DE3390130T1

DE3390130T1 - Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse

Info

Publication number: DE3390130T1
Application number: DE19833390130
Authority: DE
Inventors: Kazunori Akishima Kawamura; Makoto Tokio/Tokyo Tsuchiya; Shinichi Ohme Yamashita; Yuichi Kunitachi Yokoyama
Original assignee: Hoya Lens Corp
Current assignee: Hoya Lens Corp
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1983-07-25
Publication date: 1984-08-09
Also published as: BR8307455A; US4540761A; KR850001868B1; EP0114894B1; ES8406743A1; GB8407392D0; JPS5919918A; WO1984000619A1; ES524433A0; DE3390130C2; EP0114894A1; NL184926B; PH18402A; CA1205943A; NL184926C; AU543235B2; KR840005564A; NL8320221A; GB2135476B; JPS6261928B2

Description

"· ^ ^mm vf

Die Erfindung bezieht sich auf eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, insbesondere auf eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, die einen hervorragenden Widerstand gegenüber Verschmutzungen und Flecken sowie eine hohe

5 Kratzfestigkeit und Hydrophilizität aufweist.

Als Materialien für harte Kontaktlinsen werden bisher in großem Umfang Polymethy!methacrylate wegen ihrer hervorragenden optischen Eigenschaften, physikalischen Festigkeit und mechanischen Verarbeitbarkeit verwendet. Polymethylmethacrylat weist jedoch eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit auf' und es kann daher keine hinreichende Sauerstoffzufuhr zu der Ectocornea durch diese Kontaktlinsen erwartet werden. Wenn diese Kontaktlinsen stundenlang verwendet werden oder diese Kontaktlinsen beim Schlafen anbehalten werden, so bekommt die Cornea zu wenig Sauerstoff, was manchmal zu einer Kongestion, einem ödem und anderen Cornea-Erkrankungen führt. Da sie ein avaskuläres Gewebe darstellt, erhält die Cornea die Sauerstoffzufuhr, die für den Metabolismus erforderlich ist, von dem Sauerstoff, der in der Tränenflüssigkeit gelöst ist, die die vordere Oberfläche der Cornea bedeckt. Da harte Kontaktlinsen im allgemeinen eine Größe besitzen, die etwa die Hälfte der Fläche der Cornea bedeckt, erfolgt die Sauerstoffzufuhr durch die Cornea (a) durch den Tränenflüssigkeitsaustausch an der Rückseite der Linse durch eine pumpende Tätigkeit der Linse und (b) durch die Tränenflüssigkeit an dem Teil der Cornea, der von der Linse nicht bedeckt wird. Selbstverständlich ist es für den Metabolismus der Cornea erwünscht, daß die Linsenmaterialien als solche eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, so daß durch die harten Kontaktlinsen aus diesen Materialien Sauerstoff der Cornea zugeführt wird.

Im Hinblick darauf, konventionelle harte Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus Polymethylmethacrylaten bestehen, zu ersetzen und -Linsen zur. Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, der Cornea durch die Linse Sauer-

-ν

stoff zuzuführen , indem Linsenmaterialien mit hoher Sauerstoff durchlässigkeit verwendet werden, sind in den letzten Jahren (a) harte Kontaktlinsen vom Silikonmethacrylat-Typ, nämlich harte Kontaktlinsen, deren Sauerstoffdurchlässigkeit durch Einbau einer Siloxan-Bindung in den Ester-Anteil eines Methacrylsäureesters erhöht worden ist (japanische Patentschrift Nr. 33502/1977), (b) eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse, die im wesentlichen aus einer Zellulose, beispielsweise Zelluloseacetatbutyrat (CAB) besteht sowie (c) eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse unter Verwendung eines fluorhaltigen Methacrylats (japanische Offenlegungsschrift Nr. 51705/1982)/beschrieben worden. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus Silikonmethacrylaten bestehen, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentschrift 33502/1977 beschrieben sind, weisen eine Sauerstoffdurchlässigkeit auf, die mehrere 10 bis mehrere 100 Male höher ist als konventionelle harte Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat bestehen, jedoch sind sie diesen in der Härte und der Hydrophilizität im allgemeinen unterlegen und weisen ferner die Tendenz auf, Lipid- oder dergleichen Flecken oder Schmutz aufzunehmen. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus Silikonmethacrylaten bestehen, sind im allgemeinen Copolymere aus einem Silikonmethacrylat und einem Methylmethacrylat, wobei, wenn der Anteil des Silikonmethacrylats groß wird, diese Kontaktlinsen zwar eine verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen, jedoch bei verminderter Härte, einer höheren Wahrscheinlichkeit des Verkratzens bei der Handhabung und einer schlechteren Polierbarkeit. Weiterhin wird ihre Hydrophilizität schlecht, d. h. ihre Hydrophobizität nimmt zu, so daß ihre Benetzbarkeit durch Wasser sich verschlechtert, was zu einer stärkeren Tendenz der Adsorption von Lipiden, wie Lecithin und dergleichen, führt, weshalb

35 Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen, die einen

höheren Gehalt an Silikonmethacrylat enthalten, dazu neigen, Schmutz leichter zu adsorbieren. Da sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus SiIi-

konmethacrylat bestehen, eine schlechte Benetzbarkeit durch Wasser aufweisen, was eine Eigenschaft von Silikon darstellt, gehören zu diesen Linsen diejenigen, deren Oberfläche behandelt worden ist, um eine höhere Hydrophilizität aufzuweisen. Diese behandelte Oberflächenschicht mit einer höheren Hydrophilizität ist jedoch sehr dünn, d.h. ihre Dicke beträgt 1/1000 der Linsendicke, so daß die Hydrophilizität im allgemeinen während der Verwendung der Linse verlorengeht, wodurch eine Oberflächenbehandlung im Hinblick auf eine höhere Hydrophilizität unter Umständen erforderlich wird.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 51705/1982 haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung bereits festgestellt, daß eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse aus einem Copolymeren erhalten werden kann, das ein fluorhaltiges Monomeres umfaßt. Weitere Verbesserungen der Sauerstoffdurchlässigkeit, der Oberflächenhärte und der Hydrophilizität sind jedoch bei diesen Kontaktlinsen noch

20 erwünscht.

Eine harte Kontaktlinse aus Zelluloseacetatbutyrat ist hinsichtlich der Sauerstoffdurchlässigkeit und Hydrophilizität konventionellen harten Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat etwas überlegen, jedoch weist sie eine geringe Härte auf, so daß sie leichter beschädigt wird, wodurch sich die Linsenparameter während der Verwendung der Linse ändern können.

Im Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Entwicklung einer harten Kontaktlinse durchgeführt, die die Nachteile der herkömmlichen sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinsen nicht aufweist, eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit und einen hervorragenden Verschmutzungswiderstand, eine hervorragende Kratzfestigkeit (Oberflächenhärte) sowie Hydrophilizität aufweist. Als Ergebnis davon wurde diese Erfindung verwirklicht.

Das heißt, Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse mit einem hervorragenden Verschmutzungswiderstand , hervorragender Kratzfestigkeit und Hydrophilizität bereitzustellen. 5

Die sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach der Erfindung kann erhalten werden durch Polymerisation einer Zusammensetzung in einer Form, welche Zusammensetzung aus 30 bis 50 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats, 10 bis 40 Gew.-% eines fluorhaltigen Monomeren, 10 bis 35 Gew.-% eines Silikon (meth) acrylats , 5 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure und 0,1 bis 15 Gew.-% eines Di- oder Tri(meth)-acrylats eines zweiwertigen oder höher wertigen Alkohols besteht, wobei die Polymerisation bei einer kontinuierlichen oder stufenweisen Temperaturerhöhung von 40 auf 100⁰C erfolgt, worauf das gebildete Copolymere in eine Linsenform durch herkömmliche maschinelle oder spanabhebende sowie Polier-Weiterverarbeitungsmethoden übergeführt wird. Im vorliegenden Zusammenhang bezieht sich (Meth)acrylat sowohl

20 auf Acrylat wie Methacrylat.

Bei der erfindungsgemäßen sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinse wird unter Verwendung eines fluorhaltigen Monomeren, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorisopropyl(meth)acrylat oder dergleichen sowie weiterhin durch den Zusatz eines Silikon(meth)acrylats zur Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit nicht nur die Sauerstoffdurchlässigkeit verbessert, sondern außerdem wird unerwarteterweise durch einen Synergismus die Härte erhöht unter der Wirkung eines Vernetzungsmittels und eine Verbesserung der Gleichmäßigkeit des Polymeren erzielt. Die Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse nach der Erfindung ist daher hinsichtlich der Härte konventionellen Copolymeren aus einem fluorhaltigen Monomeren und einem Alkylmethyacrylat sowie Copolymeren aus einem Silikon-Monomeren und einem Alkylmethacrylat überlegen, wobei sie eine beträchtlich verbesserte Kratzfestigkeit besitzt. Aufgrund der Wirkung des fluorhaltigen Monomeren

adsorbiert die erfindungsgemäße Kontaktlinse ferner Schmutz, wie Proteine, Lipide und dergleichen, die in der Tränenflüssigkeit vorhanden sind, in einem weniger großen Umfang, verglichen mit herkömmlichen sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinsen, die hauptsächlich aus Silikonmethacrylaten bestehen.

Als fluorhaltiges Monomeres werden Perfluoralkylmethyl(meth) acrylate/ wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorisopropyl(meth)acrylat, Heptafluorbutyl(meth)acrylat, Hexafluorisopropyl(meth)acrylat und dergleichen in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% verwendet. Diese Verbindungen können allein oder in einer Kombination von 2 oder mehreren eingesetzt werden. Die Wirkung des fluorhaltigen Monomeren besteht darin, wie vorstehend erwähnt, dem erhaltenen Polymeren eine verbesserte Gleichmäßigkeit und Klarheit sowie einen erhöhten Verschmutzungswiderstand in Kombination mit anderen erfindungsgemäßen copolymerisierbaren Komponenten zu verleihen und gleichzeitig eine erhöhte Härte und damit eine verbesserte Kratzfestigkeit, mechanische Verarbeitbarkeit und Polierbarkeit hervorzubringen, während eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit beibehalten wird. Insbesondere die Verbesserung hinsichtlich der Kratzfestigkeit, mechanischen Verarbeitbarkeit und Polierbarkeit aufgrund der erhöhten Härte sind überraschend groß gegenüber dem ursprünglich vorhersehbaren Niveau. Wenn das fluorhaltige Monomere in einer Menge verwendet wird, die unter dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, so tritt die vorstehend genannte Wirkung nicht auf. Wenn es in einer Menge verwendet wird, die über dem vorstehend angegebenen Bereich liegt, dann zeigt die Härte des erhaltenen Polymeren die Tendenz, abzunehmen. Besonders bevorzugte fluorhaltige Monomere sind jene, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und eine Trifluormethyl-Gruppe am Ende besitzen, wie Trifluorethyl(meth)acrylat, Hexafluorisopropyl(meth)-acrylat und dergleichen. Obgleich bei Copolymeren aus einem Silikon(meth)acrylat und einem Alkyl(meth)acrylat mit zunehmendem Anteil des ersteren Monomeren eine Trübung

und/oder Schlieren bzw. Riefen auftreten, tritt eine derartige Trübung und/oder Schlieren nicht bei Copolymeren aus einem fluorhaltigen Monomeren und einem Alkyl(meth)-acrylat auf, selbst wenn der Anteil des ersteren Monomeren erhöht wird. Bei Copolymeren aus einem fluorhaltigen Monomeren, einem Alkyl(meth)acrylat und einem Silikon(meth)-acrylat, tritt in ähnlicher Weise keine Trübung und keine Schlierenbildung auf, so daß optisch gleichmäßige und klare Copolymere erhalten werden. Der Zusatz von Silikon-(meth)acrylat als Polymer-Komponente ist daher sehr vorteilhaft durch die Verbesserung der Sauerstoffdurchlässigkeit des Polymeren.

Beispiele für Alkyl(meth)acrylate sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Iso-propyl(meth) acrylat, η-Butyl(meth)acrylat, Iso-butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat usw. Diese Monomere werden in einem Bereich von 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt und erhöhen die mechanische Verarbeitbarke.it, Polierbarkeit und optische Stabilität des erhaltenen Polymeren. Die Verwendung von Methyl(meth)acrylat wird bevorzugt.

Die ungesättigte Carboxylsäure ist ein polymerisierbar^ Monomeres, das eine Carboxyl-Gruppe enthält, z.B.

Acrylsäure und Methacrylsäure. Dieser Bestandteil bewirkt, daß dem Kontaktlinsenmaterial eine Hydrophilizität verliehen und die Oberflächen-Hydrophilizität der Kontaktlinsen erhöht wird, insbesondere, wenn die Kontaktlinsen in Wasser getaucht werden. Falls Acrylsäure nach der Erfindung verwendet wird, hat sich herausgestellt, daß diese Säure nicht nur die Hydrophilizität erhöht, sondern auch zu einer Erhöhung der Härte beiträgt. Die ungesättigte Carbonsäure wird in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% verwendet. Wenn sie in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% eingesetzt wird, wird nicht die erforderliche Hydrophilizität erhalten. Wenn sie in einer Menge von mehr als 15 Gew.-% eingesetzt wird, weist das erhaltene Polymere eine Trübung und/oder Brüchigkeit auf. Vorzugsweise wird

3390Ί30

Methacrylsäure verwendet. Monomere, die dafür bekannt sind, die Hydrophilizität zu erhöhen, beispielsweise 3~Hydroxyethylmethacrylat, Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen können außerdem zugesetzt werden. 5

Das Silikon(meth)acrylat ist ein Bestandteil, der zu einer weiteren Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit hinzugefügt wird. Beispiele sind Tris-(trimethylsiloxy)silylpropyloxy(meth)acrylat, Triphenyldimethyldisiloxanylmethyl(meth)-acrylat, Pentamethyldisiloxanylmethyl(meth)acrylat, tert.-Butyltetramethyldisiloxanylethyl(meth)acrylat, Methyldi-(trimethylsiloxy)silylpropylglyceryl(meth)acrylat und dergleichen. Diese Verbindungen stellen jeweils ein Monomeres mit einer Siloxan-Bindung am Ester-Anteil eines (Meth)-Acrylsäureesters dar. Ein höherer Siloxan-Bindungsgehalt im Monomeren und ein höheres Ausmaß der Verzweigung der Siloxan-Bindung führt zu einer Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit, jedoch gleichzeitig zu einer Herabsetzung der Härte. Demgemäß muß bei der Auswahl des Monomeren und der Bestimmung seiner Menge mit Bedacht vorgegangen werden. Das Silikon(meth)acrylat wird in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-% eingesetzt, jedoch sollte seine Menge auf das erforderliche Minimum abgestellt werden im Hinblick auf die Abnahme der Härte und die höhere Wahrscheinlichkeit einer Verschmutzung durch Lipide und dergleichen.

Das Di- oder Tri(meth)acrylat eines zweiwertigen oder höher wertigen Alkohols stellt ein Vernetzungsmittel sowie einen Bestandteil dar, der zur strukturellen Stabilität und einer Erhöhung der Härte des erhaltenen Copolymeren beiträgt. Beispiele sind Di(meth)acrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylengljtcol, Propylenglycol und Butylenglycol; Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat und dergleichen. Diese Verbindungen werden in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% eingesetzt. Daneben können beispielsweise Diallylpthalat, Diallylisophthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Divinylbenzol, Bisphenol A-dimethylacrylat, Diethylen-

-χι- AO

glycol-bisallylcarbonat und dergleichen verwendet werden.

Als Initiator zur Polymerisation der vorstehend angegebenen Komponenten werden normale freie Radikale bildende Reagenzien oder Initiatoren verwendet, beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Bis-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)-peroxydicarbonat, Diisopropyl-peroxydicarbonat, 2,2'-Azobisisobutylnitril, 2,2¹-Azobis-2,4-(dimethyl-valeronitril) und dergleichen. Die Verwendung eines Polymerisations-Initiators, der bei niedrigen Temperaturen Radikale bildet, wird bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend erwähnten monomeren Bestandteile vermischt und dann in eine Form gegossen, die aus Metall, Glas, Kunststoff oder dergleichen besteht, worauf die Polymerisation im geschlossenen Zustand vervollständigt wird, indem eine kontinuierliche stufenweise Temperaturerhöhung von 4 0 auf 100⁰C erfolgt, wonach das erhaltene Polymere in eine Linsenform durch herkömmliche maschinelle (spanabhebende) Verarbeitung und Polieren übergeführt wird. Die so gebildete sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse ist hinsichtlich des Verschmutzungswiderstandes, der Kratzfestigkeit und der Hydrophilizität herkömmlichen Sauerstoffdurchlässigen Linsen, die hauptsächlich aus Silikonmethacrylaten bestehen, überlegen, desgleichen hinsichtlich der optischen Klarheit und der Gleichmäßigkeit der Linse. Da das erfindungsgemäß erhaltene Copolymere eine hervorragende maschinelle Bearbeit-

30 barkeit und Polierbarkeit besitzt, kann es, falls das

Copolymere mechanisch in eine Linsenform übergeführt wird, leicht in die gewünschte Dimension der Linse übergeführt werden, wobei eine Linse mit hervorragender Dimensionsstabilität erhalten werden kann. Diese Vorteile werden als

35 Ergebnis der Tatsache erzielt, daß überlegene Merkmale

jeder copolymerisierbaren Komponente in hinreichendem Maß genutzt und schlechte Merkmale dieser Komponenten verdrängt werden. Demgemäß weist die erfindungsgemäße harte Kontakt-

, linse darin eine große Bedeutung auf, daß sie mit zahlreichen Eigenschaften ausgestattet ist, die mit herkömmlichen sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinsen nicht erzielt werden.

Nachstehend sind Beispiele der Erfindung wiedergegeben.

Beispiel 1

10 45 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteile

Trifluorethylmethacrylat, 15 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxy-methacrylat, 5 Gewichtsteile Methacrylsäure, 5 Gewichtsteile Trimethylolpropan-trimethacrylat und 0,3 Gewichtsteile Azobisisovaleronitril als Polymerisations-Initiator werden sorgfältig miteinander vermischt. Das daraus erhaltene Gemisch wird in ein Rohr aus Polyethylen hoher Dichte gegeben, und das Rohr wird verschlossen, nachdem das Gas im Inneren durch Stickstoff ersetzt worden ist. Das Rohr wird dann 24 Stunden einer Erwärmung in einem Wasserbad von 40⁰C, 12 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 60⁰C und 10 Stunden in dem gleichen Ofen bei einer erhöhten Temperatur von 100⁰C unterworfen, um den Inhalt cozupolymerisieren. Das erhaltene Copolymere ist farblos und durchsichtig sowie optisch gleichmäßig.

Von dem Copolymeren werden Proben abgeschnitten, um die physikalischen und andere Eigenschaften zu bestimmen. Wie in der Tabelle 1 angegeben, ist dieses Copolymere ein sauerstoffdurchlässiges Material mit einer hervorragenden Oberflächenhärte, einer hervorragenden Kratzfestigkeit sowie einem hervorragenden Verschmutzungswiderstand und einer guten Benetzbarkeit durch Wasser. Bei Verwendung dieses Copolymeren wird eine Kontaktlinse mittels einer normalen mechanischen Weiterbearbeitung und Polieren erhalten. Im praktischen Einsatz fühlt sich diese sauerstoff durchlässige harte Kontaktlinse sehr gut an, sie ist nur schwer zu verkratzen und besitzt eine hervorragende Beständigkeit. Weiterhin tritt nach einem langen Benutzungszeitraum nur eine sehr geringe Verschmutzung der Linsen-

-η- /η

1 Oberfläche auf. Beispiel 2

5 30 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteile

Trifluorethylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxy-methacrylat, 10 Gewichtsteile Meth acrylsäure , 5 Gewichtsteile Tetraethylenglycoldimethyacrylat und 0,2 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril werden sorgfältig miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in ein Teflonrohr gegeben, das nach dem Austausch des Gases im Inneren durch Stickstoff verschlossen, /wird. Das Rohr wird in einen elektrischen Ofen gegeben und 26 Stunden auf 40⁰C, 16 Stunden auf 5O⁰C, 5 Stunden auf 80⁰C und 6 Stunden auf 100⁰C erwärmt, um die Copolymerisation zu vervollständigen. Das erhaltene Copolymere wurde auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht, die einen Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizienten von 14,2 χ 10~ [cc (STP) cm/cm .sec cm Hg^] sowie einen Kontaktwinkel von 65° (gute Benetzbarkeit durch Wasser) zeigen. Weiterhin wurde eine Kontaktlinse aus diesem Copolymeren durch mechanische Weiterverarbeitung hergestellt. Die Linse ist insbesondere hinsichtlich der mechanischen Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit überlegen.

Beim praktischen Einsatz ergab diese sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse eine geringe Fühlbarkeit fremder Materie, verglichen mit herkömmlichen harten Kontaktlinsen. Bei Verwendung über mehrere Stunden war darüberhinaus die Verschmutzung der Linsenoberfläche sehr

30 gering.

Beispiele 3 bis 8

Es wurde eine Copolymerisation in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, um die jeweiligen Copolymeren zu erhalten. Die Kontaktlinsen wurden hergestellt, indem die Polymere einer mechanischen Verarbeitung unterworfen wurden. Sämtliche dieser sauerstoff-

-,v/3

durchlässigen harten Kontaktlinsen wiesen eine hervorragende Oberflächenhärte, Verschleiß - und Kratzfestigkeit, einen hohen Verschmutzungswiderstand sowie eine hohe Hydrophilizität auf. ι

In der Tabelle 1 sind die physikalischen und weitere Eigenschaften der Kontaktlinsen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dargestellt.

Der Sauerstoffdurchlässigkeits-Koeffizient wurde mit einem Seikaken—Typ-Film-Sauerstoffdurchlassigkeits-Meßgerät be-

2 stimmt. Die Einheit ist cc(STP)cm/cm .sec.cmHg.

Die Oberflächenhärte ist in der Knoop-Härte sowie in der Stifthärte wiedergegeben. Die Stifthärte wurde nach JIS K 5401 gemessen.

Der Kontaktwinkel wurde entsprechend der Tropfenmethode mit einem Erma-Kontakt-Winkelmeßgerät bestimmt. Die Einheit ist in Grad wiedergegeben.

Die Kratzfestigkeit wurde mit der Abkratzhärte-Testmethode bestimmt. Eine Linse mit sehr wenigen Kratzern auf der Oberfläche wurde als (q) , eine Linse mit wenigen Kratzern als ο und eine Linse mit vielen Kratzern als χ bewertet.

Die Verarbeitbarkeit wird mit jenen harten Kontaktlinsen verglichen, die hauptsächlich aus Methylmethacrylaten bestehen. Eine Linse mit einer hervorragenden Verarbeitbarkeit wird als ® , eine Linse mit einer guten Verarbeitbarkeit mit ο und eine Linse mit schlechter Verarbeitbarkeit mit χ bewertet.

Die Transparenz wurde durch visuelle überprüfung des Copolymeren, einer Platte oder einer Linse bestimmt. Eine hervorragende Transparenz wurde mit @ , eine gute Transparenz mit ο und eine schlechte Transparenz mit χ bewertet.

Der Verschmutzungswiderstand wurde gemessen, indem eine Probe in eine Flüssigkeit eingetaucht wurde, die Bestandteile der Tränenflüssigkeit enthält, beispielsweise Proteine, Lipide und dergleichen, worauf die Oberfläche der Probe mit Wasser gewaschen und aaf verschmutzende Substanzen, die an der Probenoberfläche haften, visuell überprüft wurde, ferner durch mikroskopische Beobachtung und Absorptionsmessung bei ultravioletter Wellenlänge. Eine Probe mit sehr wenig Flecken oder Schmutz auf der Oberfläche wurde als (S) , eine Probe mit wenig Flecken oder Schmutz als ο und eine Probe , die sehr verschmutzt war, als χ bewertet.

Beispiele A bis C

In der Tabelle 2 sind die physikalischen und anderen Eigenschaften von (1) herkömmlichen sauerstoffdurchlässigen harten Kontaktlinsen-Materialien, die aus Methylmethacrylat, Tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxy-methacrylat, Methacryl-

20 säure und Tetraethylenglycol-dimethacrylat hergestellt

ist, sowie (2) ein sauerstoffdurchlässiges hartes Kontaktlinsen-Material, das aus den vier vorstehend genannten Bestandteilen sowie Trifluorethyl-methacrylat als fluorhaltigem Monomeren hergestellt ist, wiedergegeben. Die

25 Verhältnisse der Monomer-Komponenten, abgesehen von

Trifluorethyl-methacrylat in den Beispielen A, B und C entsprechen den Monomer-Verhältnissen in den Vergleichsbeispielen a, b bzw. c. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der Zusatz von Trifluorethyl-methacrylat sämtliche untersuchten Eigenschaften wie die Sauerstoffdurchlässigkeit, Härte, Kratzfestigkeit, den Verschmutzungswiderstand und die Transparenz verbessert.

Im allgemeinen wird angenommen, daß der Zusatz eines fluorhaltigen Monomeren die Härte herabsetzt und den Kontaktwinkel für Wasser erhöht. Entgegen dieser Erwartung wurde jedoch bestätigt, daß durch Zusatz eines fluorhaltigen Monomeren das Silikonmethacylat, das bisher zur Erhöhung

der Sauerstoffdurchlässigkeit verwendet wurde, in einer geringeren Menge eingesetzt werden kann und weiterhin die Gleichmäßigkeit des erhaltenen Copolymeren verbessert wird, wodurch die Transparenz und Verarbeitbarkeit sich nicht verschlechtern, selbst wenn ein hydrophiles Monomeres, das zur Erhöhung des Kontaktwinkels und der Härte verwendet wird, ein Vernetzungsmittel und dergleichen in großen Mengen verwendet werden.

10 15 20 25 30 35

Tabelle 1

	Beispie]e	Gewichtsanteil	Sauerstoffdurch- lässigkeits- Koeffizient x10~¹⁰	Härte	Stift
Vergleichsbeispiele	1 MMA/TFEM/TSPM/MA/TMPT			Knoop
1 MMA/EDMA	2 MMA/TFEM/TSPM/MA/4G	98/2	0.1		2H
2 MMA/TSPM	3 MMA/PFPM/TSPM/MA/2G	49/51	20.1	20.0	N
3	4 MMA/HEIPM/TSPM/MA/4G	79/21	2.4	6.8	HB
5 MMA/HFIPM/PMSM/MA/TMPT			10.5
6 MMA/TFEM/TSPM/TBTMSM/MA/EDMA	45/30/1.5/5/5	8.9		H
7 MMA/TFEM/TSPM/TPHESM/MA/TMPT	30/30/25/10/5	14.2	14.1	H
8 MMA/TBMA/TFEM/TSPM/MA/4G	35/35/20/5/5	12.8	12.9	H
30/30/25/10/5	17.3	13.2	H
40/25/13/10/12	9.6	12.8	H
40/25/15/5/5/10	8.4	13.6	H
40/25/15/5/10/5	9.2	12.7	H
20/20/35/10/5/1C I	10.3	13.4	F
11.2

MMA: Methyl-methacrylat , TBMA:

TFEM: Trifluorethyl- -methacrylat PFPM:

HFIPM: Hexafluorisopropyl --methacrylat ,

TSPM: Tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxy-methacrylat

-Fortsetzung-Tert-butyl-mechacrylat ,
Pentafluoropropyl—methacrylat ,

GO GO GO O

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Kontaktwinkel xjür Wasser, Grad

65 78 76

65 65 67 68 68 66 66 67

Kratzfestig keit

(Q)

Verar-

beitbar-

keit

© χ

(6)

Verschnut-

•^ungswider-

stand

ο χ χ

Transparenz

(o) χ

O O O

PMS: Pentamethyldisiloxanylmethyl- methacrylat .,

TBTMSM: Tert-butyltetramethyldisiloxanylethy1—methacrylat ,

TPHESM: Triphenyldimethyldisiloxanylmethyl-methacrylat ,

MA: Methacrylsäure , EDMA: Ethylene-glycol-dimethacrylat , 2G: Diethylene-glycol-dimethacrylat , 4G: Tetraethylene-glycol-dimethacrylat

TMPT: Trimethylolpropane-methacrylat GO GJ CD CD

GO CD

Tabelle 2

Gewichtsteile

Sauerstoffdurchlas s igke it s-Koeffizient x10~¹⁰

¹ Härte

Knoop

Stift

Vergleichsbeispiele MMA/TSPM/MA/4G MMAZTSPM/MAZTMPT

Beispiele

MMAZTFEMZTSPMZMAZ4G MMAZTFEM/TSPMZMAZTMPT

47/35/12/6
47/35/12Z6
5Ί/29/Ί/1

40/15/30/10/5

40/15/30/10/5
40/30/20/5/5

10.1
9.2
7.9

13.8
12.5
10. 5

9.7 11.5 10.8

11.8 13.3 13.0

HB

F H H

-Fortsetzung-

OO GO CO CD

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Kontaktwinkel für Wasser, Grad

Kratzfestig keit

O X

(o)

r Verarbeitbar- keit

Verschrcutzungswider stand

Transparen ζ

χ χ

(δ)

CO GO CD O

Claims

1. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse aus einem
sauerstoffdurchlässigen transparenten hochmolekularen Material,, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung du-ch Polymerisation einer Zusammensetzung in
einer Form erfolgt, die aus 30 bis 50 Gew.-% eines
Alkyl(meth)acrylate, 10 bis 40 Gew.-% eines fluorhaltigen Monomeren, 10 bis 35 Gew.-% eines Silikon(meth)-acrylats, 5 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure mit wenigstens einer Carboxyl-Gruppe im Molekül und 0,1 bis 15 Gew.-% eines Di- oder Tri(meth)acrylats eines zweiwertigen oder höher wertigen Alkohols besteht, wobei die

Temperatur kontinuierlich oder stufenweise von 4 0 auf 100⁰C erhöht wird.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl(meth)acrylat wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl-(meth)acrylat, Iso-propyl(meth)acrylat, η-Butyl(meth)-acrylat, Iso-butyl(meth)acrylat und tert.-Butyl(meth)-acrylat ist.

3. Kontaktlinse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Monomere wenigstens ein Perfluoralkylmethy1(meth)acrylat der Gruppe: Trifluorethyl(meth)-acrylat, Pentafluorisopropyl(meth)acrylat, Heptafluorbutyl(meth)acrylat und Hexafluorisopropyl(meth)acrylat ist.

4. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikon(meth)acrylat eine Verbindung der Gruppe: Tris(trimethylsiloxy)silylpropyloxy(meth)-acrylat, Triphenyldimethyldisiloxanymethyl(meth)-acrylat, Pentamethyldisiloxanylmethyl(meth)acrylati tert.-Butyltetramethyldisiloxanylethyl(meth)acrylat und Methyldi(trimethylsiloxy)silylpropylglyceryl(meth)acrylat ist.

5. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure mit wenigstens einer Carboxyl-Gruppe im Molekül Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- oder Tri(meth)acrylat des zweiwertigen oder höher wertigen Alkohols wenigstens ein Monomeres der Gruppe: (a) Di(meth)acrylat von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol sowie (b)

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-*- Vl

Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat ist,