DE68923660T2

DE68923660T2 - Kontaktlinse, Materialien dafür und Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE68923660T2
Application number: DE68923660T
Authority: DE
Inventors: William J Burke; Lisa Folk; Donald J Ratkowski
Original assignee: PBH Inc
Current assignee: Paragon Vision Sciences Inc
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: US5519069A; ATE125827T1; DE68923660D1; CA1318446C; EP0345994A2; EP0345994A3; JP2802287B2; EP0345994B1; JPH02140718A; US5505884A; ES2077580T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymermassen mit ineinandergreifendem Netzwerk, ein neues mehrstufiges Copolymerisationsverfahren zur Herstellung solcher Massen und die Bildung von Formlingen aus solchen Massen durch Einsatz derselben im Rahmen eines einzigartigen Gießformverfahrens.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung optisch klare, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsenrohlinge mit mindestens einer fertigen Linsenoberfläche, die direkt aus einer teilweise vernetzten Vinylcopolymermasse im Rahmen eines gesteuerten Gießformverfahrens hergestellt werden.
Die erhaltenen fertigen Kontaktlinsen bzw. Intraokularlinsen, die entweder direkt oder durch Drehbankschneiden der einen unbearbeiteten Seite des hierbei erhaltenen Linsenrohlings hergestellt wurden, besitzen die für entweder ein tägliches oder dauerndes Tragen von Kontaktlinsen oder Intraokularlinsen erforderliche(n) Klarheit, Dimensionsstabilität, Sauerstoffdurchlässigkeit, Benetzbarkeit, optischen Eigenschaften und Haltbarkeit.
Seit der Beschreibung der Einsetzbarkeit organischer Kunststoffe zu diesem Zweck in der US-PS 2 510 438 von Toughy gibt es eine Menge von veröffentlichter Literatur über Kontaktlinsen. Die nahezu ausschließlich viele Jahre lang benutzte Standardkontaktlinse wurde aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) hergestellt. PMMA kann ohne Schwierigkeit durch Spritzguß, Formpressen oder Gießformen zu preisgünstigen, hochdurchsichtigen, stabilen, harten und benetzbaren Kontaktlinsen ausgeformt werden. Wegen der sehr geringen Sauerstoffdurchlässigkeit von PMMA mußten daraus gefertigte Linsen mindestens einmal täglich aus dem Auge herausgenommen werden.
Um nun dem Nachteil der PMMA-Linsen zu begegnen, wurden bereits zahlreiche andere organische Polymere zur Verwendung als Kontaktlinsen vorgeschlagen. Celluloseacetatbutyratlinsen besitzen beispielsweise eine etwas höhere Sauerstoffdurchlässigkeit als PMMA und lassen sich ohne Schwierigkeiten durch Spritzguß bearbeiten, ihre Dimensionsstabilität ist jedoch derjenigen von PMMA unterlegen.
Weichkontaktlinsen auf der Basis vernetzter Polymerer aus hydrophilen Monomeren, z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat oder N-Vinyl-2-pyrrolidon, haben sich zwar im allgemeinen als tragefreundlicher erwiesen als PMMA-Linsen, sie brechen jedoch leichter und neigen zum Trübwerden, da darauf leicht eiweißartiges Material und sonstige Verunreinigungen abgelagert werden. Aus Silikonkautschuk hergestellte Weichkontaktlinsen besitzen zwar eine sehr hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, ihre mechanischen Eigenschaften lassen jedoch ebenso wie ihre Benetzungseigenschaften zu wünschen übrig.
Im Vergleich zu PMMA-Kontaktlinsen besitzen Linsen aus Copolymeren eines Silikonmethacrylats mit Methylmethacrylat (US-PS 4 120 570 von Gaylord) oder mit Methylitaconat (US-PS 4 424 328 von Ellis) eine deutlich größere, jedoch immer noch begrenzte Sauerstoffdurchlässigkeit. Über deutlich höhere Sauerstoffdurchlässigkeiten bei Kontaktlinsen aus vernetzten Methylmethacrylat/fluorsubstituierte Methacrylate/Siloxanmethacrylat-Copolymeren wird von Ratkowski und Burke (US-PS 4 661 573) berichtet. Zur Umwandlung von Copolymeren vom Silikonmethacrylat-Typ in Hartkontaktlinsen bedient man sich üblicher Drehbankschneidtechniken. Eine ausführliche Zusammenfassung betreffend einschlägiger Kontaktlinsen findet sich bei Keogh (US-PS 4 259 467).
Obwohl die derzeit verfügbaren vernetzten, eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisenden Hartkontaktlinsen gegenüber dem Stand der Technik einen erheblichen Vorteil bringen, erfordert die Herstellung dieser Linsen eine kostspielige, heikle und zeitaufwendige Drehbankbearbeitung zur Gewährleistung guter optischer Eigenschaften.
Wichterle (US-PS 3 408 429) beschreibt eine komplexe Zentrifugengießtechnik zur Umwandlung eines Gemischs aus Hydroxyethylmethacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat in eine Linse aus vernetztem Polymer, die bei Einwirkung normaler Salzlösung in eine Weichkontaktlinse übergeht. Diese komplexen Maßnahmen liefern von Hause aus Produkte mit optischen Eigenschaften, die schlechter sind als diejenigen von Hartkontaktlinsen.
Der Modifizierung von Polymereigenschaften durch Anwendung von die Bildung eines ineinandergreifenden Polymernetzwerks (IPN) betreffenden Maßnahmen wurde beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Ein IPN läßt sich im breitesten Sinne als inniges bzw. dichtes Netzwerk von zwei oder mehreren Polymeren, von denen mindestens eines in Gegenwart des (der) anderen entweder synthetisiert und/oder vernetzt wurde, definieren.
LiU beschreibt beispielsweise in der US-PS 4 618 644 die Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart eines Silikonpolymeren zur Herstellung eines Produkts verbesserter Zähigkeit. Die Polymerisation von Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart von Ethylenglykoldimethacrylat und eines vernetzbaren Poly(dimethylsiloxans) zur Bildung eines Produkts, das sich zur Herstellung von Kontaktlinsen eignen soll, wird von Falcetta (DE-OS 2 518 904) beschrieben. Kontaktlinsen wurden auch bereits aus dem ein ineinandergreifendes Netzwerk aufweisenden und aus der Polymerisation von 2-Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart von Poly-N-vinylpyrrolidon herrührenden Polymer (US-PS 3 647 736 von Ewell) hergestellt.
Neefe (US-PS 4 632 773) beschreibt die Polymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart eines polymerisiertes Methacryloxypropyltrimethoxysilan und ein fluoreszierendes farbiges Pigment enthaltenden Sirups zu einem leicht identifizierbaren festen Kontaktlinsenrohling. Tighe und Gee (US-PS 4 430 458) beschreiben die Bildung eines Weichkontaktlinsenwerkstoffs durch Vernetzen eines polymeren Hydrogels eines N-Vinyl-2-pyrrolidon-Copolymers während des abschließenden Formpressens oder Spritzgießens. Lim et al (US-PS 4 536 554) beschreiben die Herstellung von Weichkontaktlinsen aus dem ein ineinandergreifendes Netzwerk aufweisenden und durch Polymerisation eines Gemischs mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Monomer und mindestens zwei Vernetzungsmitteln erhaltenen Polymer. Umfangreiche Darlegungen bezüglich ineinandergreifender polymerer Netzwerke und ihre Einsatzmöglichkeiten finden sich in dem Buch "Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials" von L.H. Sperling, Plenum Press, New York und London, 1981.
Die EP-A 242 080 beschreibt eine besonders für harte, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen geeignete Copolymermasse. Den Copolymerwerkstoff erhält man nach üblichen Polymerisationstechniken. bei welchen sämtliche Comonomere (miteinander) gemischt und die Mischung dann zur Polymerisation erwärmt werden.
Die GB-A 1 404 378 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von für Weichkontaktlinsen geeigneten vernetzten Gelen aus mehrwertiger Alkohol-monomethacrylat oder -monoacrylat. Das Verfahren besteht in einem Vermischen einer Lösung eines nicht vernetzten Homopolymers oder Copolymers von mehrwertiger Alkohol-monomethacrylat oder -monoacrylat mit dem Monomer, Entfernen des flüchtigen Lösungsmittels, Ausformen und anschließendem Polymerisieren der ausgeformten Masse.
Die EP-A 154 270 beschreibt eine hydrophile Polymermasse mit ineinandergreifendem Netzwerk aus einem hydrophilen Vinylamid und (5-Alkylen-m-dioxanyl)acrylsäureester für Weichkontaktlinsen, die durch Vermischen der Monomeren und von Vernetzungsmitteln und Erwärmen des Gemischs zur Polymerisation hergestellt werden.
Die GB-A 2 190 089 beschreibt hydrophile Polymere für Weichkontaktlinsen, die durch Herstellung eines Oligomeren, anschließende Vermischung desselben mit den Monomeren und Polymerisation des Gemischs hergestellt werden.
Wie bereits ausgeführt, hat es seit der ersten Einführung von PMMA-Kontaktlinsen erhebliche Fortschritte bei der Polymersynthese und -herstellung gegeben. In der optischen Industrie herrscht jedoch immer noch ein bislang unerfüllter Bedarf nach einer eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisenden, haltbaren, dimensionsstabilen und tragefreundlichen Kontaktlinse, die ohne weiteres nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren herstellbar ist. Die vorliegende Erfindung ist nun damit befaßt, diesen Bedarf zu befriedigen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Auffindung eines einzigartigen mehrstufigen Polymerisationsverfahrens, das die Synthese neuer, ohne weiteres und wirtschaftlich zu qualitativ hochwertigen optischen Linsen, z.B. Kontaktlinsen, mit sämtlichen der zuvor angegebenen erwünschten Eigenschaften verarbeitbarer Polymerer gestattet.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines neuen und einzigartigen, sauerstoffdurchlässigen, qualitativ hochwertigen Kontaktlinsenrohlings mit mindestens einer (darauf befindlichen) fertigen Linsenoberfläche durch direkte Herstellung aus einer nach einem neuen Gießformverfahren hergestellten Vinylcopolymermasse.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer und verbesserter Copolymermassen mit spezieller Eignung bei der Herstellung optischer Linsen zur Herstellung von Linsen mit einer bislang nicht erreichten außerordentlichen Kombination erwünschter Eigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen, einzigartigen und relativ einfachen Verfahrens zur direkten Umwandlung eines Vinylcopolymer- Systems in ein vernetztes Polymer mit ineinandergreifendem Netzwerk in Form eines optischen Linsenrohlings mit mindestens einer fertigen Oberfläche.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer und verbesserter, täglich und dauernd tragbarer Kontaktlinsen und anderer Formlinge enger Toleranzen direkt aus Vinylcomonomersystemen nach einem neuen Copolymerisationsverfahren.
Die folgende detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen dürfte ohne weiteres veranschaulichen, daß diese und weitere Aufgaben durch die vorliegende Erfindung in höchst unerwarteter Weise gelöst werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymere erhält man durch die Schaffung eines gehemmten ersten Gemischs aus ausgewählten Vinylcomonomeren mit einem monomeren polymerisierbaren Polyvinylvernetzungsmittel und einem Polymerisationsinitiator (im folgenden als "Gemisch A" bezeichnet), gesteuerte Teilpolymerisation des Gemischs A bis zu einer gegebenen Viskosität (im folgenden als "teilpolymerisiertes Gemisch AFF bezeichnet), Vermischen des teilpolymerisierten Gemischs A mit einem gehemmten zweiten Gemisch aus Vinylmonomeren und monomeren polymerisierbaren Polyvinylvernetzungsmitteln (im folgenden als "Gemisch B" bezeichnet) zur Bildung einer Gießlösung, Füllen einer Form mit der durch Vermischen von teilpolymerisiertem Gemisch A mit Gemisch B erhaltenen Gießlösung, Schließen der Form und anschließendes Erwärmen der geschlossenen Form zur Vervollständigung der Polymerisation. Die Form ist so ausgestaltet, daß eine oder beide Oberfläche(n) des darin gebildeten Rohlings in ausreichendem Maße fertiggestellt ist (sind) und sich bei allenfalls geringfügiger Modifizierung zur Verwendung als Kontaktlinse oder ähnliche optische Vorrichtung eignet (eignen).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings in Form einer Copolymermasse mit ineinandergreifendem Netzwerk durch Zubereiten eines ersten Gemischs aus (in Gew.-% des Gewichts sämtlicher polymerisierbarer Vinylmonomerer in der Netzwerkcopolymermasse (g/g)) polymerisierbaren Vinylmonomeren mit 50 bis 95 % (g/g) polymerisierbarer Vinylmonomerer, 0,01 bis zu 25% eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels und 0,01 bis zu 3% (g/g) eines Radikalvinylpolymerisationsinitiators; Zubereiten eines zweiten Gemischs polymerisierbarer Vinylmonomerer mit 5 bis zu 50% (g/g) polymerisierbarer Vinylmonomerer, 0,1 bis zu 25% eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels und 0 bis zu 0,3% (g/g) des Radikalvinylpolymerisationsinitiators; Polymerisieren des ersten Gemischs, bis das teilweise polymerisierte erste Gemisch eine relative Viskosität in bezug auf das nicht polymerisierte erste Gemisch von 1,05 bis zu 10 erhält; Unterbrechen der Polymerisation des teilweise polymerisierten ersten Gemischs durch Zumischen des zweiten Gemischs zur Bildung einer Gießlösung mit diesem; Eingießen der Gießlösung in eine Form mit mindestens einer darin vorgesehenen Linsenfertig- bzw. -feinschliffoberfläche; Schließen der Form; Erwärmen der geschlossenen Form (auf eine Temperatur) im Bereich von 20º bis zu 70ºC während einer zur Vervollständigung der Polymerisation der Gießlösung und zur Bildung eines Linsenrohlings mit mindestens einer optischen Oberfläche in der Form ausreichenden Zeitdauer und Entfernen des Rohlings aus der Form.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine nach diesem Verfahren erhältliche Copolymermasse.
Ausgedrückt als Prozentanteil sämtlicher bei der Herstellung der fertigen Rezeptur verwendeter Comonomerer enthält das Gemisch A im allgemeinen 0 bis 85% (g/g) an hydrophoben Monovinylmonomeren, wie Methylmethacrylat, Styrol oder ein Acryloxyalkylpolysiloxan; 0% bis 90% (g/g) hydrophiler Monomerer, wie Methacrylsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon oder 2-Hydroxyethylmethacrylat; 0,01 bis 25% (g/g) eines Polyvinylvernetzungsmittels, wie Di(acryloxypropyl)polysiloxan oder Tetraethylenglykoldimethacrylat; und 0,01 bis 3% (g/g) eines Vinylpolymerisationsinitiators, wie Vazotm 64 (DuPont) oder Benzoylperoxid. Die Monomerenmischung im Gemisch B umfaßt im allgemeinen 0 bis 60% und vorzugsweise 0 bis etwa 45% (g/g) eines hydrophoben Monomers, z.B. eines Alkylmethacrylats, 0,1 bis 15% eines polymerisierbaren monomeren Polyvinylvernetzungsmittels, wie Ethylenglykoldiacrylat, und 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 45% (g/g) eines hydrophilen Monomers, wie N- Vinyl-2-pyrrolidon und, gegebenenfalls, einen Vinylpolymerisationsinitiator (vgl. die folgenden Ausführungen).
Sämtliche Prozentangaben in dieser Beschreibung stellen "Gewichtsprozente" dar und bezeichnen den Prozentanteil an Monomer im Gesamtgewicht sämtlicher verwendeter Comonomerer.
Im Interesse von Klarheit und Kürze sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "Acryl" auch "Methacryl" und "Itacon", der Ausdruck "Acrylat" auch "Methacrylat" und "Itaconat" und der Ausdruck "Acryloxy" auch "Methacryloxy" und "Itaconyloxy" umfaßt.
Diese Erfindung umfaßt die Schaffung neuartiger, ein ineinandergreifendes Netzwerk aufweisender und nach dem noch zu beschreibenden einzigartigen mehrstufigen Copolymerisationsverfahren hergestellter Copolymerer sowie die Herstellung von optischen Linsen, z.B. Kontaktlinsen, aus diesen. Die erfindungsgemäß hergestellten Kontaktlinsenrohlinge besitzen mindestens eine fertige Linsenoberfläche. In Fällen, in denen der Rohling (nur) eine einzige fertige Oberfläche aufweist, erhält man die zweite Oberfläche ohne Schwierigkeiten nach Standardlinsenschneidverfahren.
Die erfin dungsgemäß geeigneten hydrophoben Monovinylmonomere machen 0 bis etwa 95% (g/g) des Gesamtgewichts der benutzten Comonomeren aus. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um polymerisierbare ungesättigte hydrophobe Monovinylmonomere, z.B. Methylmethacrylat; Styrol, Acrylnitril, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Isopropylitaconat, Methacryloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silan, Isobornylacrylat, Diisopropylfumarat und Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Im Hinblick auf ihre leichte Copolymerisierbarkeit und die hervorragenden Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren eignen sich erfindungsgemäß insbesondere Acrylsäureester der Formel:
worin bedeuten:
R H oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), und
X, Y und Z H oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren Gruppe(n) -OH, -F, -COOH, -CONR&sub2;, -SO&sub2;-, -O-, - - oder -OSiO-, wobei der substituierte Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Erfindungsgemäß verwendbare hydrophile Monovinylmonomere machen etwa 1% bis zu etwa 98% (g/g) des gesamten Copolymergewichts aus. Hierzu gehören beispielsweise spezielle Monomere, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Methacrylsäure, N-Methylmethacrylamid, Itaconsäure, Glycerinmonoitaconat und N-Hydroxyethylacrylamid.
Besonders gut eignen sich N-Vinyl-2-pyrrolidon und verwandte polymerisierbare hydrophile Monovinyllactame und hydrophile Hydroxyalkylmonoester und Amidderivate von Acrylsäure mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen, da sie leicht copolymerisieren und den nach dem mehrstufigen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren mit ineinandergreifendem Netzwerk hydrophile Eigenschaften verleihen. Die durch den Einbau eines polymerisierbaren hydrophilen Vinylmonomers in die Copolymerstruktur erreichbare verbesserte Benetzbarkeit ist besonders wichtig, wenn es sich bei dem erhaltenen Produkt um eine Hartkontaktlinse handelt. Für Weichkontaktlinsen besteht der Hauptteil des Gesamtgewichts der Comonomeren aus hydrophilen Monomeren. In den gesamten Comonomerrezepturen von Hartkontaktlinsen wird (werden) im allgemeinen 0 bis 12, vorzugsweise 1 bis 10% (g/g) Acrylsäure verwendet. Für Hartkontaktlinsenrezepturen werden vorzugsweise im Gemisch A 2 bis zu 9% (g/g) Methacrylsäure und im Gemisch B 0 bis 5% (g/g) Methacrylsäure verwendet. Gegebenenfalls können in Weichkontaktlinsenrezepturen auch untergeordnete Mengen an Acrylsäure verwendet werden.
Das Gemisch A und das Gemisch B enthalten ein oder mehrere monomere(s) Polyvinylvernetzungsmittel. Geeignete Vernetzungsmittel dieses Typs sind beispielsweise spezielle Di- und Polyacrylate, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat und 1,3-Bis- (methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis-(trimethylsiloxy)disiloxan; spezielle Polyacrylamide, wie N,N'-Hexamethylen- bis-acrylamid und N,N'-Methylen-bis-methacrylamid und Divinylkohlenwasserstoffe, einschließlich Divinylstyrol und ringsubstituierte Vinylstyrole, wie 2-Methyl-4-vinylstyrol und 2-Methoxy-4-vinylstyrol.
Zum erfindungsgemäßen Einsatz eignen sich freie Radikale liefernde Polymerisationsanspringmittel oder -initiatoren des üblicherweise bei der Polymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen eingesetzten Typs. Hierzu gehören beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Methylethylketonperoxid, 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (Vazo 64), 1,1-Azobis(cyanocyclohexan) (Vazo 88), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) (Vazo 52) und 2,2'-Azobis(methylbutyronitril) (Vazo 67). Initiatoren vom Vazo-Typ werden bevorzugt, da sie gleichförmig gute Ergebnisse liefern und keine oxygenierten Reste liefern. Zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich Vazo 64 und Vazo 67 besonders gut. Im Gemisch A wird (werden) 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 1,5% (g/g) Initiator verwendet.
Überragende Ergebnisse erreicht man, wenn das Comonomer- Gemisch A 30 bis 95%, vorzugsweise 50 bis 95% (g/g) des gesamten Monomerrezepturgewichts ausmacht. Für die meisten Systeme erreicht man die besten Ergebnisse, wenn das Comonomer-Gemisch A 75 bis 90% (g/g) ausmacht. Dieser Bereich ist (somit) bevorzugt. Bezogen auf das gesamte Rezepturgewicht enthält das Gemisch A normalerweise 0 bis zu 85% (g/g) an polymerisierbaren hydrophoben Monovinylmonomeren, 1 bis zu 90% (g/g) an polymerisierbaren hydrophilen Monovinylmonomeren und 0,01 bis zu 25% (g/g) an langkettigen polymerisierbaren monomeren Polyvinylmonomeren, die als Vernetzungsmittel dienen, sowie 0,05 bis zu 3% (g/g) eines Vinylpolymerisationsinitiators. Zur Herstellung von Hartkontaktlinsen machen die hydrophoben Monovinylmonomeren im Gemisch A im allgemeinen etwa 30 bis zu etwa 85, vorzugsweise 60 bis zu 85% (g/g) der Gesamtmasse aus. Zur Herstellung von Weichkontaktlinsen enthält das Gemisch A, bezogen auf sämtliche verwendeten Monomeren, im allgemeinen 30 bis zu 90, vorzugsweise 50 bis zu 90% (g/g) an hydrophilen Monovinylmonomeren und 0 bis zu 25% (g/g) an hydrophoben Monovinylmonomeren.
Für die Zwecke dieser Anmeldung sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "kurzkettiges Vernetzungsmittel" ein Vernetzungsmittel, bei dem die endständigen Vinylgruppen durch nicht mehr als 8 Atome in der Kette zwischen den endständigen Vinylgruppen getrennt sind, und der Ausdruck "langkettiges Vernetzungsmittel" ein Vernetzungsmittel, bei dem die endständigen Vinylgruppen durch mindestens 10 Atome in der Kette zwischen den endständigen Vinylgruppen getrennt sind, bezeichnen.
Das Gemisch B macht normalerweise 5 bis zu 70, vorzugsweise 5 bis zu 50% (g/g) des gesamten Monomerrezepturgewichts aus und besteht im allgemeinen aus 0 bis zu 45% (g/g) an polymerisierbaren hydrophoben Monomeren, 0 bis zu 45% (g/g) aus polymerisierbaren hydrophilen Monomeren, 0,1 bis zu 25% aus einem monomeren Polyvinylmonomeren, welches als Vernetzungsmittel wirkt, einen Polymerisationsinitiator und 0 bis zu 0, 3% eines Vinylpolymerisationsinitiators. Für harte Linsen enthält das Gemisch B 1 bis zu 45, vorzugsweise 3 bis zu 20% (g/g) eines hydrophoben Monomers, 0 bis zu 10% (g/g) eines hydrophilen Monomers und 1,0 bis zu 25, vorzugsweise 2 bis 15% (g/g) eines Polyvinylmonomers, welches ein Vernetzungsmittel darstellt. Für weiche Linsen enthält das Gemisch B 0 bis zu 25% (g/g) eines hydrophoben Monomers, 5 bis zu 45% (g/g) eines hydrophilen Monomers und 0,05 bis zu 12% (g/g) eines oder mehrerer polymerisierbaren (polymerisierbarer) monomeren (monomerer) Polyvinylmonomers (Polyvinylmonomerer), einschließlich 0,05 bis zu 4% (g/g) eines Vernetzungsmitteis mit 8 oder weniger Atome in der Kette zwischen den Vinylgruppen und 0 bis zu 10% (g/g) eines Vernetzungsmittels mit mindestens 10 Atomen in der die Vinylgruppen trennenden Kette.
In beiden Gemischen A und B muß ein Vinylpolymerisationsinhibitor vorhanden sein. Allgemein enthalten die handelsüblichen Vinylmonomere etwa 10 bis zu etwa 500 ppm eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon oder p-Methoxyphenol, und können darüber hinaus auch noch einen wirksamen Inhibitor darstellende Luft enthalten. Wenn folglich im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelsübliche gehemmte Monomere eingesetzt werden, braucht normalerweise kein zusätzlicher Inhibitor eingesetzt zu werden. In bestimmten Fällen, in denen eine genauere Steuerung des Reaktionssystems erwünscht ist, kann allerdings dem System weiterer Inhibitor zugesetzt werden.
Um die erfindungsgemäß angestrebten speziellen Ergebnisse erreichen zu können, ist es von essentieller Bedeutung, die Polymerisation des Gemischs A innerhalb von durch die relative Viskosität des teilpolymerisierten Gemischs A festgelegten, sorgfältig gesteuerten Grenzen zu unterbrechen. Obwohl die genaue relative Viskosität zwischen verschiedenen Comonomergemischen etwas variiert, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 1,05 bis zu 10 und insbesondere im Bereich von etwa 1,15 bis zu etwa 7,5. Ein geeigneter akzeptabler relativer Viskositätsbereich für ein gegebenes Comonomersystem läßt sich nach bekannten, hier nicht näher erläuterten Maßnahmen ohne Schwierigkeiten experimentell bestimmen.
Wenn das Gemisch A die gewünschte relative Viskosität erreicht hat ("teilpolymerisiertes Gemisch A"), wird die Polymerisation durch gründliches Vermischen des teilpolymerisierten Gemischs A mit dem gehemmten Gemisch B in Gegenwart von Luft abgebrochen. Obwohl das teilpolymerisierte Gemisch A zu dem Gemisch B zugegeben werden kann, wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise das Gemisch B in das teilpolymerisierte Gemisch A eingetragen. Dann wird eine abgemessene Menge der erhaltenen, klaren und beweglichen Lösung von teilpolymerisiertem Gemisch A und Gemisch B in eine Form gegossen, worauf diese geschlossen wird. Danach wird die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmen der geschlossenen Form vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur bis 80ºC, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 40º bis 70ºC, während des Zeitraums bis zu 24 h oder mehr wieder in Gang gesetzt und beendet. Die den polymerisierten Linsenwerkstoff (im folgenden als "Linsenrohling" bezeichnet) enthaltende erwärmte Form wird dann aus dem Ofen entnommen. Wenn der hierbei erhaltene Linsenrohling lediglich eine fertige Oberfläche aufweist, wird die andere Oberfläche ohne Schwierigkeit nach Standardlinsenschneidverfahren in die gewünschte Form gebracht.
Die Gesamtmenge an erfindungsgemäß benutztem, vernetzendem Monomer beträgt in Abhängigkeit von den speziell benutzten vernetzenden Monomeren und den in dem ausgeformten Copolymerlinsenformling gewünschten Eigneschaften normalerweise 0,05 bis zu 35 und vorzugsweise 0,1 bis zu 25% (g/g) der gesamten Comonomeren. Im Gemisch A werden vorzugsweise Vernetzungsmittel verwendet, deren endständige Vinylgruppen durch eine mindestens 10 Atome enthaltende Kette getrennt sind. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Tetraethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan erzielt, so daß ihr Einsatz bevorzugt ist. Die Verwendung solch langkettiger Polyvinylmonomerer führt zu längeren Vernetzungen zwischen Ketten und ermöglicht einen größeren Spielraum für die einzuhaltenden Behandlungsbedingungen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Vernetzungsmitteln mit zwei endständigen Acryloxygruppen erzielt. Gegebenenfalls können im Gemisch A (auch) kürzerkettige Vernetzungsmittel mitverwendet werden. Werden sie mitverwendet, bilden sie im allgemeinen lediglich einen untergeordneten Anteil sämtlicher eingesetzter vernetzender Monomerer
Im Gemisch B haben sich kürzerkettige Vernetzungsmittel, deren endständige Vinylgruppen durch eine Kette von 8 oder weniger Atomen getrennt sind, als wirksam erwiesen. Sie können entweder alleine oder in Verbindung mit den längerkettigen Vernetzungsmitteln des beschriebenen Typs eingesetzt werden.
Beispielhafte Monomere der zu kürzeren Vernetzungen führenden Typs sind kürzerkettige Vernetzungsmittel, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat und N,N'-Methylen-bis-acrylamid.
Hervorragende Ergebnisse erreicht man im allgemeinen bei Anwesenheit geeigneter Vernetzungsmittel in beiden Gemischen A und B. Dies ist bevorzugt. Für einen weichen Linsenwerkstoff ist es zweckmäßig, die Menge an kurzkettigen Vernetzungsmitteln im Gemisch B auf 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2% sämtlicher verwendeter Comonomerer zu begrenzen.
Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete hydrophobe Monomere sind Acrylate der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R H oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) und
R' einen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
Zu solchen Acrylaten gehören Methylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Cyclopentadienylacrylat, Isopropylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-carboxymethylacrylat und Methacryloxypropyl(trimethoxy)silan.
Die Verwendung der genannten Acrylate in dem Comonomerengemisch führt zu einer verbesserten Oberflächenhärte, erhöhten Kratzbeständigkeit und längerer Haltbarkeit. In Fällen, in denen eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit des gebildeten Copolymers von Wichtigkeit ist, sollte die Obergrenze für solche Acrylate 80% (g/g) des gesamten Comonomergemischs nicht überschreiten und vorzugsweise unter 60% (g/g) liegen. Im allgemeinen ist (sind) 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 60% an solchen Acrylaten in den Copolymerwerkstoffen für harte Linsen und 0 bis 30% (g/g) in Rezepturen für weiche Linsen enthalten. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei Werkstoffen für harte Linsen, wenn das Gemisch A 4 bis zu 50% an solchen Acrylaten und das Gemisch B 0 bis zu 15% an solchen Acrylaten enthalten. Methylmethacrylat liefert besonders gute Ergebnisse und stellt (somit) ein bevorzugtes hydrophobes Monomer gemäß der Erfindung sowohl für harte als auch weiche Linsen dar.
Andere im Rahmen der Erfindung einsetzbare hydrophobe Monomere sind Fluoralkylacrylate der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R H oder einen einwertigen organischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
A H oder E und
E eine Polyfluoralkylgruppe mit nicht mehr als 20 Fluoratomen.
Die Fluoralkylacrylate eignen sich besonders gut zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Oberflächenablagerungen auf Kontaktlinsen.
Erfindungsgemäß verwendbare Fluoralkylacrylate sind 2,2,2- Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, 1,1-Dihydroperfluor-2,2-dimethylprgpylacrylat, 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat, 1-Trifluormethylethylacrlat, Nonafluorcyclohexylacrylat, 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 1,1-Dihydroperfluorpropylacrylat, 1,1-Dihydroperfluornonylmethacrylat, 2-(N-ethylperfluoroctansulfamido)ethylmethacrylat und 2,2,2-Trifluorethyl-α-carboxymethylacrylat. Von den genannten Fluoralkylacrylaten werden 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat und 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat bevorzugt, da sie Copolymere mit besonders guten Eigenschaften liefern. Bei der allgemeinen Linsenherstellung bilden die Fluoralkylacrylate weniger als 50, üblicherweise weniger als 35% (g/g) des gesamten Comonomergemischs. Für Kontaktlinsen wird (werden) 0 bis zu 25% (g/g) an Fluoralkylacrylaten bevorzugt. Mit Werkstoffen für harte Linsen erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn das Gemisch A 5 bis zu 25% (g/g) an einem Fluoracrylat und das Gemisch B 0 bis zu 10% an einem Fluoracrylat enthalten.
Sauerstoffdurchlässigkeit ist eine wichtige Eigenschaft von Kontaktlinsen, da ein selbst kurzzeitiges (d.h. weniger als 24-stündiges) Fehlen von Sauerstoff an der Grenzfläche zwischen der Kontaktlinse und der Hornhaut für den Träger infolge Fehlen von Sauerstoff auf der Hornhautoberfläche unangenehm ist. Die Mitverwendung eines Polysiloxanmonomers mit Vinyl-Unsättigung als hydrophobes Monomer im Rahmen dieser Erfindung bietet eine wirksame Möglichkeit zur Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit des gebildeten Copolymers und folglich der daraus gefertigten Linse. Siloxanmonomere mit einer Acroylgruppe eignen sich besonders gut zur Gewährleistung der gewünschten Sauerstoffdurchlässigkeit.
Erfindungsgemäß einsetzbare hydrophobe Acryloxyalkylpolysiloxane besitzen die allgemeine Formel:
worin bedeuten:
R H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
X einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) oder Z;
Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) oder Z;
mit
R1 gleich einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R2 gleich einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R3 gleich einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R4 gleich OH oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
m = 0 bis 3;
n = 1 bis 5 und
p = 1 bis 3.
Beispiele für Acryloxyalkylpolysiloxane sind γ-Methacryloxypropyl-tris-trimethylsiloxysilan;
α-Acryloxymethyl-tris(trimethylsiloxy)silan;
γ-Methacryloxypropyl-1,1,1-trimethyl-3,3,5,5-tetrakis(trimethylsiloxy) trisiloxan;
γ-Acryloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silan;
Bis(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol, Methyl(trimethylsiloxy)acryloxymethylsilanol und (Trimethylsiloxy)-(pentamethyldisiloxanyl)-γ-methacryloxypropylsilanol. Werden Copolymere mit sehr hoher Sauerstoffdurchlässigkeit gewünscht, wird (werden) in das Comonomergemisch 0 bis zu 70, vorzugsweise 0 bis 60% (g/g) an Acryloxyalkylpolysiloxanen eingearbeitet. Die Mitverwendung von, bezogen auf die gesamte Comonomermasse, 1 bis zu 15% g/g an einem Acryloxyalkylsilanol des beschriebenen Typs führt zu Copolymeren erhöhter Dimensionsstabilität. Bevorzugte Acryloxyalkylsilane sind γ-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan und γ-Methacryloxypropylbis(trimethylsiloxy)silanol. Allgemein wird die Einarbeitung von 0 bis 60% (g/g) an Acryloxyalkylpolysiloxanen bevorzugt. Für Werkstoffe für harte Linsen enthalten vorzugsweise das Gemisch A 10% bis zu 50% eines Acryloxyalkylpolysiloxans und das Gemisch B 0 bis zu etwa 15% an einem Acryloxyalkylpolysiloxan.
Bezogen auf das gesamte Comonomergemisch können als Teil desselben andere mit Methylmethacrylat leicht copolymerisierbare hydrophobe Vinylmonomere in Mengen von 0 bis 80, vorzugsweise bis zu 30% mitverwendet werden. Hierzu gehören α-Methylstyrol, Pentafluorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Diethylitaconat und 4-Methyl-1-penten. Diese Monomere besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht unter 300.
Polymerisierbare monomere Polyvinylmonomere mit der Fähigkeit bei der Radikalkettenvinylpolymerisation als Vernetzungsmittel zu wirken, sind von wesentlicher Bedeutung, damit man die neuen erfindungsgemäßen Copolymere mit ineinandergreifendem Netzwerk erhält. Bezogen auf die gesamten Comonomermassen, wird (werden) im allgemeinen 0,05 bis zu 35, vorzugsweise 0,1 bis zu 25% (g/g) Vernetzungsmittel verwendet. Bei bestimmten Massen erzielt man besonders gute Ergebnisse mit 1 bis zu 25% (g/g) an Vernetzungsmitteln. Geeignete Vernetzungsmittel sind Polyolpolyacrylate, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat-1,4- bis-methacroyloxymethylcyclohexan, Resorcindimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat, Decaethylenglykoldimethacrylat und Alkylen-bis(acrylamide), wie N,N'-Methylenbis(acrylamid), N,N'-1,10-Decamethylen-bis(methacrylamid), aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, und ringsubstituierte Divinylbenzole, Allylester, z.E. Acrylate, und Bis(acryloxyalkyl)polysiloxane der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
X Z oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
Y Z oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
mit
R1 gleich einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R2 gleich einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R3 gleich einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
m = 0 bis 3;
n = 1 bis 5 und
p = 1 bis 3.
Vernetzungsmittel mit mindestens zehn die Vinylgruppen trennenden Atomen (im folgenden als "langkettige Vernetzungsmittel" bezeichnet) eignen sich besonders gut im Comonomergemisch A, ermöglichen eine einfache Steuerung der Vernetzungsreaktion und führen zu klaren, stabilen und dauerhaften Copolymerprodukten. Von diesen Vernetzungsmitteln liefern Polyacrylate, wie Diethylenglykoldimethacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat, und Bis(acroyloxyalkyl)polysiloxane, wie 1,3-Bis(methacroyloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan und 1,3-Bis(Methacryloxymethyl)-1,1,3,3- tetrakis(trimethylsiloxy)disoloxan besonders gute Ergebnisse und werden folglich bevorzugt. Im Hinblick auf die durch den Einbau der Bis(acryloxyalkyl)polysiloxane in die Copolymerstruktur erzielbare zusätzliche Sauerstoffdurchlässigkeit wird ihr Einsatz besonders bevorzugt. Im allgemeinen beträgt die Menge an Vernetzungsmittel mit mindestens 10 Atomen in der die Vinylgruppen trennenden Kette im Gemisch A 0,1 bis zu 25, vorzugsweise 0,2 bis zu 15% (g/g) der gesamten verwendeten Comonomeren. Gegebenenfalls können bei bestimmten Rezepturen im Comonomergemisch A auch untergeordnete Mengen an Vernetzungsmitteln mit acht oder weniger Atomen zwischen den Vinylgruppen (im folgenden als "kurzkettige Vernetzungsmittel" bezeichnet) enthalten sein.
Zweckmäßigerweise enthält das Comonomergemisch P zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des Copolymers mit ineinandergreifendem Netzwerk als Vernetzungsmittel ein Monomer, bei dem die Vinylgruppen durch nicht mehr als acht Atome getrennt sind. Polyolpolyacrylate dieses Typs, wie Ethylenglykoldimethacrylat und Propylenglykoldimethacrylat, sind besonders wirksam und werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis zu 12% (g/g) der gesamten verwendeten Comonomeren eingesetzt. In bestimmten Fällen ist auch die Mitverwendung eines weiteren Vernetzungsmittels mit 10 oder mehr Atomen zwischen den Vinylgruppen in dem Comonomergemisch B erwünscht. Von diesen eignen sich Polyolpolyacrylate und Bis(acryloxy alkyl)disiloxane besonders gut und werden folglich bevorzugt.
Bei der Zubereitung von Werkstoffen für harte Linsen enthält das Gemisch A 0,5 bis 25, vorzugsweise 1,0 bis zu 15% (g/g) eines Vernetzungsmittels mit mindestens 10 Atomen in der die endständigen Vinylgruppen trennenden Kette. Für Werkstoffe für harte Linsen enthält das Comonomergemisch B, bezogen auf die Gesamtmenge der Comonomeren, 1 bis zu 25, vorzugsweise 2 bis zu 15% (g/g) Vernetzungsmittel. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei Verwendung von 3 bis zu 12% Vernetzungsmittel, weswegen dieser Bereich für Rezepturen für harte Linsen bevorzugt wird. überragende Ergebnisse erreicht man beim Vermischen von 3 bis zu 8% an Vernetzungsmittel, deren Vinylgruppen durch eine Kette mit nicht mehr als etwa acht Atomen getrennt sind, mit 0 bis zu 9% (g/g) eines Vernetzungsmittels mit mindestens etwa 10 Atomen in der die Vinylgruppen trennenden Kette.
Bei Werkstoffen für weiche Linsen führt die Verwendung von 0,05 bis 4,0, insbesondere 0,1 bis 2% (g/g) an Vernetzungsmitteln, deren Vinylgruppen durch eine Kette mit acht oder weniger Atomen getrennt sind, wie Ethylenglykoldimethacrylat, im Gemisch B zu besonders guten Ergebnissen (weswegen dieser Bereich bevorzugt wird). Mehr als etwa 4% an kürzerkettigen Vernetzungsmitteln in Werkstoffen für weiche Linsen führt zu einem unerwünschten Verlust an Zusammenhalt. Die Verwendung von weit weniger als etwa 0,05% führt zu instabilen Kontaktlinsen.
Bei der Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Copolymeren ist es wichtig, daß die Copolymerisation des Comonomergemischs A sorgfältig dahingehend überwacht wird, daß die relative Viskosität des teilpolymerisierten Systems innerhalb sorgfältig festgelegter Grenzen gesteuert wird. Die relative Viskosität ist definiert als die Viskosität des teilpolymerisierten Gemischs A dividiert durch die Viskosität des anfänglichen Gemischs A unmittelbar bevor es mit Stickstoff gespült wird.
Im allgemeinen wird zur Erzielung akzeptabler Ergebnisse die relative Viskosität des teilpolymerisierten Gemischs A zwischen 1,15 und 7,5, vorzugsweise zwischen 1,25 und 5,0, gehalten. Der bevorzugte Bereich für die relative Viskosität schwankt mit der speziellen Comonomerzusammensetzung des Gemischs A und läßt sich ohne weiteres experimentell bestimmen. Für die meisten Comonomersysteme erzielt man die besten Ergebnisse, wenn die relative Viskosität im Bereich von 1,35 bis zu 3,50 liegt (dieser Bereich wird bevorzugt). Indem man die relative Viskosität des jeweiligen Comonomergemischs in dem teilpolymerisierten Gemisch A innerhalb des gewünschten Bereichs hält, kann man Copolymere mit im hohem Maße reproduzierbaren Eigenschaften, wie sie zur Gewährleistung einer genauen Qualitätssteuerung der physikalischen Eigenschaften des fertigen Formlings erforderlich sind, herstellen.
Bei der Herstellung des teilpolymerisierten Gemischs A wird die Temperatur im allgemeinen im Bereich von 20 bis zu 70, vorzugsweise zwischen 25 und 60ºC gehalten. Die jeweils gewählte Temperatur hängt von der speziellen Comonomerzusammen- Setzung und der Menge an verwendetem Vinylpolymerisationsinitiator ab. Die besten Ergebnisse erreicht man bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis zu 40ºC mit einem Polymerisationsinitiator einer Halbwertszeit, die mit derjenigen von 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), dem bevorzugten Initiator, vergleichbar ist.
Lediglich ein gesteuerter kleiner Bruchteil der Comonomere im Gemisch A wird in Copolymere mit einem speziellen charakteristischen Polymernetzwerk überführt. Durch Unterbrechung der Copolymerisation des Gemischs A zu einem sorgfältig gewählten Zeitpunkt (vgl. die vorherigen Ausführungen), der durch Bestimmung der relativen Viskosität ermittelt wird, kann man die Polymerisation des Gemischs A durch Zusatz der gehemmten Comonomeren von Gemisch B zu dem teilpolymerisierten Gemisch A aufhalten. Die niedrige Viskosität der erhaltenen beweglichen Lösung erleichtert in hohem Maße das Eindosieren der Mischung aus teilpolymerisiertem Gemisch A und Mischung B in die Form. Nach dem Schließen der Form wird die Polymerisation in einem Ofen oder unter dem Einfluß sonstiger gleichförmiger und steuerbarer Wärmequellen zu Ende gebracht.
Erfindungsgemäß können Werkstoffe, wie Glas, nichtrostender Stahl und organische Polymere, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Formen zum Gießen organischer Monomerer benutzt werden, Verwendung finden. Geeignete Formwerkstoffe für Formen aus organischen Polymeren sind Poly(ethylenterephthalat), Polyethylen, Polypropylen, Polyamide, aromatische Polycarbonate, Polyoxymethylen und die verschiedensten organischen Copolymere und Polymermischungen. Die spezielle Wahl des Polymers für die Form hängt von dem einzusetzenden speziellen Comonomergemisch ab.
Wenn die Teilpolymerisationsreaktion in Mischung A vorzeitig bei einer relativen Viskosität unter etwa 1,05 abgebrochen wird, kommt es zu einer unerwünschten Schrumpfung. Aus dem hierbei erhaltenen Rohling hergestellte Linsen besitzen somit nicht die für eine akzeptable Kontaktlinse erforderliche Dimensionsstabilität. Wenn andererseits die Teilpolymerisationsreaktion im Gemisch A zu weit fortschreiten gelassen wird, d.h. wenn eine relative Viskosität von mehr als etwa 8 bis 10 erreicht wird, bereitet eine geeignete Verteilung der erhaltenen Mischung aus Gemisch A und Gemisch B große Schwierigkeiten. Hierbei werden dann nur Kontaktlinsen mit instabilen Dimensionen erhalten.
Werden die erfindungsgemäßen Systeme innerhalb der aufgeführten Parameter zum Einsatz gebracht, erfolgt die Vervollständigung des Hauptteils der Copolymerisation innerhalb eines sorgfältig vorgegebenen ineinandergreifenden polymeren Netzwerks, so daß die neuen erfindungsgemäßen Copolymere synthetisiert werden können. Werden die Komponenten des Gemischs A und des Gemischs B ohne die spezielle vorherige Teilpolymerisation des Gemischs A miteinander vermischt und dann in eine Form eingetragen- die Form geschlossen und dann die Polymerisation ablaufen gelassen, kommt es zu einer übermäßigen Schrumpfung und der hierbei erhaltene Formling eignet sich nicht zur Herstellung von Kontaktlinsen. Andererseits ermöglicht die erfindungsgemäße Durchführung der Copolymerisation die Ausbildung einer neuen Copolymerenstruktur innerhalb der Grenzen eines ineinandergreifenden Copolymernetzwerks.
Diese Erfindung ermöglicht die Herstellung qualitativ hochwertiger Kontaktlinsen nach einem neuen, einfachen und wirtschaftlichen Gießformverfahren, das die bei den bekannten Maßnahmen auftretenden Schwierigkeiten vermeidet. Weiterhin erfordert die vorliegende Erfindung weit weniger Monomer pro Linse als die üblichen Maßnahmen, bei denen aus gegossenen Stäben Linsen ausgeschnitten werden. Zur Herstellung einer fertigen Linse aus dem erfindungsgemäß hergestellten Linsenrohling ist weit weniger Zeit erforderlich, da vom Linsenrohling durch Abdrehen zur Herstellung einer paßgenauen Kontaktlinse weit weniger äußeres Copolymer entfernt werden muß. Dies ist auch für den Hersteller von Vorteil, da das Diamantenschneidwerkzeug pro hergestellter Linse weniger stark abgenutzt wird.
Das zweistufige Verfahren ist ohne weiteres steuerbar und liefert Kontaktlinsenrohlinge hervorragender physikalischer Eigenschaften. Die gesteuerte Teilpolymerisation des Gemischs A führt zu einem löslichen Copolymernetzwerksystem, welches im wesentlichen jeglichen signifikanten Monomerverlust eliminiert. Dies ist bei relativ flüchtigen Monomeren, wie Methylmethacrylat, besonders wichtig. Das neue Polymernetzwerk in Mischung A führt auch zu einem verminderten Eindringen von Monomerem in irgendeine verwendete Kunststoffform. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Herstellung größerer Mengen Gießlösung und deren Lagerung bis zum Gebrauch.
Das zweistufige Verfahren sorgt für einen hohen Grad an Gleichmäßigkeit in einer gegebenen Copolymermasse aufgrund von Steuermöglichkeiten sowohl hinsichtlich der anfänglichen Copolymerbildung in Mischung A als auch der nachfolgenden Vervollständigung der endgültigen Polymerisation nach Vereinigen des teilpolymerisierten Gemischs A mit dem Gemisch B. Die Verwendung sehr geringer Mengen der Mischung aus teilpolymerisiertem Gemisch A und Gemisch B im Rahmen der erfindungsgemäßen Formgebung ermöglicht die Herstellung von Kontaktlinsenrohlingen, die homogener sind und folglich weniger Spannungen aufweisen als dies bei nach üblichen Verfahren aus Linsenknöpfen geschnittenen Kontaktlinsen der Fall ist. Das Diamantenschneiden von Kontaktlinsenrohlingen ist von einer Temperaturerhöhung begleitet, die zu unerwünschten Oberflächenwirkungen führen kann. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Linsenschneiden auf ein Mindestmaß gesenkt, so daß sich verbesserte Oberflächeneigenschaften einstellen.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

BEISPIEL 1

Durch Vermischen von 42 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen α-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan, 5 Teilen Bis(trimethylsiloxy)methacryloxypropylsilanol, 4 Teilen 1,3- Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy) disiloxan, 7 Teilen Methacrylsäure und 0,8 Teilen 2,2'-Azobis(isobutyronitril) in einem Glasbehälter wurde ein Gemisch (A) zubereitet. Das Gemisch A wurde nach und nach auf eine Temperatur von 35ºC erwärmt und dann mit einem Strom trockenen gasförmigen Stickstoffs gespült. Die Viskosität wurde in regelmäßigen Intervallen in bezug auf die Viskosität des anfänglichen Gemischs A vor dem Spülen bestimmt. Die Polymerisation wurde solange ablaufen gelassen, bis eine relative Viskosität von 1,40 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das teilpolymerisierte Gemisch A in Gegenwart von Luft zum Anhalten seiner Polymerisation mit einem 8 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile γ-Methacryloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silan, 5 Teile Ethylenglykoldimethacrylat und 1 Teil 1,1,3,3-Tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan enthaltenden gehemmten Gemisch B versetzt. Danach wurde die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur in eine zur Herstellung eines Kontaktlinsenrohlings mit fertiger konkaver Oberfläche ausgestaltete Kunststofform eingebracht. Die gefüllten Formen wurden in Schalen gestellt und diese ihrerseits in einen Druckluftofen in eine Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Ofentemperatur wurde langsam innerhalb von einigen h auf etwa 70ºC erhöht und 10 h auf diesem Wert belassen. Danach wurden die Schalen aus dem Ofen entnommen und abgekühlt. Die Kontaktlinsenrohlinge wurden entfernt, worauf die noch unfertige Oberfläche der Rohlinge auf einer Drehbank auf die gewünschte Abmessung zurechtgeschnitten und zur Bildung einer optischen Oberfläche poliert wurde. Die erhaltenen Kontaktlinsen besaßen hervorragende optische Eigenschaften und waren haltbar, leicht benetzbar und gegen Verziehen und Oberflächenablagerungen beständig. Der Dk-Wert betrug 17 x 10&supmin;¹¹, wobei Dk = (y)10&supmin;¹¹ (cm²/s)ml O&sub2; x ml x mmHg- Säule) bei 35ºC bis 37ºC.

BEISPIELE 2 bis 13

Entsprechend Beispiel 1 wurden Kontaktlinsen hergestellt. Die erhaltenen Kontaktlinsen eignen sich je nach der speziellen Applikation, für die sie hergestellt wurden, zum täglichen oder dauernden Tragen. Jede besaß die gewünschte Kombination optischer Eigenschaften, einschließlich optischer Klarheit, Haltbarkeit, Sauerstoffdurchlässigkeit, mechanischer Festigkeit, Benetzbarkeit und Beständigkeit gegen Oberflächenablagerungen. Die zur Herstellung der in Gemisch A vorhandenen Copolymere benutzten Comonomere und die Comonomere in Gemisch B sind in Tabelle A in Gewichtsteilen angegeben. TABELLE A Beispiel Gemisch Monomer TABELLE A (Fortsetzung) Beispiel Gemisch Monomer TABELLE A (Fortsetzung) Beispiel Gemisch Monomer

LEGENDE

MMA Methylmethacrylat
3-FMA 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat
MAPS Methacryloxypropyl-tris (trimethylsiloxy) silan
SIOH Bis (trimethylsiloxy) -y-methacryloxypropylsilanol
BMPS 1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3- tetrakis (trimethylsiloxy) disiloxan
EGDM Ethylenglykoldimethacrylat
TEDM Tetraethylenglykoldimethacrylat
MAA Methacrylsäure
NVP N-Vinyl-2-pyrrolidon
HEMA 2-Hydroxyethylmethacrylat
STY Styrol
AIBN 2,2-Azo-bis(isobutyronitril)
RVA relative Viskosität des teilpolymerisierten Gemischs A
Dk (y)10&supmin;¹¹ (cm²/s ml O&sub2; x ml x mmHg) bei 35ºC-37ºC.
Die vorherigen Ausführungen haben gezeigt, daß die beschriebenen neuen und brauchbaren Maßnahmen sämtlich zuvorgenannten Aufgaben in recht unerwarteter Weise zu lösen vermögen. In für den Fachmann selbstverständlicher Weise können innerhalb des lediglich durch den Umfang der beigefügten Ansprüche beschränkten Erfindungsgedankens ohne weiteres Modifikationen, Änderungen und Anpassungen vorgenommen werden.

Claims

1. Kontaktlinsenwerkstoff mit einer Copolymermasse mit ineinandergreifendem Netzwerk, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend die Zubereitung [(in Gew.-%) des Gewichts sämtlicher polymerisierbarer Vinylmonomerer in der Netzwerkcopolymermasse (g/g)] eines ersten Gemischs aus polymerisierbaren Vinylmonomeren mit 50 - 95% (g/g) polymerisierbarer Vinylmonomerer, 0,01 - 25% eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels und 0,01 bis zu 3% (g/g) eines Radikalvinylpolymerisationsinitiators; die Zubereitung eines zweiten Gemischs polymerisierbarer Vinylmonomerer mit 5 bis zu 50% (g/g) polymerisierbarer Vinylmonomerer, 0,1 bis zu 25% eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels und 0 bis zu 0,3% (g/g) des Radikalvinylpolymerisationsinitiators; die Polymerisation des ersten Gemischs, bis das teilweise polymerisierte erste Gemisch eine relative Viskosität in bezug auf das nicht-polymerisierte erste Gemisch von 1,05 bis zu 10 erhält; die Unterbrechung der Polymerisation des teilweise polymerisierten ersten Gemischs durch Zumischen des zweiten Gemischs zur Bildung einer Gießlösung mit diesem; das Eingießen der Gießlösung in eine Form mit mindestens einer darin vorgesehenen Linsenfertig- bzw. -feinschliffoberfläche; das Schließen der Form; das Erwärmen der geschlossenen Form (auf eine Temperatur) im Bereich von 20 bis zu 70ºC während einer zur Vervollständigung der Polymerisation der Gießlösung und zur Bildung eines Linsenrohlings mit mindestens einer optischen Oberfläche in der Form ausreichenden Zeitdauer und die Entfernung des Rohlings aus der Form.

2. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 1, wobei das erste Gemisch 0,1 bis zu 25% (g/g) eines langkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels und 0,2 bis zu 1,5% eines Vinylpolymerisationsinitiators enthält.

3. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zweite Gemisch 0,05 bis zu 12% an einem kurzkettigen polymerisierbaren mononieren Vinylvernetzungsmittel enthält.

4. Kontaktlinsenwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Gemisch 30 bis zu 85% (g/g) an hydrophoben polymerisierbaren Vinylinonomeren, 1 bis zu 15% (g/g) an hydrophilen polymerisierbaren Vinylmonomeren, 0,1 bis zu 25% (g/g) an einem langkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittel und 0,2 - 1,5% eines Vinylpolymerisationsinitiators und das zweite Gemisch 1 bis zu 45% (g/g) an hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomeren, 0 bis zu 10% (g/g) an einem hydrophilen polymerisierbaren Vinylmonomeren, 0,1 bis zu 25% (g/g) an einem polymerisierbaren monomeren Vernetzungsmittel und 0 bis zu 0,3% (g/g) an einem Vinylpolymerisationsinitiator enthalten.

5. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 4, wobei das erste Gemisch 60 bis zu 85% (g/g) an hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomeren, 1 bis zu 15% (g/g) an hydrophilen polymerisierbaren Vinylmonomeren, 0,2 bis zu 1,5% eines Vinylpolymerisationsinitiators und 0,1 bis zu 15% (g/g) an einem langkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittel und das zweite Gemisch 1 bis zu 45% (g/g) an hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomeren, 0 bis zu 10% (g/g) an einein hydrophilen polymerisierbaren Vinylinonomeren und 1 bis zu 25% (g/g) an polymerisierbaren monomeren Vernetzungsmitteln einschließlich 0,2 bis zu 4% an einem kurzkettigen polymerisierbaren monomeren Vernetzungsmittel enthalten.

6. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 5, wobei das zweite Gemisch 3 bis zu 20% (g/g) an hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomeren enthält und die polymerisierbaren monomeren Vernetzungsmittel 3 bis zu 8% (g/g) an kurzkettigen polymerisierbaren monomeren Vernetzungsmitteln und 0 bis zu 9% (g/g) an langkettigen polymerisierbaren monomeren Vernetzungsmitteln umfaßt.

7. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 5 oder 6, wobei das teilweise polymerisierte erste Gemisch eine relative Viskosität im Bereich von 1,35 bis zu 3,5 aufweist.

8. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 2, wobei das erste Gemisch 0 bis zu 25% (g/g) an einem hydrophoben polymerisierbaren Monovinylmonomeren und 30 bis zu 90% (g/g) an einem hydrophilen polymerisierbaren Monovinylmonomeren enthält und das teilweise polymerisierte erste Gemisch eine relative Viskosität von 1,15 - 7,5 annimmt.

9. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 2, wobei das zweite Gemisch 0 bis zu 25% (g/g) an hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomeren, 5 bis zu 45% (g/g) an einem hydrophilen polymerisierbaren Monovinylinonomeren, 0,05 bis zu 4% (g/g) an einem kurzkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittel und 0 - 10% (g/g) an einem langkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittel enthält.

10. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 8, wobei das zweite Gemisch 0 bis zu 25% (g/g) an hydrophoben polymerisierbaren Vinylmonomeren, 5 bis zu 45% (g/g) an einem hydrophilen polymerisierbaren Monovinylmonomeren, 0,05 bis zu 4% (g/g) an einem kurzkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittel und 0 bis zu 10% (g/g) an einem langkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittel enthält.

11. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 8, wobei das erste Gemisch 50 bis zu 90% (g/g) an einem hydrophilen polymerisierbaren Monovinylmonomeren und 0,2 - 15% an einem langkettigen Vernetzungsmittel enthält und das teilweise poiymerisierte erste Gemisch eine relative Viskosität von 1,25 bis zu 5,0 annimmt.

12. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 9, wobei das zweite Gemisch 0,1 bis zu 2% an einem kurzkettigen polymerisierbaren monomeren Vinylmaterial enthält.

13. Kontaktlinsenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 30 bis zu 85% (g/g) an einem hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Acrylate, Fluoracrylate und Acryloxyalkylpolysiloxane,

und 1 bis zu 15% (g/g) an einem hydrophilen Monomeren, 1 bis zu 15% (g/g) eines Vinylvernetzungsmittels und 0,2 bis zu 1,5% (g/g) eines Vinylpolymerisationsinitiators.

14. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 13, wobei das hydrophile Monomere aus der Gruppe 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methacrylsäure ausgewählt ist.

15. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 14, wobei das Vinylvernetzungsmittel aus der Gruppe Ethylenglykoldimethacrylate, 1,3-Bis-(methacryloxypropyl)-1,1,3,3- tetrakis-(trimethylsiloxy)-disiloxan und Tetraethylenglykoldimethacrylat ausgewählt ist.

16. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 15, wobei der Vinylinitiator aus der Gruppe 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril), Benzoylperoxid und 2, 2'-Azo-bis-(methylbutyronitril) ausgewählt ist.

17. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 16, wobei die polymerisierten Vinylmonomeren in nicht-polymerisiertem Zustand 60 bis zu 85% (g/g) an dem hydrophoben Monomeren umfassen.

18. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 5 oder 7, wobei die hydrophoben Monomeren aus der Gruppe Acrylate, Fluoracrylate und Acryloxyalkylpolysiloxane ausgewählt sind.

19. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 5 oder 7, wobei die hydrophilen Monomeren aus der Gruppe 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon und Methacrylsäure ausgewählt sind.

20. Kontaktlinsenwerkstoff nach Anspruch 5 oder 7, wobei das kurzkettige Vernetzungsmittel aus Ethylenglykoldimethacrylat besteht.

21. Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings in Form einer Copolymermasse mit ineinandergreifendem Netzwerk durch Zubereiten [(in Gew.-%) des Gewichts sämtlicher polymerisierbarer Vinylmonomerer in der Netzwerkcopolymermasse (g/g)] eines ersten Gemischs aus polymerisierbaren Vinylmonomeren mit 50 - 95% (g/g) polymerisierbarer Vinylmonomerer, 0,01 - 25% eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels und 0,01 bis zu 3% (g/g) eines Radikalvinylpolymerisationsinitiators; Zubereiten eines zweiten Gemischs polymerisierbarer Vinylmonomerer mit 5 bis zu 50% (g/g) polymerisierbarer Vinylmonomerer, 0,1 bis zu 25% eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels und 0 bis zu 0,3% (g/g) des Radikalvinylpolymerisationsinitiators; Polymerisieren des ersten Gemischs, bis das teilweise polymerisierte erste Gemisch eine relative Viskosität in bezug auf das nicht-polymerisierte erste Gemisch von 1,05 bis zu 10 erhält; Unterbrechen der Polymerisation des teilweise polymerisierten ersten Gemischs durch Zumischen des zweiten Gemischs zur Bildung einer Gießlösung mit diesem; Eingießen der Gießlösung in eine Form mit mindestens einer darin vorgesehenen Linsenfertigk- bzw. -feinschliffoberfläche; Schließen der Form; Erwärmen der geschlossenen Form (auf eine Temperatur) im Bereich von 20º bis zu 70ºC während einer zur Vervollständigung der Polymerisation der Gießlösung und zur Bildung eines Linsenrohlings mit mindestens einer optischen Oberfläche in der Form ausreichenden Zeitdauer und Entfernen des Rohlings aus der Form.

22. Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings nach Anspruch 21, wobei das erste Gemisch 0,1 bis zu 25% eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels enthält.

23. Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings nach Anspruch 21, wobei die relative Viskosität zwischen 1,15 und 7,5 liegt.

24. Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings nach Anspruch 21, wobei die relative Viskosität zwischen 1,25 und 5,0 liegt.

25. Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei die polymerisierbaren Vinylmonomeren aus der Gruppe 0 bis zu 95% (g/g) an hydrophoben polynierisierbaren Vinylmonomeren, 1 bis zu 98% (g/g) an polymerisierbaren hydrophilen Vinylmonomeren und 0,05 bis zu 25% (g/g) eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels sowie 0,01 bis zu 3,0% eines Vinylpolymerisationsinitiators ausgewählt sind.

26. Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings nach Anspruch 21, wobei das erste Gemisch 0 bis zu 85% (g/g) an hydrophoben Monomeren, 0 bis zu 90% (g/g) an hydrophilen Monomeren und 1 bis zu 20% (g/g) eines polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels enthält.

27. Verfahren zur Herstellung eines optischen Linsenrohlings nach Anspruch 26, wobei das zweite Gemisch 0 bis zu 45% (g/g) an hydrophoben Monomeren, 0 bis zu 45% (g/g) an einem hydrophilen Monomeren und 2 bis zu 15% (g/g) eines polymerisierbaren monomeren Vernetzungsmittels enthält.

28. Verfahren zur Herstellung einer Kontaktlinse nach Anspruch 21, umfassend die maschinelle Bearbeitung der Linsenrohlinge entsprechend einer vorgewählten Verschreibung.

29. Verfahren zum Anpassen einer Kontaktlinse bei einem Patienten bekannter Verschreibung, umfassend die Herstellung eines optischen Linsenrohlings nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21, maschinelle Bearbeitung des Linsenrohlings zur Entfernung sämtlicher Fremdmaterialien von diesem, Fertigstellen des restlichen festen Linsematerials zu einer fertigen Kontaktlinse entsprechend der bekannten Verschreibung und Anpassung der fertigen Kontaktlinse bei dem Patienten, für den die betreffende Verschreibung gilt.