DE2954547C2

DE2954547C2 -

Info

Publication number: DE2954547C2
Application number: DE2954547A
Authority: DE
Inventors: Edward James Lynnfield Mass. Us Ellis; Joseph Charles Marblehead Mass. Us Salamone
Original assignee: Polymer Technology Corp
Current assignee: Polymer Technology Corp
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1979-01-22
Publication date: 1988-10-13
Also published as: GB2014591B; FR2417782B1; AU4394779A; GB2014591A; DE2902324A1; FR2417782A1; US4152508A; JPS54118455A; JPH0219925B2; JPH0340060B2; CA1102485A; JPH02147613A; AU520158B2; DE2902324C2

Description

Seit langem sind die Vorteile von Silikonpolymeren für die Herstellung von Kontaktlinsen bekannt. Silikonpolymere sind transparent und sehr sauerstoffdurchlässig, jedoch verursacht die Verwendung dieser Polymeren in Kontaktlinsen machmal Schwierigkeiten bei der Linsen herstellung und ergibt manchmal Linsen mit hydrophoben Oberflächen. Es ist bekannt, daß man ein Methacrylatmonomer, das eine Silikongruppe enthält, mit einem üblichen, zur Herstellung von harten Kontaktlinsen verwendeten Monomer, nämlich Methylmethacrylat, copolymerisieren kann, und daß man dann ein Copolymer erhält, das unterschiedliche Härtezahlen hat, je nach dem Verhältnis an verwendeten harten und weichen Monomeren. Es sind somit schon Untersuchungen durchgeführt worden, um sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen herzustellen. Beispielsweise werden in US-PS 38 08 178 sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen beschrieben. Das dort für die Kontaktlinsen verwendete polymere Material umfaßt 10 bis 60 Gew.-Teile eines Polysiloxanylalkylesters und 40 bis 90 Gew.-Teile eines Acryl- oder Methacrylsäureesters.

Silikonenthaltende Polymere sind im allgemeinen weiche Materialien, die eine schlechte Reiß- und Bruchfestigkeit haben. Ihre Anwendung ergibt häufig Bearbeitungsprobleme bei den Linsen, weil durch sie die Copolymeren niedrige Module erhalten und weitere Probleme tauchen dadurch auf, daß sie sehr hydrophob sind. Hydrophobe Linsen sind nicht durch Tränen benetzbar und ergeben deshalb Probleme hinsichtlich der Sicht und wegen der Unbequemlichkeit.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit steht im direkten Zusammenhang zum Silikongehalt der Kontaktlinsen. Es ist schwierig, eine große Sauerstoffdurchlässigkeit zu erzielen und dabei die anderen Eigenschaften eines Kontaktlinsenmaterials auf den gewünschten Werten zu erhalten, wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit vom Silikongehalt abhängig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Kontaktlinsen auf Basis eines Copolymers aus einem Siloxanylalkylestermonomer und einem Acryl- und Methacrylsäureester zur Verfügung zu stellen, die neben einer hohen Sauerstoffdurchlässigkeit, einer guten Härte und Bearbeitbarkeit und einer guten Dimensionstabilität einen hohen Durchlässigkeitsindex und einen hohen Benetzungswinkel aufweisen. Diese Aufgabe wird durch sauerstoffdurchlässige, harte hydrophile Kontaktlinsen gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Zur Herstellung des Kontaktlinsenmaterials durch Copolymerisation der Monomeren wird vorzugsweise ein freiradikalischer Initiator in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet und die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 25 und 125°C. Dabei kann man die Polymerisation als Substanzpolymerisation durchführen.

Durch den Sioxanylalkylester ergibt sich eine hohe Sauer stoffdurchlässigkeit, während die Bearbeitbarkeit, Festigkeit und Körperverträglichkeit durch die anderen Monomeren, die am Aufbau des Copolymers beteiligt sind, bewirkt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Mono- oder Diester der Itakonsäure beeinflußt nicht nur die Festigkeit und Härte, sondern ganz besonders die Benetzbarkeit, während der Methacrylat- oder Acrylatester sowie auch das Vernetzungsmittel die Bruchfestigkeit und auch die Dimensionsstabilität verbessern. Durch den Gehalt an dem hydrophilen Monomeren wird ebenfalls die Benetzbarkeit des Materials erhöht.

Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kontaktlinsen das Siloxan alylalkylestermonomer (a) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, der Ester (b) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, das Vernetzungsmittel (c) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, das hydrophile Monomer (d) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und der Itakonsäureester (e) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt worden sind.

Die Polymerisationsverfahren unter üblichen Substanzpoly merisationsbedingungen sind für Monomere dieser Art bekannt und können angewendet werden. Freie Radikale leiten die Reaktion ein und werden vorzugsweise bei üblichen Temperaturen angewendet, um sicherzustellen, daß eine vollständige Umwandlung der Monomeren in die Polymeren erfolgt.

Im allgemeinen wird die Polymerisation im Bereich von 35 bis 50°C während 1 bis 3 Tagen durchgeführt. Dann werden die Temperaturen vorzugsweise auf 60 bis 100°C während eines weiteren halben Tages bis zu 3 Tagen erhöht. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation im allgemeinen beendet. Eine vollständige Polymerisation kann man in kürzeren oder längeren Zeiten erzielen, je nach den Veränderungen der Temperatur, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist.

Typische Siloxanylalkylestermonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind

Methacryloyloxymethyl-pentamethyldisiloxan

Methacryloyloxypropyl-tris(trimethylsilyl)-siloxan

Methacryloyloxymethyl-heptamethylcyclotetrasiloxan

Methacryloyloxypropyl-heptamethylcyclotetrasiloxan

Die Itakonsäureester, die erfindungsgemäß verwendet werden können haben die folgende Strukturformel:

Darin sind X und Y gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Methyl- oder Phenylgruppen. Typische Mono- oder Diitakonsäureester sind beispielsweise:

Methylitakonat
Dimethylitakonat
Phenylitakonat
Diphenylitakonat
Methyl-Phenylitakonat

Das die Bruchfestigkeit verbessernde Material ist ein Ester eines C₁ bis C₂₀ einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols mit einer Säure, die im wesentlichen aus Acryl- und/oder Methacrylsäure besteht. Solche Ester sind beispielsweise

Methylmethacrylat
Methylphenylacrylat
Phenylmethacrylat
Cyclohexylmethacrylat

Beispiele für Venetzungsmittel sind polyfunktionelle Derivate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und multivinyl-substituierte Benzole, z. B. folgende:

Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Tetraethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Polyethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat,
Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat,
Pentaerythrit-tri- und Tetraacrylat oder -methacrylat,
Tetramethylendiacrylat oder -dimethacrylat,
Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Dimethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
N,N′-Dihydroxyethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Hexamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Decamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,
Divinylbenzol.

Beispiele für hydrophile Monomere, die dem Kontaktlinsen material an der Oberfläche hydrophile Eigenschaften verleihen, sind hydrophile kationische Monomere und hydrophile anionische Monomere oder Mischungen davon.

Zu diesen Verbindungen gehören hydrophile Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Vinyllactame. Typische hydrophile neutrale Monomere sind beispielsweise:

2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat,
N-Vinylpyrrolidon,
Acrylamid,
Methacrylamid,
Glycerylacrylat oder -methacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,
Polyethylenglycolmonoacrylat oder -methacrylat.

Die kationischen Monomeren können entweder schon zu Beginn in ihrer beladenen Form vorliegen oder sie werden anschließend in die beladene Form nach der Bildung der Kontaktlinsen überführt. Die Gruppe dieser Verbindungen leitet sich von basischen oder kationischen Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylpyridinen, Vinylimidazolen und Diallyldialkylammonium-Verbindungen ab. Solche Monomere sind beispielsweise:

N,N-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und -methylsulfat,
2-,4-, und 2-Methyl-5-vinylpyridin,
2-,4-, und 2-Methyl-5-vinylpyridiniumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
1-Vinyl- und 2-methyl-1-vinylimidazol,
1-Vinyl- und 2-methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methylsulfat,
N-(3-Acrylamid-3-methylbutyl)-N,N-dimethylamin,
N-(3-Acrylamid-3-methylbutyl)-N,N,N-trimethylammoniumschlorid,
N-(3-Methylacryloyloxy-2-hydroxylpropyl)-N,N,N- trimethylammoniumchlorid,
Diallyldimethylammoniumchlorid und -methylsulfat.

Die anionischen Monomere werden entweder in ihrer neutralen Form zu Anfang eingesetzt oder werden anschließend in ihre anionische Form übergeführt. Zu diesen Verbindungen gehören polymerisierbare Monomere mit Carboxy-, Sulfonat-, und Phosphat- oder Phosphonat-Gruppen. Beispiele hierfür sind beispielsweise

Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Natriumacrylat und -methacrylat,
Vinylsulfonsäure,
Natriumvinylsulfonat,
p-Styrolsulfonsäure,
Natrium-p-styrolsulfonat,
2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure,
3-Methycryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure,
2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure,
Allylsulfonsäure,
2-Phosphatoethylmethacrylat.

Die Copolymeren, die hier beschrieben werden, werden durch Radikalpolymerisation unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators hergestellt. Als Katalysatoren können solche verwendet werden, wie sie üblicherweise zum Polymerisieren von Vinylmonomeren verwendet werden, z. B.:

2,2-Azo-bis-isobutyronitril,
4,4′-Azo-bis-(4-cyanopentansäure)
t-Butylperoctoat,
Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd,
Methylethylketonperoxyd,
Diisopropylperoxydcarbonat.

Aus dem erfindungsgemäßen Kontaktlinsenmaterial können in bekannter Weise Kontaktlinsen hergestellt werden. Hierzu werden diese Materialien vorzugsweise in Blatt- oder Stabform polymerisiert, worauf dann die Verarbeitung zu Linsen erfolgt.

Beispiel 1

Harte, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen aus einer Comonomermischung aus Dimethylitakonat (DMI), Methylmethacrylat (MMA), Methacryloyloxypropyl-tris-(trimethylsilyl)- siloxan (TRIS), Methacrylsäure (MA) und Tetraethylenglykol dimethacrylat (TGD) unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators, nämlich 2,2-Azo-bisisobutyronitril (AIBN) hergestellt. Die an der Formulierung beteiligten Komponenten (die in Tabelle 1 in Gewichtsteilen angegeben werden), werden gründlich vermischt, in Reagenzgläser überführt, entgast und dann wird Stickstoff zugegeben und die Gläser werden verschlossen. Die Reagenzgläser werden in ein Wasserbad bei 40°C während einer angegebenen Zeit, im allgemeinen 2 Tage, stehengelassen. Dann werden die Reagenzgläser in einen 60°C Ofen für einen weiteren Zeitraum gestellt, im allgemeinen für 2 Tage, und die polymerisierten Stäbe werden aus den Reagenzgläsern entfernt. Die Stäbe werden dann ungefähr 18 Stunden bei 100°C im Vakuum konditioniert, um die Polymerisation zu beenden und alle mechanischen Spannungen zu beseitigen. Die konditionierten Stäbe werden dann zu Scheiben einer Größe von 0,47 × 1,28 cm, der üblichen Größe für Linsenrohlinge aus Polymethylmethacrylat verarbeitet.

Die Sauerstoffdurchlässigkeitswerte für die Kontaktlinsen wurden bestimmt nach einem Verfahren gemäß ASTM D 1434 mit der Ausnahme, daß plane Kontaktlinsen verwendet wurden anstelle von großen flachen Scheiben. Die Durchlässigkeits prüfvorrichtung war so gebaut, daß sie für die Kontaktlinsen geeignet war und sie war mit anderen Linsen aus Polymermaterial bekannter Durchlässigkeit kalibriert worden. Zum Vergleich der in Tabelle 1 angegebenen Sauerstoffdurchlässigeit kann hier angegeben werden, daß Polymethylmethacrylat, Polycarbonat bzw. Polystyrol Sauerstoffdurchlässigkeiten von 1,22 bzw. 35 cm³ mm/cm² · sec. · cmHg × 10^-10 haben. Die Formulierungen in Tabelle 1 beschreiben die Veränderung der Sauerstoffdurchlässigkeit mit den Veränderungen der Konzentration von DMI, MMA und TRIS.

Tabelle I

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei in diesem Beispiel gezeigt wird, wie sich die Sauerstoffdurchlässigkeiten von harten Kontaktlinsen ändern, wenn die Vernetzungsdichte verändert wird. Die Konzentrationen der angewendeten Reagenzien und die Sauerstoffdurchlässigkeiten werden in Tabelle II angegeben. Die festgestellte Durchlässigkeitsabnahme ergibt sich sowohl aus der zunehmenden Vernetzungsdichte als auch aus dem abnehmenden Siloxangehalt.

Tabelle II

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Verfahren gemäß Beispielen 1 und 2 wiederholt. Dieses Beispiel zeigt die inhärente Härte einer Formulierung, die DMI und TRIS enthält im Vergleich zu Formulierungen, enthaltend MMA, das zum Teil DMI ersetzt. Alle Formulierungen wurden unter gleichen Bedingungen hergestellt.

Tabelle III

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die inhärente Benetzbarkeit einer Formulierung gezeigt, die DMI und TRIS enthält und verglichen mit Formulierungen, die MMA als Teilersatz von DMI enthalten. Die Zahlen geben den zunehmenden (A) und den abnehmenden (R) Wassertropfwinkel an flachen, polierten Oberflächen der hydratisierten Proben wieder. Niedrigere Winkel sind typisch für ein stärker benetzbares Material.

Tabelle IV

Die Beispiele zeigen die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren. Diese Eigenschaften werden in erheblichem Maße durch die Verwendung der Itakonsäureester erhöht.

Andere Additive zu den Polymeren gemäß der Erfindung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, können verwendet werden. In allen Fällen sind die Polymeren optisch klar und entsprechen dem Standard für Kontaktlinsen. Man kann jedoch Additive in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, nämlich inerte Farbstoffe und Färbemittel, wie Ruß, verwenden. Die Sauerstoffdurchlässigkeit der erfindungsgemäßen Linsen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 38 cm³ mm/cm² · sec. · cmHg × 10^-10 bis etwa 500 cm³ mm/cm² · sec. · cmHg × 10^-10. Die Härtezahlen der Linsen liegen vorzugsweise im Bereich von wenigstens 100 bis 125 (ASTM D-785 R-Skala-Rockwell) oder darüber.

Claims

1. Sauerstoffdurchlässige, harte, hydrophile Kontaktlinse aus einem Copolymer, das aus den folgenden Monomeren hergestellt ist:

a) 30 bis 80 Gew.-% eines Siloxanylalkylestermonomers der allgemeinen Formel worin R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, b und c ganze Zahlen von 0 bis 2, d eine ganze Zahl von 0 bis 1, A Methyl- oder Phenylgruppen, R₂ Methyl- oder Phenylgruppen, R₃ und R₄ entweder keine Gruppe (zyklischer Ring von c zu d) oder Methyl- oder Phenylgruppen bedeuten;
b) 1 bis 60 Gew.-% eines Esters eines C₁ bis C₂₀ einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols mit Acryl- und/oder Metacrylsäure,
c) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels und
d) 1 bis 20 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren, um dem Kontaktlinsenmaterial an der Oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen,

dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als Monomer

e) 5 bis 60 Gew.-% eines Mono- oder Diesters der Itakonsäure eingesetzt worden sind.

2. Kontaktlinse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Kontaktlinsenmaterials das Siloxanylalkylestermonomer (a) in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, der Ester (b) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, das Ver netzungsmittel (c) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, das hydrophile Monomer (d) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% und der Itakonsäureester (e) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingesetzt worden sind.

3. Kontaktlinse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxanyl alkylestermonomer (a) Methacryloyloxymethylpenta methyldisiloxan, Methacryloyloxypropyl-tris(trimethyl silyl)-siloxan, Methacryloyloxymethyl-heptamethylcyclo tetrasiloxan und/oder Methacryloyloxypropyl-heptamethyl cyclotetrasiloxan ist.

4. Kontaktlinse gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Itakonsäureester (d) Methylitakonat, Dimethylitakonat, Phenylitakonat, Diphenylitakonat und/oder Methyl-Phenylitakonat ist.

5. Harte, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinse, hergestellt aus einem Copolymer aus Dimethylitakonat, Methylmethacrylat, Methacryloyloxypropyl-tris(trimethylsilyl)- siloxan, Methacrylsäure und Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit im Bereich von 38 bis 500 cm³/cm² · sec · cmHg × 10^-10 und einer Rockwell- Härtezahl von 100 bis 125 ASTM D-785 R-Skala.