DE3750703T2 - Transparenter optischer Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung. - Google Patents

Transparenter optischer Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung.

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DE3750703T2
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Keizo Anan
Haruhiro Ikebe
Takao Mogami
Yoshishige Murata
Yoshio Sano
Rumiko Seita
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Description

  • Die Erfindung betrifft einen transparenten optischen Gegenstand, ausgenommen einer Kontaktlinse, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Sie betrifft insbesondere einen transparenten optischen Gegenstand, der aus einem optischen Harz besteht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • In der Vergangenheit wurden organische polymere Materialien als Ersatz für anorganische Gläser verwendet, wobei ihre ausgezeichneten Eigenschaften mit Vorteil verwendet wurden, da sie transparent sind, ein leichtes Gewicht besitzen und sicher gehandhabt und leicht verformt werden können. Repräsentative Beispiele von organischen polymeren Materialien, welche als organische Gläser verwendet wurden, sind Polymethylmethacrylat, Polydiethylenglykol-bisallylcarbonat Polystyrol und Polycarbonat.
  • Diese organischen polymeren Materialien werden für viele optische Anwendungen verwendet, wobei ihre zuvor erwähnten guten Eigenschaften vorteilhaft ausgenutzt werden, obgleich sie, verglichen mit anorganischen Gläsern, hinsichtlich ihrer Kratzbeständigkeit oder Abriebbeständigkeit, den Brechungsindices und der Erwärmungsbeständigkeit schlechter sind. Da jedoch die Brechungsindices von Polymethylmethacrylat und Polydiethylenglykol-bisallylcarbonat so niedrig wie nD = 1,49 bis 1,50 sind, ist es unvermeidbar, daß ein optischer Gegenstand, wie eine Linse-der Brechungseigenschaften, besitzen soll, wenn er aus diesen Materialien hergestellt wird, wesentlich dicker ist als der aus einem anorganischen Glas hergestellte Gegenstand. Als Folge folgen diese organischen Materialien nicht dem derzeitigen Trend, die Größe und das Gewicht der optischen Materialien zu verringern.
  • Obgleich Polystyrol und Polycarbonat höhere Brechungsindices von nD = 1,59 bis 1,60 besitzen, ist ihre Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und die Doppelbrechung schlechter. Zusätzlich werden sie im allgemeinen mittels Schmelzverformungsverfahren, wie durch Spritzgießen, geformt, und sie können nicht leicht für das Gießformen verwendet werden, das für ein Herstellungssystem zur Massenproduktion geeignet ist.
  • In der US-A-4 152 508, EP-A-0 067 254 und EP-A-0 109 355 werden jeweils Kontaktlinsenmaterialien beschrieben, welche Polysiloxan als wesentliche Komponente enthalten.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen transparenten optischen Gegenstand, ausgenommen einer Kontaktlinse, mit ausgezeichneter Farblosigkeit und Transparenz und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen optischen Gegenstands zur Verfügung zu stellen.
  • Erfindungsgemäß sollen ein transparenter optischer Gegenstand, ausgenommen einer Kontaktlinse, mit hohem Brechungsindex und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen optischen Gegenstands zur Verfügung gestellt werden.
  • Erfindungsgemäß sollen ein transparenter optischer Gegenstand, ausgenommen einer Kontaktlinse, mit niedriger prozentualer Schrumpfung und hoher Wärmebeständigkeit und der durch Gießformung hergestellt werden kann und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen optischen Gegenstands zur Verfügung gestellt werden.
  • Die Lösung der obigen Aufgabe wird in der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeben.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein transparenter optischer Gegenstand, ausgenommen eine Kontaktlinse, der aus einem optischen Harz besteht und der dadurch gekennzeichnet ist, daß das optische Harz durch Polymerisation eines monomeren Beschickungsmaterials, welches aus einem Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch des Diesters und einem Comonomeren besteht, erhalten werden kann, wobei die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt wird aus Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, die Estergruppen, die den Diester bilden, gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt werden aus
  • R, worin X ein Halogenatom bedeutet, m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens eine der Estergruppen ausgewählt wird aus und
  • und wobei das Comonomere ausgewählt wird aus Radikal-polymerisierbaren Vinylmonomeren, vernetzbaren Vinylmonomeren und vernetzbaren Allylmonomeren.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten optischen Gegenstands, ausgenommen einer Kontaktlinse, der aus einem optischen Harz besteht, das die folgenden Stufen umfaßt
  • (a) Zugabe eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus organischen Peroxiden und Azoverbindungen, die je eine Zersetzungstemperatur von nicht mehr als 120ºC, bei einer ausgewählten Halbwertszeit von 10 Stunden, zu einem monomeren Beschickungsmaterial, wobei ein Beschickungsgemisch erhalten wird;
  • (b) Zufuhr des Beschickungsgemisches in eine Form; und
  • (c) Härtung des Beschickungsgemisches durch Erhitzen, wobei der optische Gegenstand erhalten wird;
  • das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Beschickungsmaterial aus einem Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch aus diesem Diester und dem Comonomeren besteht, wobei die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt wird aus Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, die Estergruppen, die den Diester bilden, gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt werden aus
  • und R, wobei X ein Halogenatom bedeutet, m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens eine der Estergruppen ausgewählt wird aus
  • und wobei die Comonomeren ausgewählt werden aus Radikal-polymerisierbaren Vinylmonomeren, vernetzbaren Vinylmonomeren und vernetzbaren Allylmonomeren.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert.
  • Der erfindungsgemäße transparente optische Gegenstand besteht aus einem optischen Harz, welches durch Polymerisation eines monomeren Beschickungsmaterials erhalten worden ist, das aus einem Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch aus dem Diester und einem Comonomeren besteht, wobei die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt wird aus Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure.
  • Genauer enthält das erfindungsgemäße monomere Beschikkungsmaterial einen Diester der Itaconsäure, der durch die allgemeine Formel (1)
  • worin A&sub1; und A&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus
  • bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen einen aromatischen Ring aufweist, X ein Halogenatom bedeutet, m null oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und nicht mehr als 5 bedeutet, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Diester der Citraconsäure, der durch die allgemeine Formel (2)
  • dargestellt ist, worin A&sub1; und A&sub2; die gleiche Bedeutung wie oben besitzen; und ein Diester der Mesaconsäure, der durch die allgemeine Formel (3)
  • dargestellt wird, worin A&sub1; und A&sub2; die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.
  • Die Phenylgruppe und die Benzylgruppe in dem Diester der ungesättigten Dicarbonsäure kann durch ein oder mehrere Halogenatome (wenn m nicht weniger als 1 und nicht mehr als 5 bedeutet) substituiert sein oder sie kann durch Halogenatome nicht substituiert sein (für m = 0). Wenn die Diestergruppe der ungesättigten Dicarbonsäure die Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, kann der optische Gegenstand, der aus dem monomeren Beschickungsmaterial hergestellt worden ist, nicht praktisch verwendet werden, da seine physikalischen Eigenschaften wie seine Polymerisationsfähigkeit oder Wärmebeständigkeit ungenügend sind, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in diesen Gruppen nicht weniger als 13 bedeutet.
  • Spezifische Beispiele der Ester der Itaconsäure, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Diphenylitaconat, Di(orthochlorphenyl)itaconat, Di(orthobromphenyl)-itaconat, Di(parachlorphenyl)itaconat, Di(metabromphenyl)-itaconat, Di(2',4'-dichlorphenyl)itaconat, Parabromphenylorthobromphenylitaconat, Benzylphenylitaconat, Dibenzylitaconat, Di(orthochlorbenzyl)itaconat, Di(parachlorbenzyl)itaconat, Di(orthobrombenzyl)itaconat, Di(metabrombenzyl)itaconat, Benzylorthochlorbenzylitaconat, Benzylorthobrombenzylitaconat, Di(2',4'-dichlorbenzyl)itaconat, Methylphenylitaconat, Isopropylbenzylitaconat, Cyclohexylbenzylitaconat, Ethylbenzylitaconat, Isopropylbenzylitaconat, Cyclohexylphenylitaconat, Allylbenzylitaconat und Methallyl-benzylitaconat. In den obigen spezifischen Beispielen der Diester der Itaconsäure, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, werden die Gruppen A&sub1;, A&sub2;, welche sich voneinander unterscheiden, in der Reihenfolge der Gruppen A&sub1;-A&sub2; bezeichnet.
  • Spezifische Beispiele der Ester der Citraconsäure, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Diphenylcitraconat, Di(orthochlorphenyl)citraconat, Di(orthobromphenyl)citraconat, Di(parachlorphenyl)citraconat, Di(metabromphenyl)citraconat, Di(2',4'-dichlorphenyl)citraconat, Parabromphenylorthobromphenylcitraconat, Benzylphenylcitraconat, Dibenzylcitraconat, Di(orthochlorbenzyl)citraconat, Di(parachlorbenzyl)citraconat, Di(orthobrombenzyl)citraconat, Di(metabrombenzyl)citraconat, Benzylorthochlorbenzylcitraconat, Benzylorthobrombenzylcitraconat, Di(2',4'-dichlorbenzyl)citraconat, Methylphenylcitraconat, Isopropylphenylcitraconat, Cyclohexylphenylcitraconat, Ethylbenzylcitraconat, Isopropylbenzylcitraconat, Cyclohexylbenzylcitraconat, Allylbenzylcitraconat und Methallylbenzylcitraconat. In den obigen spezifischen Beispielen der Diester der Citraconsäure, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, werden die Gruppen A&sub1;, A&sub2;, wenn sie sich voneinander unterscheiden, in der Reihenfolge der Gruppen A&sub1;-A&sub2; dargestellt.
  • Spezifische Beispiele der Ester der Mesaconsäure, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Diphenylmesaconat, Di(orthochlorphenyl)mesaconat, Di(orthobromphenyl)mesaconat, Di(parachlorphenyl)mesaconat, Di(metabromphenyl)mesaconat, Di(2',4'-dichlorphenyl)mesaconat, Parabromphenylorthobromphenylmesaconat, Benzylphenylmesaconat, Dibenzylmesaconat, Di(orthochlorbenzyl)-mesaconat, Di(orthobrombenzyl)mesaconat, Di(metabrombenzyl)mesaconat, Benzylorthochlorbenzylmesaconat, Di(parachlorbenzyl)mesaconat, Benzylorthobrombenzylmesaconat, Di(2',4'-dichlorbenzyl)mesaconat, Methylphenylmesaconat, Isopropylphenylmesaconat, Cyclohexylphenylmesaconat, Ethylbenzylmesaconat, Isopropylbenzylmesaconat, Cyclohexylbenzylmesaconat, Allylbenzylmesaconat und Methallylbenzyl-mesaconat. In den obigen spezifischen Beispielen der Diester der Mesaconsäure, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, werden die Gruppen A&sub1;, A&sub2;, wenn sie sich voneinander unterscheiden in der Reihenfolge der Gruppen A&sub1;-A&sub2; bezeichnet.
  • Das erfindungsgemäße optische Harz wird durch Polymerisation von einem oder mehreren der zuvor erwähnten Diester einer ungesättigten Carbonsäure oder alternativ durch Copolymerisation der zuvor erwähnten Diester der ungesättigten Dicarbonsäure und einem oder mehreren Comonomeren erhalten. Die Comonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen eine oder mehrere durch Radikale polymerisierbare Vinylmonomere, vernetzbare Vinylmonomere und vernetzbare Allylmonomere.
  • Beispiele dieser Radikal-polymerisierbaren Monomeren, vernetzbaren Vinylmonomeren und vernetzbaren Allylmonomeren umfassen Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, Divinylbiphenyl, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Phenylmethacrylat, Phenylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Bromphenylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-acryloyloxyethoxyphenyl)propan, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Diallyltetrachlorphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diethylenglykolbisallylcarbonat und Diallyltetrachlorphthalat. Zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit des Harzproduktes ist es bevorzugt, mindestens eines der Vielzahl der vernetzbaren polyfunktionellen Vinylmonomeren und Allylmonomeren zu verwenden. Spezifische Beispiele dieser vernetzbaren Vinylmonomeren und Allylmonomeren umfassen Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Diallylphthalat, Dial- Iylisophthalat, Ethylenglykolbisallylcarbonat, Triallyltrimellitat, Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat.
  • Das Verhältnis des Comonomeren zu dem Diester der ungesättigten Dicarbonsäure in der copolymerisierbaren Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 1 Gew.- Teilen und bevorzugter 5000 bis 10 Gew.-Teilen des Comonomeren zu 100 Gew. -Teilen des Diesters der ungesättigten Dicarbonsäure. Wenn die Menge des Copolymeren 10.000 Gew.- Teile überschreitet, wird der Brechungsindex des Produktharzes merklich erniedrigt. Umgekehrt kann, wenn die Menge des Comonomeren weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, nur eine ungenügende Wirkung durch die Copolymerisation mit den Comonomeren erhalten werden.
  • Die Polymerisationsinitiatoren, die für die Polymerisation der Monomeren oder gegebenenfalls mit den Comonomeren erfindungsgemäß verwendet werden, können eine oder mehrere organische Peroxide und Azoverbindungen, die je eine Zersetzungstemperatur von nicht mehr als 120ºC bei einer ausgewählten Halbwertszeit von 10 Stunden besitzen, umfassen.
  • Spezifische Beispiele dieser Polymerisationsinitiatoren umfassen Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tert. Butylperoxy-2-ethylhexanonat, tert.Butylperoxypivalat, tert.Butylperoxydiisobutylat, Lauroylperoxid, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert. Butylperoxyneodecanoat, Decanoylperoxid und Azobisisobutyronitril. Der Initiator kann bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-Teilen und bevorzugter in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des monomeren Beschickungsmaterials verwendet werden. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Harzes wird das monomere Beschickungsmaterial vermischt mit dem Polymerisationsinitiator direkt in eine geeignete Form oder ein Formteil gegossen, danach wird das System bei erhöhter Temperatur durch Polymerisation oder Copolymerisation gehärtet.
  • Es ist bevorzugt, daß das Pymerisationssystein in eine Atmosphäre aus einem geeigneten Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Helium, gebracht wird. Das monomere Beschickungsmaterial, das mit einem Polymerisationsinitiator vermischt ist, kann ebenfalls teilweise bei vorgegebener Temperatur von 300 bis 70ºC polymerisiert oder copolymerisiert werden und dann kann die teilweise polymerisierte Masse in eine Form gegossen werden, so daß sie durch Erwärmen und Beendigung der Polymerisation gehärtet wird.
  • Die Erhitzungstemperatur für das Härten des monomeren Beschickungsmaterials variiert in Abhängigkeit von dem Polymerisationsinitiator und das monomere Beschickungsmaterial wird bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 150ºC, bevorzugter bei einer Temperatur, bei der die Hälfte des für die Polymerisation verwendeten Polymerisationsinitiators sich während 10 Stunden zersetzt, polymerisiert. Die Härtungstemperatur kann erhöht werden, um die Zeit, die für die Härtung erforderlich ist, zu verkürzen oder nicht-umgesetzte Monomere und Polymerisationsinitiatoren zu entfernen. Die Zeit, die für eine vollständige Härtung erforderlich ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 48 Stunden.
  • Das erfindungsgemäße optische Harz ist frei von den Nachteilen, die den bekannten optischen Harzen inhärent sind, d. h. es ist farblos, transparent und gegenüber Wärme resistent, wobei es einen hohen Brechungsindex nD von nicht weniger als 1,55 aufweist, eine Abbe-Zahl von nicht weniger als 30 und eine niedrige prozentuale Schrumpfung zum Zeitpunkt des Gießens und der Polymerisation besitzt. Somit kann das erfindungsgemäße optische Harz als transparenter optischer Gegenstand, ausgenommen einer Kontaktlinse, wie als Augengläserlinsen, Kameralinsen, optische Elemente oder Harzplatten mit hohem Brechungsindex verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die folgenden Beispiele sollen nur der Erläuterung dienen und stellen keine Beschränkung dar.
  • Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des optischen Harzes wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.
  • Der Brechungsindex und die Abbe-Zahl wurden unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bestimmt.
  • Die Dichte wurde als Harzgewicht/Harzvolumen unter Verwendung des Substitution-in-Wasser-Verfahrens bestimmt.
  • Die prozentuale Polymerisationsschrumpfung des Materials wurde aus der Gleichung (1-φ/φ2) aus dem spezifischen Gewicht der Monomeren-Zusammensetzung (φM) und dem spezifischen Gewicht des gehärteten Harzes (φP) bestimmt.
  • Die Wärmebeständigkeit wurde bewertet, indem das Harz während zwei Stunden in einem Exsikkator bei 130ºC stehengelassen wurde. Das Harz, das keine Änderungen, wie Deformation oder Verfärbung, nach diesem Test zeigte, wurde mit als annehmbar bezeichnet, wohingegen die, die eine Änderung zeigten, mit X als unannehmbar bezeichnet wurden.
    • Beispiel 1
  • Eine Ausgangs-Monomerenmischung, die aus 7 g Diphenylitaconat und 3 g Divinylstyrol bestand, wurde mit 0,3 g Benzoylperoxid gemischt. Die entstehende Monomeren-Zusammensetzung wurde auf 60ºC erhitzt und in eine Form oder ein Formteil, die bzw. das aus zwei Glasplatten unter Verwendung einer Siliconpackung gebildet war, gegossen. Die Monomeren-Zusammensetzung wurde 24 Stunden in einem Ofen, der bei konstanter Temperatur von 70ºC gehalten wurde, unter Stickstoffstrom gehärtet, und die gehärtete Masse wurde dann bei 100ºC während 2 Stunden wärmebehandelt. Das gehärtete und wärmebehandelte Harz wurde aus der Form entnommen, und die Prüfung der physikalischen Eigenschaften erfolgte gemäß den oben beschriebenen Tests.
    • Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Gehärtete Harze wurden aus einer Vielzahl von Ausgangs-Monomeren gemäß Verfahren, die den in Beispiel 1 verwendeten ähnlich waren und unter Verwendung von vor ausgewählten Radikal-Polymerisationsinitiatoren bei ausgewählten Härtungsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Als Vergleichsbeispiele wurden ähnliche Tests mit Diethylenglykolbisallylcarbonat und Styrol durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Monomeres Gew.-Teil Initiator (Gew.-%) Härtungstemp. Brechungsindex Abbe-Zahl Spezifische Dichte Prozent Schrumpfung Wärmebeständigkeit Diphenylitaconat Divinylstyrol Benzoylperoxid Dibenzylitaconat Styrol 2,2-Bis(4-acryloyloxyethoxyphenyl)propan Di(orthochlorbenzyl)itaconat Diallylisophthalat t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat) Isopropylorthochlorbenzylitaconat Diisopropylperoxydicarbonat Cyclohexylbenzylitaconat Allylbenzylitaconat Diallylisophthalat Vgl.-Bsp. Diethylenglykolbisallylcarbonat Diisopropylperoxydicarbonat
    • Beispiel 7
  • Eine Ausgangs-Monomerenmischung, welche aus 7 g Diphenylcitraconat und 3 g Divinylstyrol bestand, wurde mit 0,3 g Benzoylperoxid vermischt. Die entstehende Monomeren-Zusammensetzung wurde auf 60ºC erhitzt und in einer Form oder ein Formteil, die bzw. das aus zwei Glasplatten unter Verwendung einer Siliconpackung gebildet war, gegossen. Die Monomeren-Zusammensetzung wurde 24 Stunden in einem Ofen, der bei konstanter Temperatur von 70ºC gehalten wurde, unter Stickstoffstrom gehärtet, und die gehärtete Masse wurde dann bei 100ºC zwei Stunden in der Wärme behandelt. Das gehärtete und wärmebehandelte Harz wurde dann aus der Form entnommen, und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften erfolgte gemäß den oben beschriebenen Tests.
    • Beispiele 8 bis 12
  • Gehärtete Harze wurden gemäß den Verfahren, wie sie in Beispiel 7 beschrieben wurden, hergestellt, wobei vorausgewählte Radikal-Polymerisationsinitiatoren bei vorausgewählten Härtungsbedingungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispiel Monomeres Gew.-Teil Initiator (Gew.-%) Härtungstemp. Brechungsindex Abbe-Zahl Spezifische Dichte Prozent Schrumpfung Wärmebeständigkeit Diphenylcitraconat Divinylbenzol Benzoylperoxid Dibenzylcitraconat Styrol 2,2-Bis(4-acryloyloxyethoxyphenyl)propan Di(orthochlorbenzyl)citraconat Diallylisophthalat t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat) Isopropylorthochlorbenzylcitraconat Diisopropylperoxydicarbonat Cyclohexylbenzylcitraconat Divinylstyrol Allylbenzylcitraconat Diallylisophthalat
    • Beispiel 13
  • Ein Ausgangs-Polymerengemisch, das aus 7 g Diphenylmesaconat und 3 g Divinylstyrol bestand, wurde mit 0,3 g Benzoylperoxid vermischt. Die entstehende Monomeren-Zusammensetzung wurde auf 60ºC erhitzt und in eine Form oder ein Formteil, die bzw. das aus zwei Glasplatten unter Verwendung einer Siliconpackung gebildet war, gegossen. Die so in die Form gegossene Monomeren-Zusammensetzung wurde während 24 Stunden in einem Ofen, der bei konstanter Temperatur von 70ºC gehalten wurde, unter einem Stickstoffstrom gehärtet, und die gehärtete Masse wurde dann bei 100ºC während 2 Stunden in der Wärme behandelt. Das gehärtete und in der Wärme behandelte Harz wurde aus der Form entnommen, und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften erfolgte gemäß den oben beschriebenen Tests.
    • Beispiele 14 bis 18
  • Gehärtete Harze wurden auf ähnliche Weise, wie in dem Beispiel 13 beschrieben, unter Verwendung vorausgewählter Radikal-Polymerisationsinitiatoren unter vorausgewählten Härtungsbedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel Monomeres Gew.-Teil Initiator (Gew.-%) Härtungstemp. Brechungsindex Abbe-Zahl Spezifische Dichte Prozent Schrumpfung Wärmebeständigkeit Diphenylmesaconat Divinylbenzol Benzoylperoxid Dibenzylmesaconat Styrol 2,2-Bis(4-acryloyloxyethoxyphenyl)propan Di(orthochlorbenzyl)mesaconat Diallylisophthalat t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat) Isopropylorthochlorbenzylmesaconat Diisopropylperoxydicarbonat Cyclohexylbenzylmesaconat Divinylstyrol Allylbenzylmesaconat Diallylisophthalat
    • Beispiele 19 bis 26
  • Gehärtete Harze wurden auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 1, 7 und 13 bei den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen hergestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Beispiel Monomeres Gew.-Teil Initiator (Gew.-%) Härtungstemp. Brechungsindex Abbe-Zahl Spezifische Dichte Prozent Schrumpfung Wärmebeständigkeit Dibenzylitaconat Diallylterephthalat Diethylenglykolbisallylcarbonat Diisopropylperoxydicarbonat Diorthochlorbenzylitaconat Diallylisophthalat Di-n-propylperoxydicarbonat Dibenzylmesaconat Diallylterephthalat Polyethylenglykoldiacrylat Diorthochlorbenzylmesaconat Benzoylperoxid Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Monomeres Gew.-Teil Initiator (Gew.-%) Härtungstemp. Brechungsindex Abbe-Zahl Spezifische Dichte Prozent Schrumpfung Wärmebeständigkeit Dibenzylitaconat Diallylmesaconat Diallylterephthalat Polyethylenglykoldiacrylat Benzoylperoxid Diorthochlorbenzylitaconat Diorthochlorbenzylmesaconat Diallylisophthalat Diethylenglykolbisallylcarbonat Diisopropylperoxydicarbonat Diorthochlorbenzylitaconat

Claims (13)

1. Transparenter optischer Gegenstand, ausgenommen einer Kontaktlinse, der aus einem optischen Harz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Harz durch Polymerisation eines Monomeren-Beschickungsmaterials, welches aus einem Diester, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch des Diesters und einem Comonomeren besteht, erhalten worden ist, wobei die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt worden ist aus Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, und die Estergruppen, die den Diester bilden, gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt worden sind aus
und R, worin X ein Halogenatom bedeutet, m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei mindestens eine der genannten Estergruppen ausgewählt worden ist aus
ausgewählt worden ist aus Radikal-polymerisierbaren Vinylmonomeren, vernetzbaren Vinylmonomeren und vernetzbaren Allylmonomeren.
2. Transparenter optischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Itaconsäure ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Diphenylitaconat, Di(orthochlorphenyl)itaconat, Di(orthobromphenyl)itaconat, Di(parachlorphenyl)itaconat, Di(metabromphenyl)itaconat, Di(2',4'-dichlorphenyl)itaconat, Parabromphenylorthobromphenylitaconat, Benzylphenylitaconat, Dibenzylitaconat, Di(orthochlorbenzyl)itaconat, Di(parachlorbenzyl)itaconat, Di(orthobrombenzyl)itaconat, Di(metabrombenzyl)itaconat, Benzylorthochlorbenzylitaconat, Benzylorthobrombenzylitaconat, Di(2',4'-Dichlorbenzyl)itaconat, Methylphenylitaconat, Isopropylbenzylitaconat, Cyclohexylbenzylitaconat, Ethylbenzylitaconat, Isopropylbenzylitaconat, Cyclohexylphenylitaconat, Allylbenzylitaconat, Methallylbenzylitaconat und ihren Gemischen.
3. Transparenter optischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Citraconsäure ausgewählt worden ist aus der Gruppe, die besteht aus Diphenylcitraconat, Di(orthochlorphenyl)citraconat, Di(orthobrombenzyl)citraconat, Di(parachlorphenyl)citraconat, Di(metabromphenyl)citraconat, Di(2',4'-dichlorphenyl)citraconat, Parabromphenylorthobromphenylcitraconat, Benzylphenylcitraconat, Dibenzylcitraconat, Di(orthochlorbenzyl)citraconat, Di(parachlorbenzyl)citraconat, Di(orthobrombenzyl)citraconat, Di(metabrombenzyl)citraconat, Benzylorthochlorbenzylcitraconat, Benzylorthobrombenzylcitraconat, Di(2',4'-dichlorbenzyl)citraconat, Methylphenylcitraconat, Isopropylphenylcitraconat, Cyclohexylphenylcitraconat, Ethylbenzylcitraconat, Isopropylbenzylcitraconat, Cyclohexylbenzylcitraconat, Allylbenzylcitraconat, Methallylbenzylcitraconat und ihren Gemischen.
4. Transparenter optischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diester der Mesaconsäure ausgewählt worden ist aus der Gruppe, die besteht aus Diphenylmesaconat, Di(orthochlorphenyl)mesaconat, Di(orthobromphenyl)mesaconat, Di(parachlorphenyl)mesaconat, Di(metabromphenyl)mesaconat, Di(2',4'-dichlorphenyl)mesaconat, Parabromphenylorthobromphenylmesaconat, Benzylphenylmesaconat, Dibenzylmesaconat, Di(orthochlorbenzyl)mesaconat, Di(orthobrombenzyl)mesaconat, Di(metabrombenzyl)mesaconat, Benzylorthochlorbenzylmesaconat, Di(parachlorbenzyl)mesaconat, Benzylorthobrombenzylmesaconat, Di(2',4'-dichlorbenzyl)mesaconat, Methylphenylmesaconat, Isopropylphenylmesaconat, Cyclohexylphenylmesaconat, Ethylbenzylmesaconat, Isopropylbenzylmesaconat, Cyclohexylbenzylmesaconat, Allylbenzylmesaconat, Methallylbenzylmesaconat und ihren Gemischen.
5. Transparenter optischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere ausgewählt worden ist aus der Gruppe, die besteht aus Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, Divinylbiphenyl, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Phenylmethacrylat, Phenylacrylat, Benzylmethacrylat, Benzylacrylat, Bromphenylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4- acryloyloxyethoxyphenyl)propan, Allylmethacrylat, Al- Iylacrylat, Diallylphthalat, Diallyltetrachlorphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Diethylenglykolbisallylcarbonat, Diallyltetrachlorphthalat und ihren Gemischen.
6. Transparenter optischer Gegenstand nach Anspruch 1, worin das Comonomere ein vernetzbares polyfunktionelles Vinylmonomeres und Allylmonomeres ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Ethylenglykolbisallylcarbonat, Triallyltrimellitat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat und ihren Gemischen.
7. Transparenter optischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere-Beschickungsmaterial 100 Gew.-Teile Diester der ungesättigten Dicarbonsäure und 10.000 bis 1 Gew.-Teile eines Comonomeren enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines transparenten optischen Gegenstands, ausgenommen einer Kontaktlinse, der aus einem optischen Harz besteht, umfassend die Stufen:
a) Zugabe eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus der Gruppe organischer Peroxide und Azoverbindungen, die je eine Zersetzungstemperatur von nicht mehr als 120ºC, bei einem ausgewählten Halbwertswert für 10 Stunden besitzen zu einem Monomeren-Beschickungsmaterial, wobei ein Beschickungsgemisch erhalten wird;
b) Zufuhr des Beschickungsgemisches in eine Form; und
c) Härtung des Beschickungsgemisches durch Erhitzen, wobei der optische Gegenstand erhalten wird;
dadurch gekennzeichnet, daß das Monomeren-Beschickungsmaterial aus einem Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Gemisch aus dem Diester und einem Comonomeren besteht, wobei die ungesättigte Dicarbonsäure ausgewählt wird aus Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, die Estergruppen, die den Diester bilden, gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt werden aus
und R, worin X ein Halogenatom bedeutet, m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei mindestens eine der Estergruppen ausgewählt wird aus
und wobei die Comonomeren ausgewählt werden aus Radikalpolymerisierbaren Vinylmonomeren, vernetzbaren Vinylmonomeren und vernetzbaren Allylmonomeren.
9. Verfahren zur Herstellung eines transparenten optischen Gegenstands nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ausgewählt wird aus der Gruppe die besteht aus Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxydiisobutylat, Lauroylperoxid, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, Decanoylperoxid, Azobisisobutyronitril und ihren Gemischen.
10. Verfahren zur Herstellung eines transparenten optischen Gegenstands nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 10 Gew.-Teile des Polymerisationsinitiators, bezogen auf 100 Gew.-Teilen des Monomeren-Beschickungsmaterials, verwendet werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines transparenten optischen Gegenstands nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgemisch teilweise bei einer Temperatur von 300 bis 70ºC nach der Stufe (a) polymerisiert wird und dann der Stufe (b) unterworfen wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines transparenten optischen Gegenstands nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (c) in Anwesenheit eines Inertgases durchgeführt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines transparenten optischen Gegenstands nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (c) während 10 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 300 bis 150ºC durchgeführt wird.
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