DE3784331T2

DE3784331T2 - Fluor enthaltende polymere und sauerstoffdurchlaessige gegenstaende, hergestellt aus diesen polymeren.

Info

Publication number: DE3784331T2
Application number: DE8787311497T
Authority: DE
Inventors: Tokinori Agou; Masahiro Kuwabara; Taskeshi Sakashita; Tomoaki Shimoda; Masaru Sudo; Masahide Tanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2007-12-30
Also published as: DE3784331D1; KR930001699B1; EP0273763A2; US4957985A; EP0273763B1; KR880007578A; CA1300803C; EP0273763A3; US5057585A

Description

Die Erfindung betrifft fluorhaltige Polymere mit ausgezeichneter Sauerstoffdurchlässigkeit, Quellfähigkeit in Wasser und Beständigkeit gegen Verunreinigungen sowie sauerstoffdurchlässige Gegenstände, die aus den Polymeren hergestellt worden sind. Insbesondere betrifft die Erfindung sauerstoffdurchlässige Gegenstände, die, wenn sie für medizinische oder andere Zwecke verwendet werden, z. B. als weiche Kontaktlinsen, ausgezeichnete Eigenschaften wie Bioverträglichkeit besitzen und über einen langen Zeitraum getragen werden können.
Die Hornhaut des Auges ist ein gefäßloses Gewebe. Sauerstoff, der für ihren aeroben Metabolismus erforderlich ist, wird durch Diffusion von der Bindehaut des Augenlides oder von Kammerwasser während des Schlafens geliefert, aber beim Wachsein von der Atmosphäre weggetragen. Folglich führt das Tragen von Kontaktlinsen, ob sie weich oder hart sind, leicht zu einer Behinderung der Sauerstoffzufuhr. Das Tragen von Kontaktlinsen über einen längeren Zeitraum führt häufig zu blutunterlaufenen Augen, Ödemen und anderen Störungen der Hornhaut. Folglich ist ein Material für Kontaktlinsen erforderlich, das eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit besitzt neben ausgezeichneten optischen, chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Darüber hinaus müssen Kontaktlinsen beständig sein gegen eine Verunreinigung bzw. Kontamination durch Proteine, Lipide und Mucin, die die Bestandteile von Tränen sind, sowie gegenüber Bakterien und Pilzen, ausgezeichnete Hydrophilie, ausgezeichnete Quellfähigkeit in Wasser, ausgezeichneten Tragekomfort und ausgezeichnete Bioverträglichkeit besitzen.
Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polymere von anderen verschiedenen Methacrylatester-Monomeren wurden verbreitet als Materialien für Kontaktlinsen angewandt. Die meisten von ihnen besitzen eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit und können nicht über einen längeren Zeitraum getragen werden.
Um die Sauerstoffdurchlässigkeit von üblichen Methacrylatester-Polymeren zu erhöhen, wurde z. B. ein Sliliconmethacrylat-Polymer mit einer Siliconbindung, die in die Methacrylatester-Polymere eingeführt worden ist (japanische Patentveröffentlichung Nr. 33502/1977) und ein sauersthaltiges Polymer, bestehend hauptsächlich aus Cellulose-acetat-butyrat und einem fluorhaltigen Methacrylat-Polymer (japanische Offenlegungsschriften 51705/l982 und 111308/1986) als Materialien für Kontaktlinsen vorgeschlagen. Diese Polymere besitzen eine verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit gegenüber üblichen Methacrylatester-Polymeren, wie PMMA, aber ihre Sauerstoffdurchlässigkeit ist noch nicht zufriedenstellend. Daher sind Polymere mit weiter verbesserter Sauerstoffdurchlässigkeit erwünscht. Diese üblichen verbesserten Polymere besitzen darüber hinaus keine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Kontamination, Hydrophilie, Wasserquellfähigkeit und Gefühl bei Tragen.
Vor dem oben angegebenen Hintergrund haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um einen sauerstoffdurchlässigen Gegenstand bzw. Formkörper mit ausgezeichneter Sauerstoffdurchlässigkeit, Hydrophilie, Wasserquellfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Kontamination zu entwickeln und es hat sich gezeigt, daß spezielle Fluor-Polymere die oben genannten Aufgaben erfüllen.
Die fluorhaltigen Polymere nach der Erfindung können in zwei Arten unterteilt werden.
Die Erfindung betrifft daher in einer Beziehung fluorhaltige substituierte (Meth)acrylatester-Monomere der Formel (I) und (II)
worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R&sup4; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls einen oder mehreren Substituenten enthält, ausgewählt aus Sauerstoff und Fluor und m und n jeweils eine ganze Zahl 1 bis 1000 bedeuten, die Gruppe
in Formel (I) und die Gruppe
in Formel (II) substituiert sind durch mindestens eine Gruppe R, die eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und substituiert durch mindestens 3 Fluoratome.
Die Erfindung liefert ferner in einer zweiten Beziehung ein vernetztes Polymer, umfassend 10 bis 99 Gew.-% der Reste eines substituierten Monomers (a) der Formel (III) wobei R&sup5; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sup6; Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und k eine ganze Zahl ist, wobei der Mittelwert von k in dem Polymer 1 bis 20 000 beträgt, die Gruppe
in Formel (III) substituiert ist durch mindestens eine Gruppe R, die eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und substituiert durch mindestens 3 Fluoratome, und 1 bis 90 Gew.-% der Reste eines substituierten Monomers (b), das ein Tri- oder Poly- (meth)acrylatester eines verzweigten Polyoxyalkylen-glykols ist.
Diese fluorhaltigen Polymere sind sehr geeignet als sauerstoffdurchlässige Körper, besonders als Kontaktlinsen.
Fig. 1a zeigt das Geldurchdringungs-Chromatographie-(GPC)- Muster von Polyethylenglykol, das als Ausgangsmaterial in Bezugsbeispiel 1 verwendet wird. Fig. 1 ist das Geldurchdringungs-Chromatographiemuster eines gepfropften Gemisches von trifunktionellem oder höherem Polyethylenglykol, das erhalten worden ist, durch Pfropfen des oben angegebenen Polyethylenglykols mit Hexafluorpropylen und dem zweiwertigen Ausgangs-Polyethylenglykol. Fig. 1c zeigt das GPC- Muster des Methacrylats des oben angegebenen Polyethylenglykol-Pfropfgemisches (ein Gemisch von polyfunktionellem Polyethylenglykol-polymethacrylat und bifunktionellem Polyethylenglykol-dimethacrylat).

Polymer vom ersten Typ

Die erste von Polymer nach der Erfindung ist ein in Wasser quellfähiges geliertes, vernetztes Polymer, umfassend als Hauptkomponente ein fluorhaltiges (Meth)acrylatester- Polymer, bestehend aus einem (Meth)acrylatester-Monomer angegeben durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II)
wobei auf die Alkylen-Gruppe in der Hauptkette des (Meth)acrylatester-Monomers mindestens eine spezielle fluorsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe pro Molekül des obigen Monomers aufgepfropft ist.
Diese Polymer kann ein Homopolymer des fluorhaltigen (Meth)acrylatester-Monomers, ein Copolymer aus derartigen (Meth)acrylatester-Monomeren untereinander oder ein Copolymer davon mit einem copolymerisierbaren Monomer sein.
In der allgemeinen Formel (I) oder (II), die das (Meth)acrylatester-Monomer angeben, bedeuten R¹ bis R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und R&sup4; bedeutet eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 61 Substituenten enthält, ausgewählt aus Oxo- und Fluor-Gruppen. Spezielle Beispiel für die Kohlenwasserstoff-Gruppe sind
-CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub1;&sub2;, -C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, -C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, -C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1;,
-CH(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;CFH(CF&sub2;)&sub6;H, -COCF&sub3;, -COC&sub2;F&sub5;, -COCH(CF&sub3;)&sub2;,
-COC&sub7;F&sub1;&sub5;, -COC&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1; und -COCH&sub2;CH&sub2;C&sub6;F&sub1;&sub3;.
davon sind -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -COCF&sub3;, -COC&sub2;F&sub5; und -COC&sub7;F&sub1;&sub5; besonders geeignet als Kohlenwasserstoff-Gruppe R&sup4;.
In der allgemeinen Formel (I) oder (II) sind m und n 1 bis 1000, vorzugsweise 3 bis 700, insbesondere 3 bis 500. Insbesondere ist bei der allgemeinen Formel (I) m 3 bis 50.
Spezielle Beispiele für das (Meth)acrylatester-Monomer der Formel (I) sind unten angegeben
Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Spezielle Beispiele für das (Meth)acrylatester-Monomer der allgemeinen Formel (II) sind unten angegeben.
Sie können allein oder in Kombination angewandt werden.
Die erste Art Polymer, die erfindungsgemäß geliefert wird, umfaßt das obenerwähnte fluorhaltige (Meth)acrylatester- Monomer, das erhalten worden ist durch Aufpfropfen mindestens einer fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe pro Molekül des Monomers der Formel (I) oder (II) auf die Alkylen-Gruppe in der Hauptkette des Monomers der Formel (I) oder (II) als wesentlichen Monomerbestandteil.
Mindestens 3 Fluoratome sind an die fluorsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe gebunden und der Kohlenwasserstoff enthält 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für die fluorsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe sind:
Von diesen sind fluorsubstituierte Alkyl-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders geeignet, insbesondere solche mit mindestens 3 Fluoratomen.
Die fluorsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist auf die Alkylen-Gruppe der Oxyalkylen-Gruppe in der Hauptkette des (Meth)acrylatester-Monomers der allgemeinen Formel (I) oder (II) aufgepfropft. Der Anteil der fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppen beträgt zumindest 1, vorzugsweise 1 bis 20 pro Molekül des Monomers der Formel (I) oder (II). Als Ergebnis enthält das erhaltene fluorhaltige (Meth)acrylatester-Monomer üblicherweise 3 bis 400, vorzugsweise 3 bis 200 Fluoratome pro Molekül des fluorhaltigen (Meth)acrylatester-Monomers.
Spezielle Beispiele für den fluorhaltigen (Meth)acrylatester sind:
In den obigen Formeln ist m + n 1 bis 1000.
sind statistisch angeordnet und das gleiche gilt im Folgenden
Wie oben erwähnt, kann die erste Art von Polymer ein Copolymer des fluorhaltigen (Meth)acrylatester-Monomers mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer sein. Spezielle Beispiele für das andere Monomer umfassen Methacrylate und Acrylate vom Kohlenwasserstoff-Typ wie
Hydroxyalkyl-methacrylate und -acrylate wie
fluorhaltige Methacrylate und Acrylate wie
Aminomethacrylate und Aminoacrylate wie
Acrylamid und Methacrylamid der Formeln
CH&sub2; = CHCON(CH&sub3;)&sub2; und CH&sub2; = CHCON(C&sub2;H&sub5;)&sub2;;
N-Vinyllactame wie
Polyethylenglykol-monomethacrylate und -acrylate oder
Polypropylenglykol-monomethacrylate und -acrylate wie
Polyethylenglykol-dimethacrylate oder -acrylate und andere difunktionelle Methacrylate wie
und polyfunktionelle Methacrylate wie
Bevorzugt sind von diesen copolymerisierten Monomeren
Polyethylenglykol-(mono- oder di-)methacrylat und Polypropylenglykol-(mono- oder di-)methacrylat.
Das Copolymer zusammen mit dem anderem copolymerisierbaren Monomer enthält üblicherweise mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% und insbesondere 50 bis 90 Mol-% des fluorhaltigen (Meth)acrylatester-Monomers.

Polymer vom zweiten Typ

Das Polymer vom zweiten Typ ist ein fluorhaltiges vernetztes Copolymer, bestehend im wesentlichen aus
(a) 10 bis 99 Gew.-% Einheiten eines fluorhaltigen difunktionellen (Meth)acrylatester-Monomers und
(b) 1 bis 90 Gew.-% Einheiten eines dreiwertigen oder höheren fluorhaltigen (Meth)acrylatester-Monomers.
Das Copolymer kann eine kleine Menge anderer Einheiten eines anderen copolymerisierbaren Monomers enthalten, solange es die oben angegebenen Monomer-Einheiten (a) und (b) in den angegebenen Mengen enthält.

Monomer-Komponente (a)

Die Monomer-Komponente (a) ist ein fluorhaltiges difunktionelles (Meth)acrylatester-Monomer, erhalten durch Aufpfropfen einer speziellen fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe auf das Kohlenstoffatom der Alkylen-Gruppe in der Hauptkette eines difunktionellen (Meth)acrylatesters angegeben durch die folgende allgemeine Formel (III)
Bei der allgemeinen Formel III bedeutet R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und R&sup6; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen. Eine Methyl-Gruppe ist bevorzugt als niedere Alkyl-Gruppe.
Bei der allgemeinen Formel (III) ist der Mittelwert von k 1 bis 20 000, vorzugsweise 3 bis 15 000, insbesondere 9 bis 10 000.
Spezielle Beispiele für das (Meth)acrylatester-Monomer, das durch die allgemeine Formel (III) angegeben ist, sind unten angegeben.
Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe, die aufgepfropft ist auf die Alkylen-Gruppe in der Hauptkette des difunktionellen (Meth)acrylat-Monomers der allgemeinen Formel (III) ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, an die mindestens 3 Fluoratome gebunden sind. Diese fluorsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe kann die gleiche sein wie die fluorsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, die auf die Alkylen-Gruppe der Aminkette des Monomers der allgemeinen Formel (I) oder (II) bei dem Polymer des ersten Typs aufgepfropft ist. Fluorsubstituierte Alkyl-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise angewandt.
Der Anteil der fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff- Gruppen beträgt mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 400 pro Molekül des (Meth)acrylatester-Monomers der Formel (III). Als Ergebnis davon enthält das erhaltene fluorhaltige (Meth)acrylat-Monomer üblicherweise 10 000, vorzugsweise 3 bis 5000 Fluoratome pro Molekül des fluorhaltigen (Meth)acrylatester-Monomers.
Spezielle Beispiele für das fluorhaltige, difuktionelle (Meth)acrylat-Monomer als Komponente (a) sind im Folgenden angegeben:
(wobei m und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 sind).
Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.

Monomer-Komponente (b)

Die Monomer-Komponente (b), die im Kombination mit der Monomer-Komponente (a) verwendet wird, ist ein Monomer, das erhalten wird durch Aufpfropfen einer fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe auf das Kohlenstoffatom der Oxyalkylen-Gruppe in der Hauptkette eines dreiwertigen oder höheren (Meth)acrylat-Monomers, bestehend aus einem Poly(meth)acrylat eines Polyoxyalkylenglykols mit einer verzweigten Struktur.
Die fluorsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, an die mindestens 3 Fluoratome gebunden sind und es kann die gleiche sein, wie die oben in Bezug auf das Polymer des ersten Typs und das Monomer der Komponente (a) des Polymers des zweiten Typs beschriebenen.
Der Anteil der fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff- Gruppen, die gebunden sind, beträgt mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 400 pro Molekül des (Meth)acrylatester- Monomers.
Spezielle Beispiele für das trifunktionelle oder höhere Poly(meth)acrylat eines Polyoxyalkylenglykols mit einer verzweigten Struktur sind unten angegeben.
(wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, l und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 000
statistisch angeordnet sind, was auch im folgenden gilt.)
(wobei 1' und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 bedeuten, was auch im folgenden gilt)
(wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- Gruppe bedeutet, was auch im folgenden gilt)
statistisch angeordnet sind, was auch im folgenden gilt)
Gemische davon können ebenfalls als Beispiele genannt werden.
Spezielle Beispiele für die Einheiten des trifunktionellen oder höheren fluorhaltigen (Meth)acrylat-Monomers als Komponente (b) sind unten angegeben.
(wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe bedeutet, 1, 1', m, n + n' jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 bedeuten
und
statistisch angeordnet sind, was auch im folgenden gilt)
(wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl- Gruppe bedeutet)
(wobei 1 und 1' und m, n + n' + n'' und p + p' jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20 000 bedeuten).
Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls als Beispiele genannt werden.
Das fluorhaltige Copolymer vom zweiten Typ kann 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 95 Gew.-%, insbesondere 30 bis 90 Gew.-% der Einheiten des fluorhaltigen difuktionellen (Meth)acrylatester-Monomers als Komponente (a) und 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-% der Einheiten des trifunktionellen oder höheren fluorhaltigen (Meth)acrylatester- Monomers als Komponente (b) enthalten. Wenn dies erwünscht ist, kann das obige Copolymer auch Einheiten enthalten, die von einer anderen copolymerisierbaren Monomer-Komponente abgeleitet sind, und zwar in einer Menge, die die Eigenschaften des erhaltenen Polymers als sauerstoffdurchlässiger Gegenstand nicht stört zusätzlich zu den oben genannten beiden wesentlichen Komponenten.
Das andere copolymerisierbare Monomer kann das gleiche sein wie sie oben in Bezug auf das Polymer vom ersten Typ angegeben sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Monomer der Komponente (a) oder (b) üblicherweise hergestellt werden durch Pfropfpolymerisieren eines fluorsubstituierten Olefins entsprechend der fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einem Polyoxyalkylen-polyol, wie Polyethylen-polyol, zur Bildung eines fluorhaltigen Polyoxyalkylen-polyols und Umsetzung mit einem großen Überschuß eines (Meth)acryloylchlorids.
Wie in dem unten angegebenen Bezugsbeispiel 1 gezeigt, tritt eine Kupplungsreaktion des Polyoxyalkylen-polyols mit sich selbst ein, während des Aufpfropfens des fluorsubstituierten Olefins unter Bildung eines trifunktionellen oder höheren Polyoxyalkylen-polyols neben einem difunktionellen Polyoxyalkylen-glykol. Daher enthält das erhaltene fluorhaltige Meth(acrylat)-Monomer sowohl das difunktionelle als auch ein trifunktionelles oder höheres Monomer. Der Gehalt an trifunktionellem oder höherem Monomer kann entsprechend eingestellt werden, durch Steuerung der Reaktionsbedingungen, wie der Menge des Initiators und der Reaktionstemperatur bei der Pfropfreaktion.

Herstellung von Polymeren

Die Polymere vom ersten Typ und zweiten Typ gemäß der Erfindung können in einer gewünschten Form erhalten werden durch Polymerisieren eines Gemisch der Monomer-Komponenten und eines Polymerisationsinitiators in einer Form. Die Form kann so ausgebildet sein, daß sie der Endanwendung des erhaltenen fluorhaltigen Polymers entspricht. Wenn z. B. das Endpolymer als Kontaktlinse verwendet werden soll, wird die Polymerisation in einer Form durchgeführt, die der Form einer Kontaktlinse entspricht. Zur Verwendung als anderer sauerstoffdurchlässiger Formkörper sollte die Form dieser speziellen Anwendung entsprechen.
Der Polymerisationsinitiator kann ein radikalischer Polymerisationinitiator sein. Spezielle Beispiele umfassen radikalische Initiatoren zur thermischen Polymerisation wie Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Phenylazobisbutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Benzoyl-peroxid, Di-t-butyl-peroxid und t-Butylhydroperoxid; und Photopolymerisations-Initiatoren wie Benzoin-ether der Formel
in der R Isopropyl oder Isobutyl bedeutet; Benzophenone wie Benzophenon oder Benzoate; Xanthone wie Xanthon und Thioxanthon und eine Verbindung der Formel
Die Temperatur während der thermischen Polymerisation beträgt üblicherweise 40 bis 200ºC, vorzugsweise 45 bis 120ºC und die für die Polymerisation erforderliche Zeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 5000 min, vorzugsweise 30 bis 2000 min.
Im Falle der Photopolymerisation variiert die für die Polymerisation erforderliche Zeit in Abhängigkeit von den Arten und Mengen der Monomeren und des Photopolymerisations-Initiators und auch von der Art der Lichtquelle. Wenn z. B.
angewandt wird, führt eine UV-Bestrahlung während einiger Sekunden bis einiger Minuten zu einem Polymer mit einer ausreichenden Festigkeit für praktische Anwendungen.
Gemäß der Erfindung kann die fluorhaltige Monomer- Komponente, die beim Aufpfropfen der fluorsubstituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe auf das (Meth)acrylat-Monomer entsteht, erhalten werden durch Pfropfpolymerisieren eine fluorsubstituierten Olefins mit dem (Meth)acrylat-Monomer.
Ein Perfluorolefin wie Perfluorethylen, das als fluorsubstituiertes Olefin verwendet werden kann, kann vorteilhafterweise hergestellt werden beispielsweise durch Umsetzung eines Perfluoralkyl-chlorids, entsprechend dem Perfluorolefin, mit metallischem Zink in Gegenwart eines eine Etherbindung enthaltende Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels. Bei diesem Verfahren kann ein Fluoralkylchlorid der folgenden Formel (IV)
XRfCH&sub2;CF&sub2;Cl (IV)
in der X ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet und Rf eine verzweigte oder lineare Fluoralkylen-Gruppe ist, das bei der üblichen Herstellung von Tetrafluorethylen als Nebenprodukt entsteht und verworfen wird, vorteilhaft als Ausgangsmaterial verwendet werden. Beispiele für das Fluoralkyl-chlorid der Formel (IV) sind die folgenden:
Das oben angegebene Verfahren wird durchgeführt durch Umsetzung des Fluoralkyl-chlorids mit metallischem Zink in dem eine Etherbindung enthaltenden Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC, vorzugsweise 180 bis 250ºC und Bildung einer organischen fluorhaltigen Zinkverbindung der folgenden allgemeinen Formel
XRfCF&sub2;CF&sub2;·ZnCl·A or (XRfCF&sub2;CF&sub2;)&sub2;·Zn·A
in der X und Rf wie oben definiert sind und A ein Lösungsmittel-Molekül ist, Abtrennung der erhaltenen Verbindung von der Reaktionslösung und thermische Zersetzung unter Bildung eines fluorhaltigen Olefins der allgemeinen Formel
XRfCF=CF&sub2;.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die einer Etherbindung enthalten, sind Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol-dimethyl-ether und Diethylen-glykol-dimethyl-ether. Dioxan und Tetrahydrofuran sind besonders geeignet.
Das erhaltene fluorhaltige Olefin kann bei der oben angegebenen Pfropfpolymerisation angewandt werden.

Eigenschaften und Verwendung der Polymere

Die so erhaltenen Polymere vom ersten Typ und vom zweiten Typ sind hydrophile gelierte vernetzte Polymere und sind in Wasser quellbar. Das Polymer vom ersten Typ besitzt einen Fluorgehalt von üblicherweise 0,01 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und das Polymer vom zweiten Typ besitzt ein Fluorgehalt von üblicherweise 0,01 bis 69 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.
Diese Polymere besitzen einen Wassergehalt von üblicherweise 30 bis 90% , vorzugsweise 30 bis 70% . Der Wassergehalt des fluorhaltigen vernetzten Polymers wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.
Die Polymerprobe wird in einen Exsikkator gegeben, enthaltend wasserfreies Calciumsulfat, und auf 37ºC gehalten. Sie wird alle 24 h aus dem Exsikkator entnommen und auf eine Dezimalstelle genau gewogen. Wenn die Gewichtsveränderung innerhalb von 0,5 mg in 24 h liegt, wird die Probe in physiologische Salzlösung von 37ºC getaucht und mit einer Pinzette alle 24 h herausgenommen und 30 s mit einem sauberen Gazestück abgewischt. Sie wird 15 s an der Luft geschüttelt und ihr Gewicht (mg) auf Dezimalstellen gemessen. Wenn die Gewichtsveränderung innerhalb von 0,5 mg liegt, wird der Wassergehalt berechnet entsprechend der folgenden Gleichung
Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit und ihr Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient (DK Wert·10&supmin;¹¹ccm(STP) cm/cm²·s·mmHg*) beträgt üblicherweise 20 bis 2000, vorzugsweise 30 bis 2000 und insbesondere 50 bis 2000. Der Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient des Polymers wird gemessen unter Verwendung eines Tester für die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Films vom Seikaken-Typ. Wenn das Polymer ein Hydrogel ist, wird eine dreischichtige Probe hergestellt durch Festhalten des Hydrogels zwischen zwei TPX (Poly-4-methyl- 1-penten)-Filmen mit jeweils einer bekannten Dicke von 50 um, um die Wirkung der KCl-Lösung in dem Elektrodenteil auszuschalten. Der Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient des Hydrogels wird berechnet gemäß der folgenden Gleichung
L/DK = L&sub1;/DK&sub1; + L&sub2;/DK&sub2; + L&sub3;/DK&sub3;
* 1 mm Hg = 133,322 Pa wobei
DK: der Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient der dreischichtigen Probe ist,
DK&sub1; und DK&sub3; der Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient der TPX-Filme ist,
DK&sub2; der Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient des Hygrogels ist,
L = L&sub1; + L&sub2; +L&sub3; ist,
L&sub1; und L&sub3; die Dicke der TPX Filme sind und
L&sub2; die Dicke des Hydrogels ist.
Die Kontaminationsbeständigkeit bzw. Beständigkeit gegen Verunreinigung des Polymers wird bestimmt durch Kontaminieren einer wasserhaltigen Linse aus dem Polymer mit einem Standardprotein (Albumin), Extrahieren des Proteins und Bewerten der Kontaminationsbeständigkeit durch die Menge an extrahiertem Protein. Speziell wird eine wasserhaltige Linse mit einem Durchmesser von 1,7 cm und einer Dicke von 200 um 4 h in eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Albumin getaucht und die Menge des Albumins in der Linse gemessen nach dem Verfahren von Okamura und Iwata (J. Jpn. Cont. Lens Soc., 23, 10-14 (1981).
Die erfindungsgemäß vorgesehenen fluorhaltigen Polymere besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Kontamination durch Komponenten der Tränenflüssigkeit wie Proteine, Lipide und Mucin und zeigen auch eine ausgezeichnete Hydrophilie, Quellfähigkeit in Wasser, Tragekomfort und Sauerstoffdurchlässigkeit. Sie besitzen auch ausgezeichnete Bioverträglichkeit. Folglich sind sie geeignet als sauerstoffdurchlässige Gegenstände für den lebenden Körper, wie als weiche Kontaktlinsen und verschiedene Arten von Trennmembranen. Weiche Kontaktlinsen, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt worden sind, besitzen den Vorteil, daß sie ein Langzeittragen erlauben aufgrund ihrer ausgezeichneten Sauerstoffdurchlässigkeit, Hydrophilie, Wasserquellfähigkeit, Beständigkeit gegen Kontamination durch Bestandteile der Tränen, Tragekomfort, Bioverträglichkeit gegenüber üblichen Kontaktlinsen.
Die folgende Beispiel erläutern die vorliegende Erfindung spezieller. Die Beispiele 1 bis 11 betreffen das Polymer vom ersten Typ und die Beispiele 12 bis 17 das Polymer vom zweiten Typ.
Beispiel 1
Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 wurde in Benzol gelöst und Perfluorpropylen (im folgenden kurz PFP) wurde unter Druck unter Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator darauf aufgepfropft, um fluorhaltiges Polyethylenglykol zu erhalten. Diese Verbindung wurde in Chloroform gelöst und mit einem großen Überschuß Methacryloyl-chlorid umgesetzt, unter Verwendung von Pyridin als Katalysator, unter Bildung von fluorhaltigem Polyethylenglykol-dimethacrylat (kurz F-haltiges PEGDM). Es besaß einen Fluorgehalt von 16 Gew.-%, bestimmt durch Elementaranalyse, und ein mittleres Molekulargewicht von 6500 bestimmt durch GPC (berechnet für Polystyrol).
100 Teile des F-haltigen PEG wurden vollständig mit 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril unter Rühren bei 50ºC während 1 bis 5 min vermischt und das Gemisch im Vakuum 10 min bei 50ºC entlüftet. Die erhaltene Lösung wurde auf 50ºC gehalten und in den Zwischenraum zwischen zwei Glasplatten mit einer 200 um Teflondichtung als Abstandshalter unter Stickstoffatmosphäre gegossen. Die Glasplatten wurden durch eine Befestigungsvorrichtung fixiert und die gesamte Anordnung in einen elektrischen Ofen gestellt. Die Lösung wurde 24 h auf 60ºC und jeweils 2 h auf 70, 80 und 90ºC erhitzt, um das Monomer zu polymerisieren.
Nach der Polymerisation wurde der erhaltene Film von den Glasplatten abgezogen und in physiologische Kochsalzlösung getaucht, um einen transparenten Hydrogelfilm zu ergeben. Sein Sauerstoffdurchlässigkeits -Koeffizient und Wassergehalt wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden F-haltige PEGDM-Monomere hergestellt aus Ausgangsmaterialien, die erhalten worden waren durch Aufpfropfen eines fluorhaltigen Olefins auf Polyethylenglykole mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten. Diese Monomere wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel polymerisiert, um Hydrogelfilme zu erhalten. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde 1 Molekül PFP auf Triethylen-glykol-monomethylether aufgepfropft, um fluorhaltiges Triethylen-glykol-monomethyl-ethermonomethacrylat (kurz F-haltiges TEGMM) herzustellen. 50 Teile dieser Verbindung wurden mit 50 Teilen des in Beispiel 2 hergestellten F-haltigen PEGDM vermischt unter Bildung einer Lösung, die bei Raumtemperatur viskos war. Zu 100 Teilen der Lösung wurden 0,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben. Die Bestandteile wurden unter Rühren vollständig vermischt und bei Raumtemperatur entlüftet. Das Gemisch wurde dann den gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur unterworfen, um einen Hydrogelfilm zu erhalten. Der Film besaß eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit trotz seines geringeren Wassergehalts als in Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Synthese des F-haltigen TEGMM 2 Moleküle 8- Monohydroperfluor-1-octen (CH&sub2;=CF (CF&sub2;)&sub6;H) anstelle von PFP verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

50 Teile des in Beispiel 6 hergestellten F-haltigen TEGMM wurden mit 50 Teilen Polyethylenglykol-dimethacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000, das frei war von funktionellen Fluorgruppen, vermischt und ein Hydrogelfilm, enthaltend 9% Fluor, wurde aus dem erhaltenen Gemisch durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 hergestellt. Der Film besaß einen Wassergehalt von 33% und einen Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizienten von 32·10-11 ml (STEP) cm/cm²·s·mmHg*.

Beispiele 9 bis 11

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Vermischen des F- haltigen PEGDM, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde (der Hydrogelfilm daraus besaß einen Sauerstoffdurchlässigkeits- Koeffizienten von 33·10&supmin;¹¹ ml (STP) cm/cm²·s·mmHg*), N- Vinylpyrrolidon (kurz NVP), Hexafluorisopropyl-methacrylat (kurz HFIM) und 2-Hydroxyethyl-methacrylat (kurz HEMA), jeweils in einer Menge von 50 Teilen. Ein Hydrogelfilm wurde aus der Lösung durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 hergestellt. Sein Wassergehalt und Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
* 1 mm Hg = 133,322 Pa

Vergleichsbeispiel 1

100 Teile HEMA und 5 Teile Diethylen-glykol-dimethacrylat (kurz 2G) als Vernetzungsmittel wurden unter Bildung einer Lösung vermischt. Aus der erhaltenen Lösung wurde ein Hydrogelfilm nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 6 hergestellt. Der Wassergehalt und Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient des Hydrogelfilms wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Vermischen von 70 Teilen NVP, 30 Teilen Methylmethacrylat (kurz MMA) und 5 Teilen 2G. Ein Hydrogelfilm wurde aus der Lösung nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 6 hergestellt. Der Wassergehalt und die Sauerstoffdurchlässigkeit des Hydrogelfilms wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1 Ergebnisse mit Hydrogelen aus F-haltigem PEGDM Beispiel Mittleres Molekulargewicht (GPC, berechnet für Polystyrol) Art der funktionellen Pfropfgruppe F-Gehalt (Gew.-%) Wassergehalt Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient * 1 mm Hg = 133,322 Pa Tabelle 2 Ergebnisse mit Hydrogelen die erhalten worden sind durch Copolymerisation von F-haltigem TEGMM und F-haltigem PEGDM Funktionelle Pfropf-Gruppe von F-haltigem TEGMM Anzahl der funktionellen Gruppen des F-haltigen TEGMM Monomehrgewichtsverhältnis F-haltiges PEGDM nach Beispiel 1 zu F-haltigem TEGMM F-Gehalt (Gew.-%) Wassergehalt Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient * 1 mm Hg = 133,322 Pa Tabelle 3 Ergebnisse mit Hydrogelen die erhalten worden sind durch Copolymerisation von F-haltigem PEGDM und monofunktionellem Monomer Beispiel Art des monofunktionellen Monomers Monomergewichtsverhältnis F-haltiges PEGDM nach Beispiel 4 zu F-haltigem TEGMM F-Gehalt (Gew.-%) Wassergehalt Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient * 1 mm Hg = 133,22 Pa Tabelle 4 Ergebnisse mit üblichen Hydrogelen Vergleichsbeispiel 1 Verwendetes Monomer Monomer-Gewichtsverhältnis Wassergehalt Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient * 1 mm Hg = 133,322Pa

Bezugsbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Monomers zur Herstellung eines fluorhaltigen Copolymers vom zweiten Typ.
Ein Polyoxyalkylen-glykol, wie ein Polyethylenglykol wurde in einem Lösungsmittel wie Chlorbenzol gelöst und Benzoylperoxid wurde als Initiator zugegeben. Unter Druck wurde ein fluorhaltiges reaktionsfähiges Monomer, wie Hexafluorpropylen (kurz HFP) auf das Polyalkylen-glykol aufgepfropft, um ein ein fluorhaltiges Polyoxyalkylenglykol zu erhalten. Die erhaltene Verbindung wurde in Chloroform gelöst und mit einem großen Überschuß Methacryloyl-chlorid umgesetzt, unter Verwendung von Pyridin als Katalysator, um ein fluorhaltiges Polyoxyalkylen-glykol-polymethacrylat zu erhalten zur Herstellung von fluorhaltigen vernetzten Copolymeren nach der Erfindung.
Das erhaltene Monomer wurde analysiert und die Ergebnisse sind unten angegeben.
Fig. 1 zeigt die GPC-Muster von verschiedenen Verbindungen für die Herstellung von fluorhaltigem Polyethylenglykolpolymethacrylat aus dem Ausgangsmaterial Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000, bestimmt durch GPC und berechnet für Styrol nach dem obigen Verfahren.
Fig. 1a zeigt das GPC-Muster des Ausgangs-Polyethylenglykols. Fig. 1b zeigt das GPC-Muster des mit HFP gepfropften Polyethylenglykols. Fig. 1c zeigt das GPC- Muster des Methacrylats des mit HFP gepfropften Polyethylenglykols. Bei dem GPC-Muster 1b erscheint ein neuer Peak A auf der Seite des höheren Molekulargewichts. Dieser Peak blieb nach Umwandlung in das Methacrylat (Ic) unverändert. Das dem Peak A zuzuordnende Polymer wurde mit Hilfe einer GPC-Säule abgetrennt und durch Protonen-NMR und ¹³C-NMR analysiert. Es zeigte sich, daß eine Bindung der Formel
entstanden war. So wurde bestimmt, daß während der Pfropfreaktion eine Kupplungsreaktion von Polyethylenglykol mit sich selbst stattgefunden hat, unter Bildung von trifunktionellem oder höherem Polyethylenglykol. Aus dem Verhältnis der Flächen der Peaks A und B und dem mittleren Molekulargewicht ergab sich ein Gewichtsverhältnis von F- haltigem PEGDM zu dem F-haltigen PEGPM von 50:50. Die Menge an trifunktionellem oder höherem Polyethylenglykol kann eingestellt werden durch Steuerung der Bedingungen der Pfropfreaktion, wie der Menge an Initiator und der Reaktionstemperatur.

Beispiel 12

Ein monomeres Gemisch, bestehend aus 50 Gew.-% F-haltigem PEGDM und 50 Gew.-% F-haltigem PEGPM wurde hergestellt aus Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 15 000 und HFP gemäß dem in Bezugsbeispiel 1 angegebenen Verfahren. Das monomere Gemisch besaß ein mittleres Molekulargewicht von 21 400 (berechnet für Polystyrol).
Zu 100 Teilen des monomeren Gemisches wurden 0,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben und vollständig unter Rühren bei 50ºC 1 bis 5 min vermischt. Das Gemisch wurde unter Vakuum 10 min bei 50ºC entlüftet. Die erhaltene Lösung wurde auf 50ºC gehalten und in einen Zwischenraum zwischen zwei Polyesterfilmen mit einer 200 um Aluminiumplatte als Abstandhalter unter Stickstoffatmosphäre gegossen. Die Polyesterfilme wurden mit einer Befestigungsvorrichtung fixiert und die gesamte Anordnung in ein Gefäß mit konstanter Temperatur gegeben und 24 h auf 60ºC und dann jeweils 2 h auf 70, 80 und 90ºC erhitzt, um das monomere Gemisch zu polymerisieren.
Nach der Polymerisation wurde der erhaltene Film von den Polyesterfilmen abgezogen und in physiologische Kochsalzlösung getaucht, um einen transparenten Hydrogelfilm zu erhalten. Sein Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient und Wassergehalt und die Menge an Albumin, die daran haften blieb, wurden gemessen. Die Menge an Albumin, die an dem Film haften blieb, wird angegeben durch eine relative Menge wenn die Menge (%) Albumin, die an wasserhaltigem 2- Hydroxyethyl-methacrylat (PHEMA) haften bleibt, zu 100 (%) angenommen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 13 bis 16

Es wurden verschiedene fluorhaltige Polyethylenglykolpolymethacrylate hergestellt unter Verwendung von Polyethylenglykolen mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten und fluorhaltigen Pfropf-Substituenten verschiedener Strukturen, gemäß dem in Bezugsbeispiel 1 angegebenen Verfahren. Aus den erhaltenen Polymethacrylaten wurden Hydrogelfilme nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 17

70 Teile des fluorhaltigen Polyethylenglykolpolymethacrylats, 30 Teile von 2,2,3,4,4,4- Hexafluorbutylmethacrylat (kurz HFBM) der Formel
und 0,5 Teile Azobisisobutyronitril wurden unter Rühren vollständig vermischt und unter Vakuum 10 min bei 40ºC entlüftet. Die erhaltene Lösung wurde in einen Zwischenraum zwischen zwei Polyesterfilmen mit einer 200 um Aluminiumplatte als Abstandhalter unter Stickstoffatmosphäre gegossen. Die Filme wurden mit einer Befestigungsvorrichtung fixiert und die gesamte Anordnung in ein Gefäß mit konstanter Temperatur gegeben und 24 h auf 60ºC und dann jeweils 2 h auf 70, 80 und 90ºC erhitzt, um die Monomere zu polymerisieren.
Nach der Polymerisation wurde der erhaltene Film von den Polyesterfilmen abgezogen und in physiologische Salzlösung getaucht, um einen transparenten Hydrogelfilm zu erhalten. Sein Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient und Wassergehalt und die Menge der Albuminhaftung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 18

Ein Hydrogelfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des fluorhaltigen Polyethylenglykol-polymethacrylats auf 50 Teile und die Menge an HFBM auf 50 Teile verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiele 19 bis 21

Ein Hydrogelfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Mischverhältnis des in Beispiel 12 verwendeten fluorhaltigen Polyethylenglykol-polymethacrylats zu
(kurz TFEM) oder (HEMA) wie in Tabelle 6 angegeben verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 15 000 wurde in Chloroform gelöst und mit einem großen Überschuß Methacryloyl-chlorid umgesetzt, unter Verwendung von Pyridin als Katalysator zur Bildung von PEGDM mit einem mittleren Molekulargewicht von 15 200 (bestimmt durch GPC und berechnet für Polystyrol). Das erhaltene PEGDM wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 12 polymerisiert. Die Schmelzviskosität des Polymerisations- Gemisches war jedoch außerordentlich hoch und es wurde kein Film erhalten, der die Messung des Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizienten ermöglichte.

Vergleichsbeispiel 4

PEGDM mit einem mittleren Molekulargewicht von 6100 (GPC, berechnet für Polystyrol) wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Ein Hydrogel wurde durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Hydrogelfilm wurde auf die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 17 hergestellt unter Verwendung einer Lösung, die erhalten worden war durch Vermischen von 100 Teilen HEMA und 5 Teilen 2G als Vernetzungsmittel. Der Wassergehalt, Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient und die Stärke der Albuminhaftung des Films wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Hydrogelfilm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, unter Verwendung einer Lösung, die erhalten worden war durch Vermischen von 70 Teilen NVP, 30 Teilen NMA und 5 Teilen 2G. Der Wassergehalt, Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient und die die Stärke der Albuminhaftung des Films wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 5 Beispiel Monomergewichtsverhältnis, F-haltiges PEGDM zu F-haltigem PEGPM Mittleres Molekulargewicht des Monomers (GPC berechnet für Polystyrol) Funktionelle Pfropfgruppe F-Gehalt (Gew.-%) Wassergehalt Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient Stärke der Albuminhaftung (%) bezogen auf PHEMA des Vergleichsbeispiels 5 * 1 mm Hg = 133,322 Pa Tabelle 6 Ergebnisse von Hydrogelen, die erhalten worden sind durch Copolymerisation von F-haltigem PEGPM und einem anderen monofunktionellen Monomer Beispiel Art des monofunktionellen Monomers Monomergewichtsverhältnis F-haltiges PEGDM nach Beispiel 12 zu monofunktionellen Monomer F-Gehalt (Gew.-%) Wassergehalt Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient Stärke der Albuminhaftung (%) bezogen auf PHEMA des Vergleichsbeispiels 5 * 1 mm Hg = 133,322 Pa Tabelle 7 Vergleichsbeispiel Monomer (A) (Molekulargewicht: GPC berechnet für Polystyrol) Monomer Monomer-Gewichtsverhältnis F-Gehalt (Gew.-%) Wassergehalt Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient Stärke der Albuminhaftung (%) bezogen auf PHEMA des Vergleichsbeispiels 5 * 1 mm Hg = 133,322 Pa

Claims

1. Fluorhaltiges Polymer, umfaßsend die Reste einer Monomerkomponente, ausgewählt aus fluorhaltigen substituierten (Meth)acrylatester-Monomeren der Formeln (I) und (II)

wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Oxo und Fluor, und in und n jeweils eine ganze Zahl von 1

bis 1000 bedeuten, die Gruppe in Formel (I) und

die Gruppe in Formel (II) durch mindestens eine Gruppe R substituiert sind, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und substituiert ist durch mindestens drei Fluoratome.

2. Fluorhaltiges Polymer nach Anspruch 1, umfassend Reste des (Meth)acrylatester-Monomers der Formel (I), wobei in eine ganze Zahl von 3 bis 50 ist.

3. Fluorhaltiges Polymer nach Anspruch 1, umfassend Reste des (Meth)acrylatester-Monomers der Formel (II)' wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 500 ist.

4. Fluorhaltiges Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Gruppen R ausgewählt sind aus

-CF&sub2;CFHCP&sub3;, -CF&sub2;CFNC&sub2;F&sub5;,

-CF&sub2;CFHC&sub4;F&sub9;, -CF&sub2;CFHC&sub6;F&sub1;&sub3;,

-CF&sub2;CFHC&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;&sub1; -CF&sub2;CFHCF&sub2;H,

-CF&sub2;CFN (CF&sub2;)&sub2;H, -CF&sub2;CFH(CF&sub2;)&sub4;H,

-CF&sub2;CFH (CF&sub2;)&sub6;H, -CF&sub2;CFH(CF&sub2;)&sub7;H,

-CF&sub2;CFN(CF&sub2;)&sub8;H, -CF&sub2;CFH(CF&sub2;)&sub9;H,

-CF&sub2;CFH(CF&sub2;)&sub1;&sub0;H, -CN&sub2;CH&sub2;CF&sub3;,

-CH&sub2;CH&sub2;C&sub2;F&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;(CF&sub2;)&sub6;H,

-CF&sub2;CFHCF&sub2;C(CF&sub3;)&sub3;, -CF&sub2;CFHCF&sub2;CH(C&sub2;F&sub5;)&sub2;,

5. Vernetztes Polymer, umfassend 10 bis 99 Gew.-% der Reste eines substituierten Monomers (a) der Formel (III)

in der R Wasserstoff oder Methyl ist, R&sup6; Wasserstoff oder Alkyl mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und k eine ganze Zahl ist, wobei der Mittelwert von k in dem Polymer 1 bis 20 000 beträgt, die Gruppe

in Formel (III) substituiert ist durch mindestens eine Gruppe R, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und substituiert durch mindestens drei Fluoratome, und 1 bis 90 Gew.-% der Reste eines substituierten Monomers (b), das ein Tri- oder Poly(meth)acrylatester eines verzweigten Polyoxyalkylenglykols ist, das mindestens ein R, wie oben definiert, enthält.

6. Fluorhaltiges vernetztes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das ein hydrophiles geliertes vernetztes Polymer ist, das in Wasser quellen kann.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend das Polymerisieren eines Monomers der Formel (I) oder (II), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, oder Copolymerisieren eines Monomers (a) und eines Monomers (b), wie in Anspruch 5 definiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 5 oder 6, umfassend das Pfropfpolymerisieren eines Fluor-substituierten Olefins mit einem Polyoxyalkylenpolyol, das nicht durch Gruppen R substituiert ist, unter Bildung des (Meth)acrylatesters davon und anschließendes Copolymerisieren der so entstandenen substituierten di- und tri- oder polyfunktionellen Monomere (a) und (b).

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Polymerisation in einer Form durchgeführt wird.

10. Sauerstoff-durchlässiger Formkörper, umfassend ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 9.