Herstellung einer Lösung zur Behandlung einer Kontaktlinse verwendet wird, leidet.
Der polymerartige Polymerisationsinitiator vom N-Vinyllactamtyp, der in der Erfindung verwendet wird, besitzt die strukturelle Besonderheit, daß die hydrophilen Einheiten des N-Vinyllactams und die Einheiten des Peroxyfumarates und des optionalen Diesters der Fumarsäure, die die hydrophoben Bereiche enthalten, abwechselnd im Molekul enthalten sind. Deshalb ist der polymerartige Polymerisationsinitiatoi leicht loslich in 2-Hydroxyethylmethacrylat oder einer Mischung aus Monomeren, die als wesentlicheren Bestandteil das 2-Hydroxyethylmethacrylat enthalten, oder in einem Polymerisationslosungsmittel, das das 2-Hydroxyethylmethacrylat oder die Monomermischung enthalt. Das ermoglicht ein einheitliches Pfropfen des Monomers oder der Monomere auf das Hauptkettenpolymer. Das so hergestellte Pfropfcopolymer dient als hervorragendes oberflächenaktives Mittel wegen seiner hydrophoben Bereiche, die im Hauptkettenpolymer enthalten sind.
Zusätzlich enthält der polymerartige Polymerisationsinitiator vom Styroltyp, der in der Erfindung verwendet wird, in seinem Molekül Benzolringe, die hydrophob sind und hervorragende Klebeeigenschaften haben. Deshalb wirkt das Pfropfcopolymer, das unter Verwendung dieses Polymerisationsinitiators hergestellt wird, als ein gutes Mittel, das als Schnittstelle zwischen hydrophoben und hydrophilen Bereichen wirkt.
Das erste, zweite und dritte erfindungsgemäße Pfropfcopolymer wird hergestellt durch Polymerisieren von 2-Hydroxyethylmethacrylat oder einer Mischung von Monomeren, die als einen wesentlicheren Bestandteil das 2-Hydroxyethylmethacrylat enthalten, unter Verwendung des polymerartigen Polymerisationsinitiators vom N-Vinyllactamtyp oder Styroltyp, nämlich, indem das erste auf das zweite aufgepfropft wird. Die Monomermischung enthält ein oder mehrere Monomere, die mit dem 2-Hydroxyethylmethacrylat für die Pfropfcopolymerisation copolymerisiert werden.
In dem Fall, in dem eine Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und einem Monomer, das ausgewählt ist aus (i) Alkylacrylat und Alkylmethacrylat, (ii) Siloxanylalkylacrylat und Siloxanylalkylmethacrylat, (iii) Fluoralkylacrylat und Fluoralkylmethacrylat, (iv) einem Monomer vom Styroltyp und (v) Vinylester und seinen Derivaten, zur Pfropfcopolymerisation verwendet wird, weist das hergestellte Pfropfcopolymer hervorragende Klebefähigkeit bezüglich der Kontaktlinsenoberfläche auf. Die Monomermischung kann hergestellt werden durch Mischen eines Monomers oder mehrerer Monomere, die aus der genannten Gruppe ausgewählt sind, mit 2-Hydroxyethylmethacrylat. Es wird festgelegt, daß der Anteil des Monomers, das mit dem 2-Hydroxyethylmethacrylat gemischt wird, oder der Monomere, die mit dem 2-Hydroxyethylmethacrylat gemischt werden, nicht mehr als 20 Gew.-% der Monomermischung ausmachen darf. Wenn der Anteil des Monomers, das zugemischt wird, oder der Monomere, die zugemischt weiden, 20 Gew.-% überschreitet, wird die Hydrophobizität des hergestellten Pfropfcopolymers übermäßig hoch, was die Fähigkeit der Lösung, die das Pfropfcopolymer enthalt, senkt die hydrophobe Oberflache einer Kontaktlinse in eine hydrophile Oberflache zu verwandeln.
Beispiele des Alkylacrylates und des Alkylmethacrylates (i), die mit dem 2-Hydroxyethylmethacrylat gemischt werden sollen, sind die folgenden: Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Phenylacrylat und Phenylmethacrylat
Beispiele des Siloxanylalkylacrylates und des Siloxanylalkylmethacrylates (ii), die mit den 2-Hydroxyethylmethacrylat gemischt werden sollen, sind die folgenden: Trimethylsilylmethylacrylat, Trimethylsilylmethylmethacrylat, Trimethylsilylpropylacrylat, Trimethylsilylpropylmethacrylat, Pentamethyldisiloxanylmethylacrylat, Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat, Pentamethyldisiloxanylpropylacrylat, Pentamethyldisiloxanylpropylmethacrylat, Methylbis[trimethylsiloxy]silylpropylacrylat, Methylbis[trimethylsiloxy]silylpropylmethacrylat, Tris[trimethylsiloxy]silylpropylacrylat, Tris[trimethylsiloxy]silylpropylmethacrylat, Methylbis[trimethylsiloxy]silylpropylglycerylacrylat und Methylbis[trimethylsiloxy]silylpropylglycerylmethacrylat.
Beispiele des Fluoralkylacrylates und des Fluoralkylmethacrylates (iii), die mit den 2-Hydroxyethylmethacrylat gemischt werden sollen, sind die folgenden: 2,2,2-Trifluor-ethylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptylacrylat und 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptylmethacrylat
Beispiele des Monomers vom Styroltyp (iv), die mit den 2 Hydroxyethylmethacrylat gemischt werden sollen, sind die folgenden: Styrol, p-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Pentafluorstyrol, Trimethylsilylstyrol und Tris(trimethylsiloxy)silylstyrol.
Beispiele des Vinylesters und seiner Derivate (v), die mit den 2-Hydroxyethylmethacrylat gemischt werden sollen, sind die folgenden: Vinylacetat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat und Vinyllaurat.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere lassen sich leicht polymerisieren unter Verwendung angemessener Kombinationen aus den vorstehend genannten polymerartigen Polymerisationsinitiatoren und dem 2-Hydroxyethylmethacrylat oder der Monomermischung, die als einen wesentlicheren Bestandteil das 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält. Diese Polymerisation kann bewirkt werden durch eine radikalische Polymerisation. Wie bereits bemerkt, schließt die radikalische Polymerisation verschiedene Verfahren ein, wie zum Beispiel die Massepolymerisation, die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation. Da im vorliegenden Fall die 2-Hydroxyethylmethacrylateinheiten in ihrem Molekülen Hydroxyethylgruppen enthalten, die aufgrund von Radikalen leicht Kettenübertragungsreaktion unterworfen sind, ist das Massepolymerisationsverfahren nicht geeignet, weil Quervernetzungsreaktionen unter den Monomereinheiten auftreten und die quervernetzten Einheiten unlöslich im Lösungsmittel sind. Deshalb wird in der vorliegenden Erfindung bevorzugt das Lösungspolymerisationsverfahren eingesetzt unter Verwendung eines Lösungsmittels, das ein Kettenübertragnngsmittel enthält, oder eines Lösungsmittels, das als Kettenübertragungsmittel wirkt.
In dem Fall, in dem ein Kettenübertragnngsmittel verwendet wird, werden die folgenden Mittel bevorzugt in der Erfindung eingesetzt: Mercaptan und seine Derivate, wie zum Beispiel n-Butylmercaptan, Dodecylmercaptan und Mercaptoessigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff. Es wird empfohlen, 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Kettenübertragungsmittels auf 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere eingesetzt wird.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Pfropfcopolymere werden 0,01 bis 10 Gewichtsteile des polymerartigen Polymerisationsinitiators mit 100 Gewichtsteilen des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Wenn der Anteil des Polymerisationsinitiators unterhalb der unteren Grenze liegt, nämlich 0,01 Gewichtsteile, leidet das hergestellte Pfropfcopolymer an schlechten oberflächenaktiven Eigenschaften. Wenn auf der anderen Seite der Anteil des Initiators die obere Grenze überschreitet, nämlich 10 Gewichtsteile, leidet das hergestellte Pfropfcopolymer an schlechten hydrophilen Eigenschaften.
Desweiteren ist das für die Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt aus Alkohol und seinen Derivaten, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Ethylenglycolmonoethylether und Dimethylsulfoxid. Es wird empfohlen, 50 bis 1000 Gewichtsteile des Lösungsmittels auf 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere einzusetzen. Wenn der Anteil des Lösungsmittels, der verwendet wird, unter der unteren Grenze liegt, nämlich 50 Gewichtsteile, tritt während des Polymerisationsprozesses leicht eine Quervernetzungsreaktion auf, so daß das Lösungsmittel ein Gel werden kann. Wenn auf der anderen Seite der Anteil des Lösungsmittels die obere Grenze überschreitet, nämlich 1000 Gewichtsteile, ist eine übermäßig große Menge des Fällungslösungsmittels zur Fällung des hergestellten Pfropfcopolymers während des Reinigungsprozesses nach dem Polymerisationsprozeß erforderlich.
Die Polymerisation zur Erzeugung des Pfropfcopolymers wird in einem Bereich von Raumtemperatur bis 120ºC durchgeführt, und zwar so lange, wie es erforderlich ist um die Aktion im wesentlichen zu Ende zu führen.
Die gemäß der Erfindung zur Herstellung des Pfropfcopolymers verwendeten polymerartigen Polymerisationsinitiatoren enthalten in ihrem Molekül eine Anzahl Peroxygruppen, die als Radikale wirken, und die Peroxygruppe werden bis zu relativ hohen Temperaturen nicht zersetzt. Allerdings ist die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxygruppen in der Pfropfcopolymerisation unter Verwendung des 2-Hydroxyethylmethacrylates oder der Monomermischung, die als einen wesentlicheren Bestandteil das 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält, langsam. Deshalb verbleibt selbst nach der Beendigung des Pfropfens des Monomers oder der Monomere eine gewisse Anzahl von Peroxygruppen, die nicht umgesetzt wurden, was die Stabilität des hergestellten Pfropfcopolymers verringert. Insbesondere werden mit dem Verstreichen der Zeit die im hergestellten Pfropfcopolymer zurückbleibenden Peroxygruppen nach und nach selbst bei Raumtemperatur zersetzt, und die so hergestellten Radikale wirken zum Beispiel auf die 2-Hydroxyethylgrupp en im Pfropfcopolymer, so daß eine Quervernetzung unter den Copolymereinheiten auftritt. Um dieses Problem zu vermeiden, ist es erforderlich, eine Verbindung, wie zum Beispiel ein tertiäres Amin, zu verwenden, die die Eigenschaft besitzt, die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxygruppen zu verbessern oder zu beschleunigen.
Beispiele des bevorzugt verwendeten tertiären Amins sind die folgenden: Triethylamin, N,N-Dimethylanilin und Dimethylbenzylamin. Es wird empfohlen, die eingesetzte Menge des tertiären Amins in Mol in den Bereich von der gleichen bis zur doppelten Menge der im polymerartigen Polymerisationsinitiator enthaltenen Peroxygruppen fallen zu lassen. Wenn die Menge des tertiären Amins unterhalb der unteren Grenze liegt, nämlich eine Menge im Mol, die der der Peroxygruppen entspricht, kann eine gewisse Anzahl Peroxygruppen zurückbleiben, die nicht umgesetzt wurden. Wenn auf der anderen Seite die Menge des tertiären Amins die obere Grenze überschreitet, nämlich die zweifache Menge in Mol der Peroxygruppen, führt die Polymerisation zur Bildung einer stark gefärbten Lösung, die das hergestellte Pfropfcopolymer enthält. Unter Verwendung des tertiären Amins für die Pfropfcopolymerisation besitzt das hergestellte Pfropfcopolymer einen verbesserten Pfropfungsgrad, und zusätzlich sind alle Peroxygruppen zersetzt. Das so erhaltene Pfropfcopolymer weist eine hervorragende Stabilität auf.
Nach Polymerisation einer angemessenen Kombination aus einem polymerartigen Polymerisationsinitiator und dem Monomer oder der Mischung der Monomere unter geeigneten Bedingungen wird das Polymerisationsprodukt mit Methanol verdünnt und nachfolgend in ein schlechtes Lösungsmittel, wie zum,Beispiel Aceton oder Diethylether gegossen, um das Produkt auszufällen. Das gefällte Produkt wird abfiltriert, und unter verringertem Druck getrocknet. Auf diese Weise wird das Pfropfcopolymer erhalten.
Beim Polymerisationsprozeß zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers wird wegen der freien Radikale ein lineares Polymer, das kein Pfropfcopolymer darstellt, als Nebenprodukt zusätzlich zum Pfropfcopolymer hergestellt. Es kann allerdings durch ein geeignetes Verfahren das Pfropfcopolymer vom Nebenprodukt getrennt und gereinigt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, die für die Behandlung einer Kontaktlinse verwendet wird, ist es nicht erforderlich, das rohe Pfropfcopolymer, wie es bei seiner Herstellung anfällt, zu trennen oder zu reinigen, da die Lösung, die das rohe Pfropfcopolymer enthält, ausreichend in der Lage ist, eine hydrophobe Linsenoberfläche in eine hydrophile Oberfläche zu verwandeln.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des rohen Pfropfcopolymers betreffend ist es wünschenswert, daß das Molekulargewicht in einen Bereich von etwa 1000 bis etwa 10000000 und weiter bevorzugt von etwa 2000 bis 100000 fällt. Wenn das Molekulargewicht des rohen Pfropfcopolymers unter der unteren Grenze liegt, nämlich etwa 1000, wird die Löslichkeit des Pfropfcopolymers in Wasser übermäßig groß. Insbesondere können die Copolymerteilchen, wenn eine Lösung, die das rohe Pfropfcopolymer enthält, zur Behandlung einer Kontaktlinse verwendet wird, einfach an der Linsenoberfläche festkleben. Wenn allerdings die Linsenoberfläche mit Wasser gespült wird, werden die Copolymerteilchen leicht von der Linsenoberfläche weggewaschen. Uberschreitet auf der anderen Seite das Molekulargewicht des rohen Pfropfcopolymers die obere Grenze, nämlich etwa 10000000, wird die Löslichkeit des Pfropfcopolymers in einem Lösungsmittel übermäßig schlecht.
Im allgemeinen wird von einem Lösungsmittel, das zur Herstellung einer Lösung zur Kontaktlinsenbehandlung verwendet wird, verlangt, daß es nicht die Qualität der Kontaktlinse ändert, wie zum Beispiel ihre Grundkrümmung, ihre Brechkraft und ihre Größe. Wasser ist bisher üblicherweise allgemein als Lösungsmittel verwendet worden, das keine negative Wirkung auf die Qualität einer Kontaktlinse aufweist. In der Erfindung allerdings wird ein anderes Lösungsmittel als Wasser benötigt, da das rohe Pfropfcopolymer unlöslich in Wasser ist. Ein Lösungsmittel, das die Qualität einer Kontaktlinse nicht ändert und das rohe Pfropfcopolymer löst, wird in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Insbesondere wird bevorzugt ein Lösungsmittel verwendet, das aus 20 bis 100 Gew.-% einer Verbindung vom Ethylenglycoltyp, die durch die Formel (II) dargestellt wird:
HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-R3 (II)
worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und 80 bis 0 Gew.-% Wasser besteht. Deshalb kann das Lösungsmittel ausschließlich aus der Verbindung (II) bestehen.
In dem Fall, in dem die Zahl n in der Formel (II) 0 ist, stellt die Verbindung Wasser oder Methanol dar. Wasser jedoch kann das Pfropfcopolymer nicht lösen und Methanol kann die Qualität einer Kontaktlinse ändern. Wenn auf der anderen Seite die Zahl n die obere Grenze, nämlich 20, überschreitet, wird das Molekulargewicht der Verbindung (II) übermäßig groß, so daß das Lösungsmittel, das die Verbindung (II) enthält, zu viskos wird, um verwendet werden zu können.
Die erfindungsgemäße Lösung zur Behandlung einer Kontaktlinse kann hergestellt werden, indem als unverzichtbare Bestandteile der Lösung das genannte Lösungsmittel und das rohe Pfropfcopolymer verwendet werden. Es wird empfohlen, die Konzentration des reinen Pfropfcopolymers in dem Lösungsmittel in den Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.-% und weiter bevorzugt in den Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.-% fallen zu lassen. Wenn die Konzentration des Pfropfcopolymers die obere Grenze, 1, 5 Gew.-%, überschreitet, ballen sich die Pfropfcopolymerteilchen auf der Linsenoberfläche sofort zusammen und fallen aus, wenn Wasser auf sie angewendet wird, so daß die Copolymereinheiten auf der Linsenoberfläche abgeschieden werden. Wenn auf der anderen Seite die Konzentration des Pfropfcopolymers unter der unteren Grenze, 0,01 Gew.-%, liegt, ist die Menge der Pfropfcopolymerteilchen, die an der Linsenoberfläche haften, übermäßig verringert, und die Lösung leidet an einer geringen Fähigkeit, die hydrophobe Linsenoberfläche hydrophil zu machen.
Die Lösung zur Behandlung von Kontaktlinsen, die so hergestellt wurde, wie vorstehend beschrieben, kann weiter je nach Bedarf wenigstens eines der folgenden Mittel enthalten: ein oberflächenaktives Mittel, ein viskositätserhöhendes Mittel, ein Mittel, das die Lösung isotonisch macht, und ein antiseptisches Mittel. Durch Zugabe von einem oder mehreren dieser Verbindungen kann die Behandlungslösung auch als Detergenzlösung, als Konservierungslösung oder als Lösung mit Detergenz- und Konservierungswirkung brauchbar sein, sowie als Lösung, die eine hydrophobe Oberfläche in eine hydrophile Oberfläche verwandelt.
Die erfindungsgemäße Lösung zur Behandlung von Kontaktlinsen kann in der Weise verwendet werden, daß eine Kontaktlinse in die Lösung getaucht oder die Lösung auf die Kontaktlinsenoberfläche aufgesprüht oder aufgetragen wird, und nachfolgend die Kontaktlinse mit einer großen Menge Wasser gespült wird. Diese einfache Behandlung führt zu einer starken Haftung der hydrophilen Copolymerteilchen, die als einen bedeutenderen Bestandteil das 2-Hydroxyethylmethacrylat enthalten, auf der Oberfläche der Kontaktlinse, wodurch die hydrophobe Oberfläche in eine hydrophile Oberfläche umgewandelt wird.
Da das hydrophile Pfropfcopolymer unlöslich in Wasser ist, haftet das Pfropfcopolymer stark an der Kontaktlinsenoberfläche und macht dadurch die hydrophobe Linsenoberfläche hydrophil. Da zusätzlich das Pfropfcopolymer hydrophobe Bereiche im Molekül aufweist, haftet das Pfropfcopolymer vorteilhaft an der Kontaktlinsenoberfläche, selbst wenn die Hydrophobizität der Linsenoberfläche bemerkenswert hoch ist. Die hydrophile Linsenoberfläche ist wirksam vor dem Verschmutzen durch daran haftende, hydrophobe Lipidteilchen geschützt. So wird das Beschlagen der Kontaktlinse so verringert, daß der Anwender die Linse viel länger tragen kann.
Im folgenden werden einige Beispiele des Pfropfcopolymers und der Lösung zur Behandlung von Kontaktlinsen gemäß der Erfindung beschrieben. Vor dem Einstieg in die Beschreibung der Erfindungsbeispiele werden erst einige Beispiele der polymerartigen Polymerisationsinftiatoren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers beschrieben. Es muß allerdings klar sein, daß die Erfindung in keiner Weise auf die Besonderheiten der Beispiele begrenzt ist.
In den Herstellungen 1 bis 5 werden polymerartige Polymerisationsinitiatoren durch das Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt.

Herstellung 1

0,31 g (0,0028 mol) N-Vinyl-2-pyrrolidon (abgekürzt als NVP), 1,00 g (0,0028 mol) t-Butylperoxylaurylfumarat (abgekürzt als LF-PO), 0,002 g (8,05 10&supmin;&sup6; mol) 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (abgekürzt als V-65) und 2 ml Tetrahydrofuran (abgekürzt als THF) werden in eine 50-ml-Glasampulle gegeben. Das Gas in der Ampulle wird durch Stickstoffgas ausgetauscht und die Ampulle luftdicht verschlossen. Bei 40ºC wird die Copolymerisationsreaktion 18 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Copolymerisation wird die Lösung, die das hergestellte Copolymer enthält, mit 30 ml Diethylether verdünnt. Die verdünnte Lösung wird in einen Scheidetrichter überführt und dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Nachfolgend wird die Diethyletherschicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat, getrocknet und filtriert. Danach wird die filtrierte Lösung verringertem Druck ausgesetzt, um den Diethylether zu verdampfen und zu entfernen. Auf diese Weise werden 1,23 g eines extrem viskosen Rückstandes, nämlich des Copolymers, erhalten. Die Ausbeute beträgt 93,9%. Das Furiertransformationsinfrarotabsorptionsspektrum (IR) des Copolymers ist in der grafischen Darstellung von Fig. 1 dargestellt.
Das IR-Spektrum aus Fig. 1 zeigt das Verschwinden der charakteristischen Absorptionsbande bei 1629 cm&supmin;¹, die von der Vinylgruppe des NVP's herrührt, und der charakteristischen Absorptionsbande bei 1643 cm&supmin;¹, die von der Vinylgruppe des LF-PO's herrührt. Das bedeutet, daß die Copolymerisation stattgefunden hat. Das Furiertransformations-IR-Spektrum aus Fig. 1 weist die charakteristischen Absorptionsbanden im Wellenlängenbereich ν (Wellenlänge) = 1690 bis 1700 cm&supmin;¹, 1725 bis 1735 cm&supmin;¹ und 1770 bis 1780 cm&supmin;¹ aufgrund der N= O-Gruppe des NVP's, der C=O-Gruppe des Laurylesters des LF-PO's beziehungsweise der C=O-Gruppe des t-Butylperoxyesters des LF-PO's auf. Auf diese Weise ist das hergestellte Copolymer als der gewünschte polymerartige Polymerisationsinitiator identifiziert.

Herstellung 2

0,73 g (0,0066 mol) NVP, 0,85 g (0,0039 mol) t-Butylperoxyethylfumarat (abgekürzt als EF-PO), 1,43 g (0,0026 mol) Bis(octafluorpentyl)fumarat (abgekürzt als DFBF), 0,033 g (1,33 10&supmin;&sup4; mol) V-65 und 1,82 g THF werden in eine 50-ml-Glasampulle gegeben. Das Gas in der Glasampulle wird gegen Stickstoffgas ausgetauscht und die Ampulle luftdicht verschlossen. Bei 40ºC wird die Copolymerisationsreaktion 18 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Copolymerisation wird das Polymerisationsprodukt, nämlich die Lösung, die das hergestellte Copolymer enthält, in eine große Menge n-Hexan gegossen, um das Copolymer auszufällen. Das ausgefällte Copolymer wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise werden 2,64 g des polymerartigen Polymerisationsinitiators erhalten. Die Ausbeute beträgt 87,7%. Das Furiertransformationsinfrarotabsorptionsspektrum (IR) des Copolymers ist in Fig. 2 dargestellt.
Das IR-Spektrum aus Fig. 2 weist charakteristische Absorptionsbanden im Wellenlängenbereich ν = 1690 bis 1700 cm&supmin;¹, 1730 bis 1740 cm-1, 1765 bis 1780 cm&supmin;¹ und 1140 bis 1200 cm&supmin;¹ auf aufgrund der N=O-Gruppe des NVP's, der C=O- Gruppe des Ethylesters des EF-PO's, der C=O-Gruppe des t-Butylperoxyesters des EF-PO's und des Octafluorpentylesters des DF&sub8;F's beziehungsweise des -CF&sub2;- in der Octafluorpentylgruppe. Auf diese Weise ist das erhaltene Copolymer als der gewünschte polymerartige Polymerisationsinitiator identifiziert.

Herstellungen 3, 4 und 5

Wie die Zusammensetzung von Herstellung 2 wird jede der Zusammensetzungen dei Herstellungen 3 bis 5, wie in Tabelle 1 ausgewiesen, copolymerisiert. Das hei gestellte Copolymer wird behandelt und geieinigt, um den polymerartigen Polymerisationsinitiator zu erhalten. Das IR-Spektrum jedes erhaltenen Polyme risationsinitiators weist aus, daß die verwendeten Monomere in das Molekül des Initiators eingeführt wurden. Tabelle I Zusammensetzung für die Polymerisation Herstellung NVP: N-Vinyl-2-pyrrolidon St: Styrol EF-PO: t-Butylperoxyethylfumarat Me-S&sub2;F: Methylpentamethyldisiloxanylpropylfumarat V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) IPP: Diisopropylperoxydicarbonat THF: Tetrahydrofuran

Erfindungsbeispiele 1, 2, 3 und 4

Herstellung eines Pfropfcopolymers unter Verwendung eines polymerartigen Polymerisationsinitiators und Untersuchung des Pfropfcopolymers.

Der polymerartige Polymerisationsinitiator aus Herstellung 1 (abgekürzt als NF- PO< L> ), der polymerartige Polymerisationsinitiator aus Herstellung 2 (abgekürzt als NF&sub8;F-PO< E> 523), der polymerartige Polymerisationsinitiator aus Herstellung 3 (abgekürzt als NS&sub2;F-PO< E> 532) und der polymerartige Polymerisationsinitiator aus Herstellung 5 (abgekürzt als SF-PO< E> 82) werden für die Pfropfcopolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat (abgekürzt als 2-HEMA) verwendet.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen für Erfindungsbeispiele 1, 2, 3 und 4. Jede der Zusammensetzungen wird in eine 50-ml-Glasampulle gegeben. Das Gas in der Ampulle wird durch Stickstoffgas ausgetauscht und die Ampulle luftdicht verschlossen. Die Copolymerisationsreaktion wird bei 80ºC 18 Stunden und dann bei 115ºC 2 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Copolymerisation wird die Lösung, die das hergestellte Copolymer enthält, mit Methanol verdünnt und in eine große Menge Diethylether gegossen, um das Copolymer auszufällen. Das ausgefällte Copolymer wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise wird das rohe Pfropfcopolymer erhalten.
Jedes der Pfropfcopolymere wird in Ethylenglycol gelöst, um Lösungen davon mit verschiedenen Konzentrationen, nämlich mit 0,05, 0,1, 0,5 und 1,0 Gew.-% (w/w) zu erhalten. Die Oberflächenspannung einer jeden Lösung wird gemessen. Die Prüfungsergebnisse sind in der grafischen Darstellung von Fig. 3 dargestellt. Tabelle 2 Erfindungsbeispiel Monomer Polymerisationsinitiator Kettenübertragungsmittel Peroxidzersetzungsbeschleuniger Polymerisationslösungsmittel 2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat DSH: Dodecylmercaptan DMA: N,N-Dimethylanilin MCS: Ethylenglycolmonoethylether.

Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4

Herstellung eines statistischen Copolymers aus 2-HEMA und einem hydrophoben Monomer und Untersuchung des statistischen Copolymers.

Die polymerartigen Polymerisationsinitiatoren, die für Erfindungsbeispiele 1 bis 4 verwendet wurden, enthalten eine hydrophobe Gruppe in ihrem Molekül, nämlich die Laurylgruppe beim NF-PO< L> , die Octafluorpentylgruppe beim NF&sub8;F-PO< E> 523, die Pentamethyldisiloxanylgruppe beim NS&sub2;F-PO< E> 532 und die Phenylgruppe beim SF-PO< E> 82. Zuerst wird 2-HEMA verwendet für die statistische Copolymerisation mit jedem der vier hydrophoben Monomere, die die Laurylgruppe, die Octafluorpentylgruppe, die Pentamethyldisiloxanylgruppe beziehungsweise die Phenylgruppe enthalten, und zwar in der Weise, daß die Molmenge der hydrophoben Gruppen, die im Molekül eines jeden der vier hergestellten statistischen 2-HEMA-Copolymere statistisch verteilt ist, gleich der Molmenge der hydrophoben Gruppen ist, die im entsprechenden 2-HEMA-Pfropfcopolymer enthalten sind, das unter Verwendung des entsprechenden polymerartigen Polymerisationsinitiators hergestellt wurde und aufgepfropftes Poly-2- HEMA in seinem Molekül enthält. Die so erhaltenen statistischen 2-HEMA- Copolymere werden als Vergleichsbeispiele 1, 2, 3, beziehungsweise 4 verwendet.
Jede der Zusammensetzungen für Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4, die in Tabelle 3 angegeben sind, werden in eine 50-ml-Glasampulle gegeben. Das Gas in der Ampulle wird durch Stickstoffgas ausgetauscht und die Ampulle luftdicht verschlossen. Bei 40ºC wird die Copolymerisationsreaktion 24 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Copolymerisation wird die Lösung, die das hergestellte Copolymer enthält, mit Methanol verdünnt und dann in eine große Menge Diethylether gegossen, um das Copolymer auszufällen. Das ausgefällte Copolymer wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise wird das statistische Copolymer für jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 erhalten.
Jedes der statistischen Copolymere wird in Ethylenglycol aufgelöst, so daß Lösungen davon bei verschiedenen Konzentrationen, nämlich von 0,05, 0,1, 0,5 und 1,0 Gew.-% (w/w) erhalten werden. Die Oberflächenspannung einer jeden dieser Lösungen wird wie bei den Erfindungsbeispielen 1 bis 4 gemessen. Die Prüfergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen der Erfindungsbeispiele 1 bis 4 in der grafischen Darstellung von Fig. 3 dargestellt.
Wie aus der grafischen Darstellung aus Fig. 3 ersichtlich ist, weisen die 2-HEMA-Pfropfcopolymere der Erfindungsbeispiele 1 bis 4, die in ihrem Molekül das aufgepfropfte Poly-2-HEMA besitzen, hervorragendere oberflächensp annungssenkende Eigenschaften auf als die entsprechenden statistischen 2-HEMA- Copolymere der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, obwohl die letzteren in ihren Molekülen die gleiche molare Menge der hydrophoben Gruppe enthalten wie die ersteren. Tabelle 3 Vergleichsbeispiel Monomere Polymerisationsinitiator Kettenübertragungsmittel Polymerisationslösungsmittel LMA: Laurylmethacrylat 8FBA: Octafluorpentylmethacrylat S&sub2;MA: Pentamethyldisiloxanylpropylmethacrylat St: Styrol V-65: 2,2'-Azo-(2,4-dimethylvaleronitril)

Erfindungsbeispiele 5, 6 und 7

Der polymerartige Polymerisationsinitiator der Herstellung 4 (abgekürzt als SF- PO< E> 55) wird zusammen mit SF-PO< E> 82 und NF&sub8;F-PO< E> 523 für die Pfropfcopolymerisation von 2-HEMA oder einer Mischung aus Monomeren, die 2-HEMA als wesentlicheren Bestandteil enthalten, verwendet.
Jede der Zusammensetzungen für Erfindungsbeispiele 5, 6 und 7, wie in Tabelle 4 ausgewiesen, wird wie die Erfindungsbeispiele 1 bis 4 polymerisiert, so daß die rohen Pfropfcopolymere der Erfindungsbeispielen 5 bis 7 erhalten werden. Tabelle 4 Erfindungsbeispiel Monomer oder Monomermischung Polymerisationsinitiator Kettenübertragungsmittel Peroxidzersetzungsbeschleuniger Polymerisationslösungsmittel

Erfindungsbeispiele 8 bis 21

Lösungen zur Behandlung von Kontaktlinsen für Erfindungsbeispide 8 bis 21 werden hergestellt durch Auflösen der Pfropfcopolymere der Erfindungsbeispiele 1 bis 7 in zwei Sorten von Lösungsmitteln in der Art, wie in Tabelle 5 angegeben.
Als nächstes wird eine hochgradig sauerstoffdurchlässige, harte Kontaktlinse, die aus einem Copolymer hergestellt wurde, das als wesentlichere Bestandteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat und 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylmethacrylat enthält, mit jeder der so hergestellten Lösungen behandelt. Zuerst wird die Kontaktlinse in eine dafür vorgesehene Handhabungshalterung eingesetzt, und dann wird die Halterung, die die Kontaktlinse hält, 5 Sekunden in ein dafür vorgesehenes Aufbewahrungsgefäß getaucht, das mit der jeweiligen Lösung gefüllt ist. Nachdem die Halterung mit der Kontaktlinse aus dem Gefäß entfernt wurde, wird die Kontaktlinse mit Wasser gespült, das ein schlechtes Lösungsmittel darstellt. Auf diese Weise wird die hydrophobe Oberfläche der Kontaktlinse in eine hydrophile Oberfläche umgewandelt.
Danach werden Wassertropfen von der hydrophilen Oberfläche der Kontaktlinse mit Hilfe eines Luftkompressors verstreut, und der Kontaktwinkel bezüglich der hydrophilen Linsenoberfläche wird mit dem Tröpfchenverfahren unter Verwendung eines "Kontaktwinkelmessers vom Goniometertyp", G- 1, erhältlich bei Eruma Kagaku Kabushiki Kaisha, Japan, vermessen. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7

Unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und einer wäßrigen Lösung von Poly-N-Vinylpyrrolidon, die allgemein übliche, konventionelle Lösungen darstellen, die die Fähigkeit besitzen, hydrophobe Linsenoberflächen in hydrophile Oberflächen zu verwandeln, als Vergleichsbeispiele 5 und 6 wird eine Kontaktlinse auf die gleiche Weise wie in Erfindungsbeispielen 8 bis 21 behandelt. Dann wird der Kontaktwinkel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 ausgewiesen. Zusätzlich wird als Vergleichsbeipiel 7 der Kontaktwinkel einer Kontaktlinse gemessen, die keiner wie auch immer gearteten Lösungsbehandlung unterzogen wurden. Tabelle 5 *Erf.Bsp = Erfindungsbeispiel Lösungsmittel Erfindungsbeispiele Nr. Pfropfcopolymer (Art / Menge) destilliertes Wasser Kontaktwinkel EG: Ethylenglycol PEG 400: Polyethylenglycol (mittleres Molekulargewicht: 400) Tabelle 6 Vergleichsbeispiele Polymer (Art / Menge) Lösungsmittel destilliertes Wasser Kontaktwinkel PVA: Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 86,5 bis 89,0%), erhältlich von Nippon Gosei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan. PNVP: Poly-N-Vinylpyrrolidon, erhältlich von Wako Junyaku Kabushiki Kaisha, Japan
Wie aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 5 ausgewiesen sind, hervorgeht, ergibt die Behandlung einer Kontaktlinse mit jeder der Lösungen der Erfindungsbeispiele 8 bis 21, selbst, wenn sie eine sehr kurze Zeit durchgeführt wird, eine vorteilhafte Verringerung des Kontaktwinkels der Linse. Das heißt, die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen weisen eine hervorragende Eigenschaft auf, die hydrophobe Kontaktlinsenoberfläche in eine hydrophile Oberfläche zu verwandeln.

Claims

1. Pfropfcopolymer, das durch Polymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat oder einer Mischung von Monomeren hergestellt wird, die als einen wesentlicheren Bestandteil 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält und nicht mehr als 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers enthält, das nicht 2-Hydroxyethylmethacrylat ist, unter Verwendung eines polymerartigen Polymerisationsinitiators, der hergestellt wird durch Copolymerisation von (A) 40 bis 60 Mol-% eines N-Vinyllactams und (B) 60 bis 40 Mol-% wenigstens eines Peroxyfumarates, wobei das Peroxyfumarat (B) durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R1 eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und R2 eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 13 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe darstellt, wobei der Initiator ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 aufweist und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des 2-Hydroxyethylmethacrylates oder der Monomermischung eingesetzt wird.

2. Pfropfcopolymer, das durch Polymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat oder einer Mischung von Monomeren hergestellt wird, die als einen wesentlicheren Bestandteil 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält und nicht mehr als 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers enthält, das nicht 2-Hydroxyethylmethacrylat ist, unter Verwendung eines polymerartigen Polymerisationsinitiators, der hergestellt wird durch Copolymerisation von (A) 40 bis 60 Mol-% eines N-Vinyllactams und (B) 60 bis 40 Mol-% einer Kombination aus (b1) wenigstens 5eines Peroxyfumarates, wobei das Peroxyfumarat (b1) durch die folgende Formel

worin R1 eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte oder eine Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und R2 eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 13 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe darstellt, und (b2) wenigstens einem Diester der Fumarsäure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylfluoralkylfumarat, Alkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarat, Fluoralkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarat, Bis(fluoralkyl)fumarat und Bis(siliconhaltiges alkyl)fumarat besteht, wobei das Molverhältnis des Peroxyfumarates zum Diester der Fumarsäure in den Bereich von 9:1 bis 1:9 fällt und der Initiator ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 aufweist und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des 2-Hydroxyethylmethacrylates oder der Monomermischung eingesetzt wird.

3. Pfropfcopolymer nach Anspruch 2, worin ein Diester der Fumarsäure anwesend ist in Form einer der folgenden Verbindungen:

eines Alkylfluoralkylfumarates, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R1 das gleiche darstellt, wie in Anspruch 2, und R4 -(CH&sub2;)k-CaHbF2a+1-b darstellt, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 21, b 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,

eines Alkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarates, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R1 genauso definiert ist, wie in Anspruch 2, R5

ist, worin A1, A2 und A3 jeweils ausgewählt sind aus -CH;&sub3; und -O-Si(CH&sub3;)&sub3;, l 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n 0 oder 1 ist (l ist 0 in genau dem Fall, in dem n gleich 1 ist),

eines Fluoralkyl(siliconhaltiges alkyl)fumarates, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R4 -(CH&sub2;)k-CaHbF2a+1-b darstellt, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 21, b 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und R5

ist,

worin A1, A2 und A3 jeweils ausgewählt sind aus -CH&sub3; und -O-Si(CH&sub3;)&sub3;, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n 0 oder 1 ist,

eines Bis(fluoralkyl)fumarates, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R4 (CH&sub2;)k-CaHbF2a+1-b darstellt, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 21, b 0 oder 1 und k eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und

eines Bis(siliconhaltiges alkyl)fumarates, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R5

ist, worin A1, A2 und A3 jeweils ausgewählt sind aus - CH&sub3; und -O-Si(CH&sub3;)&sub3;, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n 0 oder 1 ist.

4. Pfropfcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das N-Vinyllactam ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3- methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3,3,5-trimethyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-5-phenyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-3-benzyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylcapryllactam.

5. Pfropfcopolymer nach Anspruch 4, worin das N-Vinyllactam ein N-Vinyl-2- pyrrolidon ist.

6. Pfropfcopolymer, das durch Polymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat oder einer Mischung von Monomeren hergestellt wird, die als einen wesentlicheren Bestandteil 2-Hydroxyethylmethacrylat enthält und nicht mehr als 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers enthält, das nicht 2-Hydroxyethylmethacrylat ist, unter Verwendung eines polymerartigen Polymerisationsinitiators, der hergestellt wird durch Copolymerisation von (A) 40 bis 90 Mol-% Styrol und (B)60 bis 10 Mol-% wenigstens eines Peroxyfumarates, wobei das Peroxyfumarat (B)durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin R1 eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, darstellt und R2 eine lineare Alkylgruppe, eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die nicht mehr als 13 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylgruppe darstellt, wobei der Initiator ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 aufweist und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des 2-Hydroxyethylmethacrylates oder der Mischung der Monomere eingesetzt wird.

7. Lösung zur Behandlung einer Kontaktlinse, die 0,01 bis 1,5 Gew.-% wenigstens eines Copolymers einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Pfropfcopolymeren nach Anspruch 1, 2 und 6 besteht, und ein Lösungsmittel, das dieses wenigstens eine Copolymer löst.

8. Lösung nach Anspruch 7, worin das Lösungsmittel eine Verbindung vom Ethylenglycoltyp darstellt, die durch die Formel HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-R3 dargestellt wird, worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

9. Lösung nach Anspruch 7, worin das Lösungsmittel aus nicht weniger als 20 Gewichtsteilen einer Verbindung vom Ethylenglycoltyp darstellt, die durch die Formel HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-R3 dargestellt wird, worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und nicht mehr als 80 Gew. b % Wasser besteht.

10. Verfahren zur Behandlung einer Kontaktlinse, umfassend die folgenden Schritte:

Benetzen einer Oberfläche der Kontaktlinse mit der Lösung nach Anspruch 7 und

In-Berührung-Bringen der benetzten Oberfläche der Kontaktlinse mit einem schlechten Lösungsmittel für das wenigstens eine Copolymer, das in der Lösung enthalten ist, wodurch die Oberfläche der Kontaktlinse in eine hydrophile Oberfläche verwandelt wird.