JP2802287B2 - コンタクトレンズ材料とその製法 - Google Patents

コンタクトレンズ材料とその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、相互浸透網状共重合体組成物、これらの組
成物を調製するための新規な多段階共重合法および、独
特の流し込成形手法を適用することによるこのような組
成物からの造形品の成形に関する。
さらに詳しくは、本発明は少なくとも一つの仕上げレ
ンズ面を有する光学的に透明で、酸素透過性のコンタク
トレンズ素材に関し、この素材は制御された流し込み成
形手法によって部分架橋ビニール共重合体組成物から直
接に調整される。
直接にか、あるいは、このようにして製造されたレン
ズ素材の１つの未仕上げ面を旋盤で切削することによっ
て調整された仕上げコンタクトレンズすなわち内部接眼
レンズは、毎日の着用であれ、長期間の着用であれコン
タクトレンズすなわち内部接眼レンズに要求される透明
性、寸法安定性、酸素素透過性、湿潤性、オプティック
スおよび耐久性を有している。
（従来の技術） コンタクトレンズに関して出版された文献は、米国特
許第2,510,438号におけるトウギイによるこの目的のた
めの有機プラスチック材料の利用の開示以来、広範囲に
及んでいる。使用されている標準のコンタクトレンズ
は、長年にわたって、もっぱらポリメチルメタクリレー
ト（PMMA）から製造されてきた。PMMAは、射出成形、圧
縮成形または流し込み成形によって容易に成形され、廉
価で透明性、安定性、硬さ、湿潤性などの良好なコンタ
クトレンズが得られる。しかしながら、PMMAの酸素透過
度が非常に低い結果として、この材料から得られたレン
ズは少なくとも１日に１回は眼から取外さなければなら
ない。
PMMAレンズの欠点を克服するために、極めて多くの他
の有機重合体がコンタクトレンズとして利用するために
提案されてきた。例えば酢酪酸セルロース（セルロース
アセテートブチレート）よりなるレンズは、PMMAよりも
酸素透過度が幾分高く、射出成形によって容易に二次加
工できるが、PMMAよりも寸法安定性が劣る。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンなどの親水性モノマーから得られた架橋
重合体よりなる軟質のコンタクトレンズは、一般にPMMA
レンズよりも快適に着用できることが明らかになった
が、蛋白質や他の不純物が沈着するために、脆くなり、
また曇りを生ずる傾向がある。シリコーンゴムから調整
された軟質のレンズは、極めて高い酸素透過度を有する
が、機械的特性が劣り、漏れにくいという欠点がある。
PMMAコンタクトレンズと比較して、シリコーンメタク
リレートとメチルメタクリレート（ゲイロード、米国特
許第4,120,570号）またはメチルイタコネート（エリ
ス、米国特許第4,424,328号）との共重合体から調整さ
れたレンズは、酸素透過度が著しく高いが、まだ不十分
である。ラットコウスキーとブルケ（米国特許第4,661,
573号）によれば、架橋メチルメタクリレート、フッ素
置換メタクリレートおよびシロキサンメタクリレート共
重合体から得られたコンタクトレンズは、酸素透過度が
可成り高いことが報告されている。シリコーンメタクリ
レート型の共重合体を硬質のコンタクトレンズに変換す
るには、通常の旋盤切削技法が利用される。これに関連
するコンタクトレンズ技術は、ケオグ（米国特許第4,25
9,467号）によって示されている。
現在入手可能な酸素透過度の高い架橋型の硬質コンタ
クトレンズは、従来の技術に対して相当の進歩を示して
いるが、これらのレンズの二次加工は、良好な光学的特
性を得るためには経費がかかり、精密で時間を要する旋
盤加工操作が必要である。
ビクテルレ（米国特許第3,408,429号）は、ヒドロキ
シエチルメタクリレートとエチレングリコールジメタク
リレートの混合物を、架橋重合体レンズに変換するため
の複雑な遠心流し込み技法について記載しており、この
レンズは通常のサリーン処置を受けて軟質コンタクトレ
ンズに変換される。この複雑な手法は、本来、硬質のコ
ンタクトレンズよりも劣るオプティックスを有する生成
物を生ずる。
相互浸透網状重合体（以下、IPNと略称する）の生成
を含む手法を利用することによって、重合体の特性の改
良に、可成りの注意が払われてきた。IPNは広義には、
二つまたはそれ以上の重合体よりなる均質な網状構造体
であり、前記重合体の少なくとも一つはその他の重合体
の存在下で合成されるか、および／または架橋されてい
るものとして定義することができる。
例えば、リウは、米国特許第4,618,644号に靱性が向
上した生成物を得るために、シリコーン重合体の存在下
におけるメチルメタクリレートの重合について記載して
いる。エチレングリコールジメタクリレートと架橋性の
ポリジメチルシロキサンの存在下でヒドロキシエチルメ
タクリレートを重合させて、コンタクトレンズの二次加
工に有用と言われている生成物が得られることは、ファ
ルセッタ（西ドイツ、公開特許D.E.2,518,904）によっ
て記載されている。ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの存在
下で２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合によっ
て得られる相互浸透網状重合体からもコンタクトレンズ
が二次加工される（イーウエル、米国特許第3,647,736
号）。
ニーフェ（米国特許第4,632,773号）は、重合された
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含有する
シロップと、けい光顔料の存在下で、メチルメタクリレ
ートを重合して、容易に同定できる固体状のコンタクト
レンズ素材が得られることを示している。ティグへおよ
びギー（米国特許第4,430,458号）は最終段階の圧縮成
形または射出成形工程の間に、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンの共重合体の重合性ヒドロゲルの架橋によって硬質
コンタクトレンズ素材を生成させることを開示してる。
リム等（米国特許第4,536,554号）は、親水性モノマ
ー、疎水性モノマー、および少なくとも二つの架橋剤を
含有する混合物を重合体させることによって得られる相
互浸透網状重合体から硬質コンタクトレンズを調製する
ことを記載している。1981年にニューヨークとロンドン
でPlenum Pressが出版したL.H.スパーリングによる相互
浸透重合体網状構造および関連材料に関する図書には、
相互浸透重合体網状構造およびそれらの応用について包
括的な概説が展開されている。
前述のように、PMMAのコンタクトレンズが最初に紹介
されて以来、重合体の合成と二次加工において可成りの
進歩があった。しかしながら、簡単で経済的な手法によ
って容易に二次加工することのできる酸素透過度が高
く、耐久性があり、寸法安定性が良く、快適に着用でき
るコンタクトレンズに対するニーズは、光学工業におけ
る依然として未解決のニーズであり、本発明が指向して
いるのは此のニーズへの接近である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前述の要求特性をすべて備えたコンタクト
レンズのような高品質の光学レンズに容易に、しかも経
済的に二次加工することができるような新規な重合体の
合成を可能にする独特の、多段階重合法の発見に基づく
ものである。
したがって、本発明の第１の目的は、少なくとも一つ
の仕上げレンズ面を有する新規で独特の酸素透過性の高
品質コンタクトレンズ素材を提供することであり、この
素材は新規な流し込み成形手法によって調整されたビニ
ル共重合体組成物から直接に製造されるものである。
本発明の第２の目的は、今までに得られなかった望ま
しい諸特性の優れた組合せを有する光学レンズを調整で
きるようなレンズ素材を製造するのに特に有用な新規
で、改良された共重合体組成物を提供することである。
本発明の第３の目的は、ビニルコモノマー系を、少な
くとも一つの仕上げ面を有する光学レンズ素材の形態
で、架橋された相互浸透網状重合体に直接に交換するた
めの新規で、独特の比較的簡単な方法を提供することで
ある。
本発明の第４の目的は、新規の共重合法によってビニ
ルコモノマー系から直接に、新規で改良された１日着用
コンタクトレンズ、長期間着用コンタクトレンズおよび
他の精密許容差成形品を提供することである。
これらの目的およびこれ以外の目的は、以下に示され
るように、本発明の典型的な実施態様についての下記の
詳細な説明から、本発明によって予期した以上に高度の
容易に実現されることが理解できるであろう。
（問題点を解決するための手段） 本発明による共重合体は、重合性のビニルモノマー架
橋剤を含有する選択されたビニルコモノマーと重合開始
剤よりなる反応抑制された第１の混合物（ここでは“混
合物A"として示す）を生成し、混合物Ａを所定の粘度に
なるまで制御しつつ部分的に重合させ（ここでは“部分
重合混合物A"として示す）、この部分重合混合物Ａを、
ビニルモノマーと重合性ビニルモノマー架橋剤との第２
の反応抑制混合物（ここでは“混合物B"とする）と混合
して流し込み溶液を生成させ、型に部分重合混合物Ａに
混合物Ｂを添加することによって生成した流し込み溶液
を満たし、型を密閉した後、この型を加熱して重合を完
了させることによって得られるものである。型は、その
中で製造される素材の一つの面あるいは両方の面が、コ
ンタクトレンズその他の光学素子として使用するのにほ
とんど、あるいは全く修正を必要としない程度に十分に
仕上げされるように設計されている。
さらに詳しくは、本発明は、約５〜95重量％の最終配
合量のモノマーと、ビニル重合開始剤を含有するコモノ
マー混合物を、約1.05〜10の範囲の所定の相対粘度にな
るまで部分的に重合させて、部分重合混合物Ａを生成さ
せ、約５〜95重量％の最終配合量のビニルコモノマーと
重合性ビニルコモノマー架橋剤よりなる第２の反応抑制
混合物（混合物Ｂ）を、前記部分重合混合物Ａに添加し
て流し込み成形溶液を生成させ、型にこの溶液を満たし
て型を密閉し、密閉した型を加熱して重合工程を完了さ
せた後、得られた相互浸透網状共重合体の成形物を型か
ら取出すことを含むものである。
一般に、最終配合物を調整するのに使用される全コモ
ノマーの重量％として示せば、混合物Ａは、メチルメタ
クリレート、スチレン、アクリロキシアルキルポリシロ
キサンなどのモノビニル疎水性モノマー０〜約85重量
％、メタクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート０〜約90重量％、ジア
クリロキシプロピル・ポリシロキサン、テトラエチレン
グリコールジメタクリレートなどのポリビニル架橋剤約
0.01〜25重量％、およびVazoTM64（ジュポン）または過
酸化ベンゾイルなどのビニル重合開始剤約0.01〜３重量
％を含有する。
混合物Ｂ中のモノマーの混合物は一般に、０〜約60重
量％、好ましくは０〜約45重量％の疎水性モノマー、例
えばアルキルメタクリレート、約0.1〜15重量％の重合
性ポリビニルモノマー架橋剤、例えばエチレングリコー
ルジアクリレート、および０〜60重量％、好ましくは０
〜約45重量％の親水性モノマー、例えばＮ−ビニル−２
−ピロリドンを含有し、また以下に記述されるビニル重
合開始剤を任意に含有する。
この明細書中のすべての百分率（％）は、重量％であ
り、使用されるすべてのコモノマーの全量中のモノマー
の％を示すものである。明確さと、簡潔さのためには、
アクリリックはメタクリリックとイタコニックを含み、
アクリレートはメタクリレートとイタコネートを含み、
アクリロキシはメタクリロキシとイタコニロキシを含む
ことが理解されるだろう。
本発明は、以下に詳細に記載されているような独特の
多段階共重合法によって調製される新規な相互浸透網状
共重合体の創造と、この重合体からのコンタクトレンズ
などの光学レンズの製造を包含している。本発明によっ
て製造されるコンタクトレンズ素材は、少なくとも一つ
の仕上げレンズ面を有している。素材が、唯一つの仕上
げレンズ面しか有しない場合には、第２のレンズ面は標
準的なレンズ切削手法によって容易に得られる。
本発明で使用するのに適した疎水性のモノビニルモノ
マーは、使用されるコモノマーの全重量の０〜約95重量
％を構成しており、一般に重合性の不飽和の疎水性モノ
ビニルモノマーを包含しており、このようなモノマーの
中で代表的なものと考えられているのは下記通りであ
る。すなわち、メチルメタクリレート、スチレン、アク
リロニトリル、2,2,2−トリ−フルオロエチルメタクリ
レート、イソプロピルイタコネート、メタクリロキシプ
ロピル−トリス−（トリメチルシロキシ）シラン、イソ
ギルニルアクリレート、ジイソプロピルフマレート、お
よびメタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
る。
共重合の容易さと得られた重合体の優れた特性という
観点で本発明を実施するのに特に使用されるアクリル酸
エステルは、次の化学式を有するものである。
この式において、Ｒは水素または１〜７個の炭素原子
を有する有機の基であり、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ水
素または１〜７個の炭素原子を有する１価の炭化水素
基、あるいは−OH、−Ｆ、−COOH、−CONR2、−SO2−、
−Ｏ−、 および−OSiO−の中の少なくとも一つを有する置換炭化
水素基であり、前記置換炭化水素基は炭素数が20以下の
ものである。
本発明の実施に際して使用できる親水性モノビニルモ
ノマーは、共重合体の全重量の約１〜98重量％を構成し
ており、その代表的なものとしては例えば、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、メタクリル酸、Ｎ−メチルメタクリルアミド、イタ
コン酸、グリセロールモノイタコネートおよびＮ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミドがある。
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよび同類の重合性を有
するモノビニルラクタムおよび、15以下の炭素数を有す
るアクリル酸の親水性ヒドロキシアルキルモノエステル
およびアミド誘導体は、容易に重合して、本発明の多段
階重合法によって調製された相互浸透網状重合体に親水
特性を付与するという理由から、特に有用である。二次
加工された生成物が、硬質のコンタクトレンズであると
きには、親水性を有する重合体ビニモノマーを共重合構
造に組込むことによって付与される湿潤性の増大が特に
重要である。軟質のコンタクトレンズについては、コモ
ノマーの全重量の主要な部分は親水性モノマーよりなる
ものである。一般に、０〜約12重量％、好ましくは約１
〜10重量％のアクリル酸が、硬質のコンタクトレンズの
コモノマーの配合物の全体の中で使用される。硬質のコ
ンタクトレンズ配合物については、混合物Ａにおいては
約２〜９重量％のメタクリル酸が、混合物Ｂにおいては
０〜約５重量％のメタクリル酸が使用されることが好ま
しい。軟質コンタクトレンズには少量のアクリル酸が任
意に使用されてもよい。
混合物Ａおよび混合物Ｂには、少なくとも一つのポリ
ビニルモノマー架橋剤を含有する。この種の架橋剤の好
適なものとしては、代表的な特定のジアクリレートおよ
びポリアクリレート、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、グリセロールトリアクリレートおよび1,3−ビス
（メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラキス
（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、代表的なポリア
クリルアミド、例えばN,N′−ヘキサメチレン−ビス−
アクリルアミドおよびN,N′−メチレン−ビス−メタク
リルアミド、およびジビニルスチレンを含むジビニル炭
化水素、および環状基置換ビニルスチレン、例えば２−
メチル−４−ビニルスチレンと２−メトキシ−４−ビニ
ルスチレンがあげられる。
エチレン系不飽和化合物を重合するのに通常使用され
る種類のフリーラジカル重合開始剤は、本発明において
使用するのに適している。このような重合開始剤として
代表的なものは、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、メチルエチルケ
トンペルオキシド、2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（Vazo64）、1,1−アゾビス（シアノシクロヘキ
サン）（Vazo88）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）（Vazo52）、および2,2′−アゾビス
（メチルブチロニトリル）（Vazo67）などである。Vazo
タイプの重合開始剤は、いつでも良好な結果をもたら
し、酸化による残渣を生成しないので好ましい。
Vazo64およびVazo67は、本発明で使用するのに特に有
効である。約0.1〜３重量％、好ましくは約0.2〜1.5重
量％の重合開始剤が、混合物Ａにおいて使用される。
コモノマー混合物Ａが、モノマー配合物の全重量の約
30〜95重量％、好ましくは50〜90重量％に相当するとき
には、優秀な結果が得られる。大抵の系については、コ
モノマー混合物Ａが約75〜90重量％含まれるときに、最
良の結果が得られ、この範囲が好ましい。配合物全体の
重量に換算して、混合物Ａは通常、０〜約85重量％の疎
水性の重合性モノビニルモノマー、約１〜90重量％の親
水性の重合性モノビニルモノマー、および架橋剤として
機能する約0.01〜25重量％の重合性の長鎖ポリビニルモ
ノマー、および約0.05〜３重量％のビニル重合開始剤を
含有する。硬質のコンタクトレンズを製造するために、
混合物Ａ中の疎水性モノビニルモノマーは一般に組成物
全体に対して約30〜85重量％、好ましくは約60〜85重量
％を構成する。軟質のレンズを製造するためには、混合
物Ａは一般に、約30〜90重量％、好ましくは50〜約90重
量％の親水性のモノビニルモノマーと、０〜約25重量％
の疎水性のモノビニルモノマーを、使用する全モノマー
に対して含有している。
この応用のためには、短鎖架橋剤という用語は、末端
のビニル基が、この末端ビニル基の間の鎖中の８個以下
の原子によって隔てられた架橋剤を指し、長鎖架橋剤と
いう用語は、末端のビニル基が、この末端ビニル基の間
の鎖中の少なくとも10個の原子によって隔てられた架橋
剤を指している。
混合物Ｂは通常、モノマー配合物の全重量に対して約
５〜70重量％、好ましくは約５〜50重量％に相当し、一
般に０〜約45重量％の疎水性の重合性モノマー、０〜約
45重量％の親水性の重合性モノマー、架橋剤として機能
する約0.1〜25重量％のポリビニルモノマー、重合抑制
剤、および０〜0.3重量％のビニル重合開始剤より成っ
ている。硬質のレンズの場合には、混合物Ｂは、約１〜
45重量％、好ましくは約３〜20重量％の疎水性モノマ
ー、０〜約10重量％の親水性モノマー、および架橋剤と
しての約１〜25重量％、好ましくは約２〜15重量％のポ
リビニルモノマーを含有している。軟質のレンズの場合
には、混合物Ｂは０〜約25重量％の疎水性モノマー、約
５〜45重量％の親水性モノマー、および約0.05〜12重量
％の少なくとも一つの重合性のポリビニルモノマーを含
有しており、前記重合性のポリビニルモノマーは、ビニ
ル基の間の鎖に８個またはそれ以下の数の原子を有する
架橋剤約0.05〜４重量％と、ビニル基を隔てる鎖の中に
少なくとも10個の原子を有する架橋剤の０〜10重量％を
包含している。
混合物Ａおよび混合物Ｂの両方とも、ビニル重合抑制
剤が含まれていることが必要である。一般に、市販のビ
ニルモノマーは、ハイドロキノンまたはｐ−メトキシフ
ェノールなどの重合抑制剤を約10〜500ppmを含有してお
り、さらに有効な抑制剤となる空気を含有していてもよ
い。したがって、実際上は市販の重合抑制されたモノマ
ーが使用されるときには、通常は重合抑制剤を添加する
必要はない。しかしながら、反応系の制御を精密に行う
必要があるときには、反応系に重合抑制剤を追加しても
よい。
本発明に要求される特殊な結果を実現するためには、
部分的に重合された混合物Ａの相対粘度によって規定さ
れたように注意深く制御された限度内で、混合物Ａの重
合を中断することが不可欠である。正確に言えば個々の
コモノマー混合物の間では、相対粘度が幾分変動する
が、一般に約1.05から10までの範囲内にあり、もっと詳
しく言えば約1.15から7.5までの範囲にある。特定のコ
モノマー系についての適当な許容相対粘度は、ここでは
説明を省略する公知の手法を利用して実験に基づいて容
易に決定することができる。
混合物Ａが、“部分重合混合物A"として確認される望
ましい相対粘度に到達すると、この部分重合混合物を空
気の存在下で反応抑制混合物Ｂと密接に混合することに
よって、重合が停止される。混合物Ｂに部分重合混合物
Ａを添加することもできるが、この時点で部分重合混合
物Ａの中に混合物Ｂを添加することが好ましい。部分重
合混合物Ａと混合物Ｂより生成した透明な流動性のある
溶液の所定量を型に入れた後、型を密閉する。それか
ら、密閉された型を、好ましくは窒素雰囲気中で加温し
て、24時間あるいはそれ以上の時間で約80℃まで、好ま
しくは約40〜70℃の範囲に温度を上昇させる。重合され
たレンズ材料（ここでは“レンズ素材”と呼ぶ）を収容
した加熱された型は、次にオーブンから取出される。こ
のようにして生成したレンズ素材は、唯一つの仕上げ面
しか持っておらず、もう一方の面は標準的な旋盤切削手
法によって所望の形状に容易に造形される。
本発明の実施に使用される架橋モノマーの全量は、使
用される特定の架橋モノマーおよび造形された共重合体
レンズ素材に要求される特性に応じて、コモノマー全量
に対して通常約0.05〜35重量％の間で変動する。混合物
Ａにおいては、少なくとも10個の原子よりなる鎖によっ
て隔てられた末端ビニル基を有する架橋剤を使用するこ
とが好ましい。テトラエチレングリコールジメタクリレ
ートおよび1,3−ビス（メタクリロキシプロピル）−1,
1,3,3−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサ
ンを使用して特に良好な結果が得られており、これらの
架橋剤の使用が好ましい。このような長鎖ポリビニルモ
ノマーを使用すると、鎖間の架橋が長くなる結果にな
り、適用される処理条件において寛容度が大きくなる。
２個の末端アクロキシ基を有する架橋剤を使用すると特
に良好な結果が得られた。混合物Ａにおいては比較的短
い鎖の架橋剤を随意に使用することができるが、一般に
これらの架橋剤は、使用される架橋剤モノマーの全量に
対して僅かの部分しか占めていない。
混合物Ｂにおいては、８個またはそれ以下の原子の鎖
によって隔てられた末端ビニル基を有する比較的短い鎖
の架橋剤が、有効であることが分り、これらの架橋剤は
単独で、あるいは前述の長鎖タイプの架橋剤と組合せて
使用することができる。エチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレートおよびN,
N′−メチレン−ビス−アクリルアミドなどの比較的短
い鎖の架橋剤は、短鎖タイプの架橋剤を代表する主要な
ものである。
一般に、混合物Ａおよび混合物Ｂの両方に好適な架橋
剤が存在するときには、優秀な結果が得られ、前記のこ
とは好ましいことである。軟質レンズ組成物の場合に
は、混合物Ｂ中の短鎖架橋剤の量を、使用されるコモノ
マーの全量に対して約0.05〜４重量％に、好ましくは約
0.1〜２重量％に制限することが好ましい。
本発明で使用される好適な疎水性モノマーは、次の一
般式で示されるアクリレートを含んでいる。
この式において、Ｒは水素または１〜７個の炭素原子
を有する１価の有機の基であり、Ｒ′は炭素原子数20以
下の炭化水素基である。このようなアクリレートとして
は、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、シクロペンタジエニル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、メチル−α
−カルボキシメチルアクリレートおよびメタクリロキシ
プロピル（トリメトキシ）シランがあげられる。
コモノマー混合物中に前述のアクリレートを使用する
と、表面硬度が改善され耐引掻性が増大し耐久性が向上
する結果になる。生成した重合体の酸素透過度が重要な
場合には、このようなアクリレートの上限は、コモノマ
ー全体の80重量％を超えてはならず、60重量％以下であ
ることが好ましい。一般に、共重合体組成物中に使用さ
れるこのようなアクリレートの量は、硬質レンズの配合
の場合には０〜80重量％、好ましくは０〜60重量％であ
り、硬質レンズの配合では０〜30重量％である。このよ
うなアクリレートが、混合物Ａ中に約４〜50重量％含ま
れ、混合物Ｂ中に０〜約15重量％含まれているときに
は、硬質レンズ組成の場合には特に良好な結果が得られ
るメチルメタクリレートは、硬質レンズおよび硬質レン
ズの両方について、特に良好な結果をもたらし、本発明
における好ましい疎水性モノマーである。
本発明において好適に使用される他の疎水性モノマー
は、次の一般式で示されるフルオロアルキルアクリレー
トを含んでいる。
この式においてＲは水素または１〜７個の炭素原子を
有する１価の炭化水素基であり、Ａは水素またはＥであ
って、Ｅは20以下のフッ素原子を有するポリフルオロア
ルキル基である。フルオロアルキルアクリレートは、コ
ンタクトレンズ表面の耐沈着性を向上させるのに特に有
効である。
本発明において使用される好適なフルオロアルキルア
クリレートとしては、2,2,2−トリフルオロエチルメタ
クリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、1,1−ジヒドロペルフルオロブチルメタクリレー
ト、１−トリフルオロメチルエチルアクリレート、１−
ナフルオロシクロヘキシルアクリレート、1,1−ジヒド
ロペルフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、1,1−ジヒドロ
ペルフルオロプロピルアクリレート、1,1−ジヒドロペ
ルフルオロノニルメタクリレート、２（Ｎ−エチルペル
フルオロオクタンスルファミド）エチルメタクリレート
および2,2,2−トリフルオロエチル−α−カルボキシメ
チルアクリレートがあげられる。前記のフルオロアルキ
ルアクリレートのうち、2,2,2−トリフルオロエチルメ
タクリレートと1,1−ジヒドロペルフルオロブチルメタ
クリレートは、特に良好な特性を有する共重合体を提供
するので好ましい。
一般のレンズ製造においては、フルオロアルキルアク
リレートは、コモノマー混合物全量の50重量％以下を構
成しており、通常は35重量％を構成している。コンタク
トレンズについては、フルオロアクリレートの比率は０
〜約25重量％が好ましい。硬質レンズ組成物について
は、混合物Ａが約５〜25重量％のフルオロアクリレート
を含有し、混合物Ｂが０〜約10重量％のフルオロアクリ
レートを含有するときに、特に良好な結果が得られる。
コンタクトレンズと角膜との間の界面における酸素の
不足が、短期間、例えば24時間以内であっても、角膜の
表面での酸素不足の結果として着用者に不快感を与える
原因になるので、酸素透過度はコンタクトレンズの重要
な特性である。本発明における疎水性モノマーとしての
ビニル不飽和基を含有するポリシロキサンモノマーの使
用は、得られた共重合体および、したがってそれから製
造されたレンズの酸素透過度を増大させる有効な手段を
提供する。アクロイル基を含有するシロキサンモノマー
は、望ましい酸素透過度を付与するのに特に有効であ
る。
本発明において使用するのに適した疎水性アクリロキ
シアルキルポリシロキサンは、次の一般式で示されるも
のである。
この式において、Ｒは水素または１〜７個の炭素原子
を有する炭化水素基であり、Ｘは１〜７個の炭素原子ま
たはＺを有する炭化水素基であり、Ｙは１〜７個の炭素
原子またはＺを有する炭化水素基である。ここにＺは R1、R2およびR3は、それぞれ１〜７個の炭素原子を有
する炭化水素基であり、R4は、水酸基または１〜７個の
炭素原子を有する炭化水素基であり、ｍは０〜３、ｎは
１〜５、ｐは１〜３である。
代表的なアクリロキシアルキルポリシロキサンとして
は、γ−メタクリロキシプロピル−トリス−トリメチル
シロキシシラン、α−アクリロキシメチルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
−1,1,1−トリメチル−3,3,5,5−テトラキス（トリメチ
ルシロキシ）トリシロキサン、γ−アクリロキシプロピ
ル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス（トリ
メチルシロキシ）−γ−メタクリロキシプロピルシラノ
ール、メチル（トリメチルシロキシ）アクリロキシメチ
ルシラノール、および（トリメチルシロキシ）−（ペン
タメチルジシロキサニル）−γ−メタクリロキシプロピ
ルシラノールが含まれる。酸素透過度の非常に高い共重
合体を得ることが必要なときには、コモノマー混合物中
に０〜約70重量％、好ましくは約０〜60重量％のアクリ
ロキシアルキルポリシロキサンを含有させる。コモノマ
ー組成物の全量に対して約１〜15重量％の前記の種類の
アクリロキシアルキルシラノールを含有させると、寸法
安定性が向上した共重合体が得られる。好ましいアクリ
ロキシアルキルシランとしては、γ−メタクリロキシプ
ロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランとγ−メ
タクリロキシプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）シ
ラノールが含まれる。一般に、０〜約60重量％のアクリ
ロキシアルキルポリシロキサンを含有させることが好ま
しい。硬質レンズ組成物の場合には、混合物Ａ中に約10
〜50重量％のアクリロキシアルキルポリシロキサンを含
有させ、混合物Ｂ中には０〜約15重量％のアクリロキシ
アルキルポリシロキサンを含有させることが好ましい。
メチルメタクリレートと容易に共重合する他の疎水性
ビニルモノマーは、コモノマー混合物の全量に対して０
〜約80重量％、好ましくは約30重量％までの量が、コモ
ノマー混合物の一部として使用できる。これらの疎水性
ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ペンタフルオロスチレン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジエチルイタコネートおよび４−メチ
ル−１−ペンテンが含まれる。これらのモノマーは、分
子量が300以下のものであることが好ましい。
本発明による新規な相互浸透網状構造重合体を得るた
めには、フリーラジカル・ビニル重合において架橋剤と
して作用する能力を有する重合性のポリビニルモノマー
が不可欠である。一般に、コモノマー組成物の全量に対
して約0.05〜35重量％、好ましくは約0.1〜25重量％の
架橋剤が使用される。ある特定の組成物については、約
１〜25重量％の架橋剤を使用して特に良好な結果が得ら
れる。好ましい架橋剤としては、ポリオールポリアクリ
レート、例えばグリセロールトリメタクリレート1,4ビ
ス−メタクロイロキシメチル−シクロヘキサン、レゾル
シノールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタ
クリレート、およびアルキレンビス（アクリルアミ
ド）、例えばN,N′−メチレンビス（メタクリルアミ
ド）、芳香族ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼン
と環状置換基をき有するジビニルベンゼン、アリルエス
テル、例えばアリルアクリレート、および次の一般式で
示されるビス（アクリロキシアルキル）ポリシロキサン
が含まれる。
この式において、Ｒは水素または、１〜７個の炭素原
子を有する炭化水素基であり、ＸはＺまたは、１〜７個
の炭素原子を有する炭化水素基であり、ＹはＺまたは、
１〜７個の炭素原子を有する炭化水素基である。ここに
Ｚは また、R1、R2およびR3は、それぞれ１〜７個の炭素原
子を有する炭化水素基であり、ｍは０〜３、ｎは１〜
５、ｐは１〜３である。
ビニル基を隔てる少なくとも10個の原子を有する架橋
剤（ここでは、“長鎖架橋剤”と呼ばれる）は、コモノ
マー混合物Ａにおいて特に有効であり、架橋反応の制御
を容易にし、透明で安定な耐久性のある共重合体生成物
をもたらす。このような架橋剤の中で、ポリアクリレー
ト、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレートと
テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびビス
（アクロイロキシアルキル）−ポリシロキサン、例え
ば、1,3−ビス（メタクロイロキシプロピル）1,1,3,3−
テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサンと1,3
−ビス（メタクリロキシメチル）1,1,3,3−テトラキス
（トリメチルシロキシ）ジシロキサンは、特に良好な結
果をもたらすので好ましい。共重合体構造にビス（アク
リロキシアルキル）ポリシロキサンを組入れることによ
って付与される酸素透過度の向上という点から、これら
の架橋剤の使用は特に好ましい。
一般に、混合物Ａ中のビニル基を隔てる鎖中に少なく
とも10個の原子を有する架橋剤の量は、コモノマー全量
に対して約0.1〜25重量％、好ましくは約0.2〜15重量％
の範囲である。ビニル基の間に８個またはそれ以下の原
子を有する架橋剤（ここでは“短鎖架橋剤と呼ばれる）
を、特定の組成のコモノマー混合物Ａ中に随意に少量含
有させてもよい。
コモノマー混合物Ｂにおいては、相互浸透網状重合体
の寸法安定性を向上させるためには、ビニル基が８個よ
り少ない原子によって隔てられたモノマーを、架橋剤と
して含有させることが望ましい。この種のポリオールポ
リアクリレート、例えば、エチレングリコールジメタク
リレートとプロピレングリコールジメタクリレートは、
特に有効であり、使用されるコモノマーの全量に対して
約0.05〜12重量％の量が好ましい。ビニル基の間に少な
くとも10個の原子を有する架橋剤を、コモノマー混合物
Ｂに追加して含有させることもある場合には望ましい。
これらの架橋剤の中でポリオールポリアクリレートとビ
ス（アクリロキシアルキル）ジシロキサンは特に有効で
あり好適である。
硬質のレンズ組成物を調製する場合には、混合物Ａは
末端のビニル基を隔てる鎖中に少なくとも10個の原子を
有する架橋剤を、約0.5〜25重量％、好ましくは約1.0〜
15重量％含有する。
硬質レンズ組成物の場合には、コモノマー混合物Ｂに
おいてはコモノマーの全量に対して約１〜25重量％、好
ましくは２〜約15重量％の架橋剤が使用される。約３〜
12重量％の架橋剤が使用されるときに、特に良好な結果
が得られ、この範囲は硬質レンズ組成物に好適である。
約８個より少ない原子を有する鎖によって隔てられたビ
ニル基を有する架橋剤約３〜８重量％が、少なくとも約
10個の原子を有する鎖によって隔てられたビニル基を有
する架橋剤０〜約９重量％と混合されるときに、優秀な
結果が得られる。
硬質レンズ組成物の場合には、８個またはそれ以下の
原子を含む鎖によって隔てられたビニル基を有する架橋
剤、例えばエチレングリコールジメタクリレートを、混
合物Ｂ中に約0.05〜4.0重量％、特に好ましくは約0.1〜
２重量％使用すると、特に良好な結果が得られるので好
ましい。軟質レンズ組成物に約４重量％以上の比較的短
い鎖の架橋剤を含有させると、有害な凝集性の低下が起
り、この含有量が0.05重量％よりもずっと少なくなると
コンタクトレンズの安定性が悪くなる。
本発明の新規な共重合体の調製においては、部分重合
された系の相対粘度が周到に規定された限界値内に制御
されるように、コモノマー混合物Ａの重合を注意深く監
視することが極めて重要である。相対粘度とは、部分重
合混合物Ａの粘度を、窒素ガスでパージされる直前の当
初の混合物Ａの粘度で割ったものとして定義される。
一般に、満足な結果を得るために、部分重合混合物Ａ
の相対粘度は、通常は、約1.15〜7.5の間に、好ましく
は約1.25〜5.0の間に保持される。相対粘度の好ましい
範囲は、特定のコモノマー組成によって変動し、実験的
にお容易に決定される。大抵のコモノマー系の場合には
組成物範囲が約1.35〜3.50の間にあるときに最良の結果
が得られ、この範囲が好ましい。部分重合混合物Ａ中の
特定のコモノマー混合物の相対粘度を望ましい範囲内に
維持することによって、最終成形物の物理的特性を精密
に品質制御できるのに必要な高度に再現性のある特性を
有する共重合体を得ることができる。
部分重合混合物Ａの調整においては、温度は一般的に
は約20〜70℃の範囲に、好ましくは約25〜60℃の範囲に
維持される。選択される温度は使用される特定のコモノ
マー組成とビニル重合開始剤に応じて決定される。好適
な重合開始剤である2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称:AIBN）と比較して可使時間が半分である
重合開始剤を使用して、約30〜40℃の範囲の温度におい
て最良の結果が得られる。
混合物Ａ中のコモノマーのうち制御された僅かの部分
だけが、独特の特徴を持った重量体網状構造を有する共
重合体に変換される。前述のように相対粘度を測定して
定められる注意深く選択された時期に混合物Ａの重合を
中断することによって、部分重合混合物Ａに混合物Ｂの
反応抑制コモノマーを添加して混合物Ａの重合を阻止す
ることができる。生成した流動性の溶液の粘度が低いの
で、部分重合混合物Ａと混合物Ｂを組合せたものを計量
して型に入れることは極めて容易である。
次に型は、密閉され、オーブンの中で、あるいは均一
で制御可能な他の熱源の影響下で重合が完成する。有機
のモノマーを流し込み成形するための型を製造するのに
通常使用される材料、例えばガラス、ステンレス銅およ
び有機重合体が本発明において使用できる。有機重合
体、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、芳香族炭化水素、ポ
リオキシメチレンおよび様々の有機共重合体や重合体配
合物が、型の材料として適性がある。型に使用する重合
体の特定の選択は、使用される個々のコモノマー混合物
に応じて決定される。
もし混合物Ａに於ける部分重合が、相対粘度が約1.05
以下のときに早まって停止されると好ましくない収縮が
起り、この重合体から得られた素材で造ったレンズは満
足なコンタクトレンズに要求される寸法安定性は得られ
ない。一方、もし混合物Ａにおける部分重合反応が、相
対粘度が約８〜10以上に到達する程に進行し過ぎるのを
許容すると、混合物Ａと混合物Ｂの混合物生成物は好適
に調合することが極めて困難であり、その結果として寸
法安定性の悪いレンズが得られる。
本発明のシステム（方法）は、ここに明記されたパラ
メーター（媒介変数）の範囲内で実施されると、注意深
く規定された相互浸透重量体網状構造の領域内で重合の
主要な部分を完結される。このため、本発明の新規の共
重合体の合成が可能になる。もし混合物Ａの成分と混合
物Ｂの成分が、前記のように混合物Ａをあらかじめ部分
重合させることなしに混合されて、型に供給され、型が
密閉されて重合が実施されると、コンタクトレンズの製
造に使用するには適しない。これに反して、本発明の教
示に従って重合を実施すると、相互浸透共重量体網状構
造の領域ないで新規な共重合構造を得ることが可能にな
る。
本発明は、従来技術手法で遭遇する困難を避けるよう
な新規な簡単で経済的な流し込み成形方法によって、高
品質のコンタクトレンズの調整を可能にするものであ
る。さらに、本発明は、注型ロッドからボタンを切取る
通常の手法と比較してレンズ１個当りに必要とするモノ
マーの量が かに少なくてよい。ぴったり合うコンタク
トレンズを得るために旋盤技法によって取除かなければ
ならない異質の共重合体が非常に少ないために、本発明
によって製造されたレンズ素材から仕上げレンズを調整
するのに必要な時間が非常に短くなる。このため。二次
成形レンズについてダイヤモンド切削工具による摩損量
が著しく少なくなることによって製造者はさらに有利に
なる。
２段階によれば反応の抑制が容易で、物理的特性の優
れたコンタクトレンズ素材を生成する。混合物Ａの制御
された部分重合体によってモノマーの損失を実質的にな
くして可溶性の共重量体網状組織が得られる。このこと
はメチルメタクリレートなどの比較的揮発性のあるモノ
マーについては特に重要である。混合物Ａにおける新規
な重量体網状構造もまた、使用されるプラスチック型へ
のモノマーの浸透を減少させる結果になる。その上、こ
の方法は流し込み溶液を大量に調整しておいて必要にな
るまで貯蔵することを可能にする。
２段階法は、混合物Ａにおける初期の共重合体の生成
と、部分重合混合物Ａと混合物Ｂを混合した後の最終の
重合の引続く完結の両方を制御することによって、どん
な共重合体組成の場合にも高度の均一性を提供する。本
発明における成形に際して、部分重合混合物Ａと混合物
Ｂを混合したものを極く少量使用することによって、従
来の手法によってボタンを切削したコンタクトレンズよ
りも均一性が優れ、したがって歪が少ないコンタクトレ
ンズを製造することが可能になる。コンタクトレンズ素
材のダイヤモンド切削は、高温条件を生み出すので、レ
ンズの表面に有害な影響をもたらす。本発明の実施にお
いては、レンズの切削は最小限に減らされるので、その
結果として表面特性が改善される。
（実施例） 本発明の理解をさらに助けるために以下に実施例を提
供するが、この実施例は本発明を限定するものではな
い。
実施例 １ 42重量部のメチルメタクリレート、25重量部のα−メ
タクリロキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）
シラン、５重量部のビス（トリメチルシロキシ）メタク
リロキシプロピルシラノール、４重量部の1,3−ビス
（メタクリロキシプロピル）−1,1,3,3−テトラキス
（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、７重量部のメタ
クリル酸、および0.8部の2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）をガラス容器中で混合することによって混合
物Ａ（Ａ）が調整された。混合物Ａは35℃まで徐々にさ
れた後、乾燥した窒素ガス気流によってパージされた。
パージ以前の当初の混合物Ａの粘度に相対的に所定の間
隔で粘度が測定された。相対粘度が1.40に到達するまで
重量反応が進行させられた。この時点で、８重量部のメ
チルメタクリレート、５重量部のγ−メタクリロキシプ
ロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン、５重量
部のエチレングリコールジメタクリレート、および１重
量部の1,1,3,3−テトラキス（トリメチルシロキシ）ジ
シロキサンを含有する反応抑制混合物Ｂが空気の存在下
で部分重合混合物Ａに添加されて混合物Ａの重合反応は
停止された。それから得られた混合物は室温において、
一つの仕上げ凹面を有するコンタクトレンズ素材を造る
ように設計されたプラスチック型に供給された。前記の
混合物を充填した型は、窒素雰囲気で強制ドラフトオー
ブン中に置かれたトレイに入れられる。オーブンの温度
は数時間かけて約70℃まで徐々に上昇され、その温度に
約10時間維持された。次に、トレイはオーブンから取出
されて冷却された。それから。コンタクトレンズ素材は
型から取出されて素材の未仕上げ面は旋盤で所望の寸法
に切削され、研磨されて光学的レンズ面が仕上がった。
得られたコンタクトレンズは優れた光学特性を有し、
耐久性があり容易に湿潤し、そり抵抗およびび耐沈着性
が良好であった。
DKは17×10-11であり、ここでDKは、35〜37℃におい
ては、 （ｙ）10-11（cm2/sec ml O2 x ml x mmHg） であった。
実施例 ２〜13 コンタクトレンズを実施例１の手順に従って調整し
た。このようにして製造されたレンズは、その二次加工
品の個々の用途に応じて。１日着用あるいは長期間着用
に適合していた。それぞれのレンズは、光学的透明度、
耐久性、酸素透過度、機械的強度、湿潤性および耐表面
沈着性を含む光学特性の望ましい組合せを有していた。
各実施例のそれぞれについて、混合物Ａおよび混合物
Ｂの中に存在する共重合体を調整するのに使用されたコ
モノマーは、表１に重量部として示されている。
今迄の説明から、前述の目的のすべてを全く予期しな
いように満たす新規で有用な手法がここに記載され、説
明されてきたことは明らかである。当業者が容易に考え
つくような改良、変更および適用は、添付された特許請
求の範囲によってのみ限定されている本発明の精神の範
囲から外れるものではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/26 Ｃ０８Ｆ 20/26 26/10 26/10 30/08 30/08 (72)発明者 ドナルド ゼー ラトコウスキー アメリカ合衆国アリゾナ州85204 メサ イースト インパラ アベニュー 947番地 (56)参考文献 特開 昭63−13721（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G02C 7/04 C08F 20/12 - 20/26 C08F 30/08 A61L 27/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】それぞれ少なくとも一つの重合性モノビニ
    ルモノマーを含有する第１のコモノマー混合物および第
    ２コモノマー混合物を創造することから得られるコンタ
    クトレンズ材料において、該第１の混合物が約０〜85重
    量％の疎水性の重合性モノビニルモノマー、約０〜90重
    量％の親水性重合性モノビニルモノマー、約0.01〜25重
    量％の架橋剤としての重合性ビニルモノマーおよび約0.
    01〜3.0重量％のビニル重合開始剤を含有しており、該
    第２の混合物が約０〜85重量％の疎水性の重合性モノビ
    ニルモノマー、約０〜90重量％の親水性重合性モノビニ
    ルモノマー、および約0.01〜25重量％の架橋剤としての
    重合性ビニルモノマーを含有しており、該第１の混合物
    を重合前の該第１の混合物に基づいてその相対的粘度が
    約1.05〜10に到達するまで該第１の混合物を部分重合
    し、該第２の混合物を該部分重合された第１の混合物に
    混合して該部分重合された第１の混合物の重合を阻止
    し、その後に流し込み形成溶液を生成させ、該流し込み
    形成溶液をレンズの型に導入し、次に、該形成された形
    成溶液を硬化させて完全に重合したレンズ材料にするこ
    とを特徴とするコンタクトレンズ材料。
  2. 【請求項２】相互浸透網状重合体組成物を含む光学レン
    ズ素材を製造する方法において、 （ａ）網状重合体組成物中のすべての重合性ビニルモノ
    マーの重量に対する重量％として、約５〜95重量％の重
    合性ビニルモノマー、約0.01〜35重量％の重合性ビニル
    モノマー架橋剤および約0.1〜３重量％のビニル重合開
    始剤を含有する重合性ビニルモノマーよりなる第１の混
    合物を調整する工程、 （ｂ）約５〜95重量％の重合性ビニルモノマー、約0.1
    〜25重量％の重合性ビニルモノマー架橋剤および約０〜
    0.3重量％のビニル重合開始剤を含有する重合性ビニル
    モノマーよりなる第２の混合物を調整する工程、 （ｃ）前記第１の混合物を前記部分重合された第１の混
    合物が未重合の前記第１の混合物に対する相対粘度が約
    1.05〜10になるまで重合する工程、 （ｄ）前記第２の混合物を部分重合された第１の混合物
    に混合することによって、前記部分重合された第１の混
    合物の重合を中断してその後に流し込み成形溶液を生成
    させる工程、 （ｅ）少なくとも一つのレンズ仕上げ面を有する成形型
    に前記流し込み成形溶液を導入する工程、 （ｆ）前記成形型を密閉する工程、 （ｇ）前記の密閉された成形型を約20〜70℃の範囲内で
    流し込み成形溶液の重合を完成させるのに十分な時間加
    熱して、前記成形型内で少なくとも一つの光学的な面を
    有するレンズ素材を生成する工程、 （ｈ）密閉された成形型をオープンから取り出す工程、
    および （ｉ）前記成形型から前記レンズ素材を取り出す工程 から成ることを特徴とする光学レンズ素材の製造方法。
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