JPS6343908A

JPS6343908A - 光学用樹脂およびその製造法

Info

Publication number: JPS6343908A
Application number: JP18786286A
Authority: JP
Inventors: Takashige Murata; 村田　敬重; Haruhiro Ikebe; 池辺　治宏; Rumiko Kiyota; 清田　留美子; Yoshio Sano; 良夫佐野; Takao Mogami; 最上　隆夫
Original assignee: Seiko Epson Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; NOF Corp
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1988-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は特定のシトラコン酸エステルを重合あるいは共
重合することにより得られる光学用樹脂及びその製造法
に関し、さらに詳しくは、高屈折率、透明性などに優れ
た光学用樹脂及びその製造法に関する。

〈従来の技術及び問題点〉従来より、プラスチック素材は、その透明性。

軽量性、安全性、加工性等の優れた特性を生かし無機ガ
ラスの代替品として使われてきている。その代表的なも
のとして、ポリメチルメタクリレート、ポリジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、ポリスチレン、ポ
リカーボネート等が挙げられる。

これらプラスチック素材は、無機ガラスに比して耐傷性
、屈曲率、耐熱性において劣っている点もあるが、前述
の優れた特性を生かして広く光学分野で使用されている
。しかし１例えばポリメチルメタクリレート、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートでは、屈折率
がｎ。＝　１．４９〜１．５０程度と低い為、レンズ等
の屈折率を利用する分野に使用する場合には、無機ガラ
スに比して厚いものが必要となり、最近の光学材料の小
型化、軽量化には適さないという欠点があった。

また、ポリスチレン、ポリカーボネートでは屈折率に関
してはｎ□＝１．５９〜１．６０程度と高いものの、耐
溶剤性、複屈折において欠点を有しており。

又成形法については、射出成型等の溶融成型によるもの
が多く、多種品目生産に有用な注型成型法に適さないな
どの欠点があった。

〈発明の目的〉本発明は光学用樹脂として望ましい無色透明性及び高屈
折率を備え、しかも重合成型時の収縮率が小さく耐熱性
に優れており、注型成型法に適する光学用樹脂及びその
製造法を提供することを目的とする。

〈問題点を解決するための手段〉本発明によれば、下記の一般式（式中、Ａ１．Ａ２は同一もしくは異なる基であっ選ば
れる少くとも一方の基が芳香族環を有する基を表わし、
又はハロゲン原子を示し１ｍはＯ又は１以上で且つ５以
下の整数を示し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
す）にて表わされるシトラコン酸エステルを重合又は該
シトラコン酸エステルとコモノマーとを共重合させるこ
とにより得られる光学用樹脂が提供される。

又、本発明によれば、下記の一般式（式中、Ａ、、Ａ２は同一もしくは異なる基であっ選ば
れる少くとも一方の基が芳香族環を有する基を表わし、
又はハロゲン原子を示し、ｍはＯ又は１以上で且つ５以
下の整数を示し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
す）にて表わされるシトラコン酸エステルを又は該シト
ラコン酸エステルとコモノマーとの混合物を選定１０時
間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物及びアゾ化
合物より選ば九る１種又は２種以上の重合開始剤の存在
下、所定の型内に入れて加熱硬化させることを特徴とす
る光学用樹脂の製造法が提供される。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明では下記の一般式％式％（１）（式中、Ａ１．Ａ、は同一もしくは異なる基であつ選ば
れる少くとも一方の基が芳香族環を有する基を表わし、
又はハロゲン原子を示し１ｍはＯ又は１以上で且つ５以
下の整数を示し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
す）にて表わされるシトラコン酸エステルを用いる。シ
トラコン酸エステル中のフェニル基、ベンジル基はハロ
ゲン原子により置換されていても（ｍ＝１以上で且つ５
以下の整数）、又ハロゲン原子により置換されていなく
てもよい（ｍ＝ｏ）。シトラコン酸エステル基がアルキ
ル基、アルケニル基又はシクロアルキル基の場合、炭素
数が１３以上となると重合性及び耐熱性などの物性が低
下するので使用できない。

本発明に用いることのできるシトラコン酸エステルの具
体的な例としてはシトラコン酸ジフェニルエステル、シ
トラコン酸ジ（オルトクロルフェニル）エステル、シト
ラコン酸ジ（オルトブロムフェニル）エステル、シトラ
コン酸ジ（パラクロルフェニル）エステル、シトラコン
酸ジ（メタブロムフェニル）エステル、シトラコン酸ジ
（２′。

４′−ジクロルフェニル）エステル、シトラコン酸パラ
ブロムフェニル−オルトブロムフエニルジエステル、シ
トラコン酸ベンジル−フエニルジエステル、シトラコン
酸ジベンジルエステル、シトラコン酸ジ（オルトクロル
ベンジル）エステル、シトラコン酸ジ（パラクロルベン
ジル）エステル、シトラコン酸ジ（オルトブロムベンジ
ル）エステル、シトラコン酸ジ（メタブロムベンジル）
エステル、シトラコン酸ベンジル−オルトクロルベンジ
ルジエステル、シトラコン酸ベンジル−オルトブロムベ
ンジルジエステル、シトラコン酸ジ（２′。

４′−ジクロルベンジル）エステル、シトラコン酸メチ
ル−フエニルジエステル、シトラコン酸イソプロピル−
フエニルジエステル、シトラコン酸シクロへキシル−フ
エニルジエステル、シトラコン酸エチル−ベンジルジエ
ステル、シトラコン酸イソプロピル−ベンジルジエステ
ル、シトラコン酸シクロヘキシル−ベンジルジエステル
、シトラコン酸アリル−ベンジルジエステル、シトラコ
ン酸メタリル−ベンジルジエステルなどが挙げられる。

ただし前記具体例の一般式（１）で表わされるシトラコ
ン酸ジエステル中のＡ１．Ａ、が異なるものについては
、Ａ１．　Ａ２の基の順で命名している。

本発明の光学用樹脂は、上記シトラコン酸エステルの１
種あるいは２種以上を重合させて得ることができる。又
、上記シトラコン酸エステルとコモノマーとを共重合さ
せてもよい。コモノマーとし、ではラジカル重合性ビニ
ルモノマー又は架橋性ビニルモノマーの１種あるいは２
種以上を用いることができる。

ラジカル重合性ビニルモノマーあるいは架橋性ビニルモ
ノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｐ−
クロルスチレン、０−クロルスチレン、ｐ−ブロムスチ
レン、０−ブロムスチレン、Ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ
−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート
、工チルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェ
ニルアクリレート、ベンジルメタクリレート。

ベンジルアクリレート、ブロムフェニルメタクリレート
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート、２゜２−ビス（４−メタクロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイ
ルオキシエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレ
ート、テトラクロルフタル酸ジアリル、ジアリルイソフ
タレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、テトラクロルフタル酸ジアリル等が挙げられるが、
得られる樹脂の耐溶剤性、耐熱性をアップする目的には
少くとも１種類の架橋性多官能ビニルモノマーを選定す
ることが好ましい、かようなビニルモノマーとしてはジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールレジ（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレートなどを挙げることができ
る。

シトラコン酸エステルに対するコモノマーの共重合組成
比としては、シトラコン酸エステル１００重量部に対し
１０００〜１重量部の範囲が好ましく、さらには、５０
０〜１０重量部の範囲が好ましい。この場合、１０００
重量部を滅えると得られる樹脂の屈折率が著しく低くな
り、また、１重量部未満では、コモノマーの共重合によ
る効果が充分でない。

本発明による重合体あるいは共重合体を重合させる際に
用いられる重合開始剤としては、選定１０時間半減期温
度が１２０℃以下の有機過酸化物及びアゾ化合物の１種
〜２種以上が使用される。

かような開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、ジイ
ソプロピルペルオキシカーボネート、ターシャリブチル
ペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ターシャリブチ
ルペルオキシピバレート、ターシャリブチルペルオキシ
ジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブ
チロニトリル等が挙げられる。重合開始剤の使用量とし
ては原料モノマー１００重量部に対して１０重量部以下
が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。本
発明の光学用樹脂の調製に当っては、当該原料モノマー
に重合開始剤を加え、直接所望の型内に仕込み、系を加
熱硬化させる方法が用いられ、重合あるいは共重合させ
た後の加工は適さない。

この場合、適時、重合系を不活性ガス例えば。

窒素、二酸化炭素、ヘリウム等で置換ないし雰囲気下に
することが望ましい、また１Ｍ料モノマーに重合開始剤
を添加後、所定の温度下（３０〜７０°Ｃ）で前もって
若干重合あるいは共重合させておいた後、所定の型内に
仕込み、加熱硬化させて重合を完結させる方法をとるこ
とも可能である。

なお、前記、加熱硬化させる場合の温度としては、使用
する重合開始剤により異なるが、３０〜１００℃の範囲
が好ましいが、使用重合開始剤の１０時間半減期温度程
度がさらに好ましい、また。

硬化時間の短縮、未反応上ツマ−及び重合開始剤の処理
を目的にして適時硬化温度を上昇させることも可能であ
る。この場合、硬化に要する全時間としては１０〜４８
時間程度である。

〈発明の効果〉本発明の光学用樹脂はｎｏが１．５５以上の高屈折率を
有しており、アツベ数３０以上で無色透明であり、成型
重合時の収縮率が小さく且つ耐熱性に優れるなど、従来
の光学用樹脂の欠点を改良した材料を提供し、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ、光学用素子、高屈折率樹脂板等の光
学分野へ°応用することができる。

〈実施例〉以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものでない。

なお、語物性は以下の記載する方法により測定した。

屈折率、アツベ数−アツベ屈折率比重−水中置換法により樹脂重量／樹脂体積により求め
た。

重合収縮率−原料上ノマー組成物の比重（９Ｍ）。

硬化樹脂の比重（ρＰ）から（１− ９２７９Ｍ）の式に従い求めた。

耐熱性−１３０℃の乾燥棚中に２時間放置した後樹脂に
変形、着色等の変化が認められないものを合格としてＯとし、不合格を×とした。

１１災よシトラコン酸ジフェニルエステル７ｇ、ジビニルスチレ
ン３ｇからなる原料混合物モノマーに過酸化ベンゾイル
０．３ｇを混合し６０℃に加熱したモノマー組成物を２
枚のガラス製（シリコンガスケットを使用）中に仕込み
、７０℃の恒温槽中。

窒素気流下２４時間硬化し、さらに１００℃で２時間ア
ニーリング処理を行った後、型から硬化樹脂を取り出し
前記物性テストによる評価を実施した。

実　例２〜６．比ｒ　１及び２実施例１と同様の手法により、種々の組成の原料モノマ
ーを所定のラジカル開始剤、硬化条件下で硬化樹脂を作
成した。その結果を表１に示した。

なお、比較例として、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート、スチレンについても同様の実験を実施し
、その結果についても並記した。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２は同一もしくは異なる基であっ
て、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼又はＲから選ばれる少くとも一方の基が芳香族環を有する基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１以上で
且つ５以下の整数を示し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アルケニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル基を示す）にて表わされるシトラコン酸エステルを重
合又は該シトラコン酸エステルとコモノマーとを共重合
させることにより得られる光学用樹脂。２）前記コモノマーがラジカル重合性ビニルモノマー、
又は架橋性ビニルモノマーであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の光学用樹脂。３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２は同一もしくは異なる基であっ
て、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼又はＲから選ばれる少くとも一方の基が芳香族環を有する基を
表わし、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０又は１以上で
且つ５以下の整数を示し、Ｒは炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アルケニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキ
ル基を示す）にて表わされるシトラコン酸エステルを又
は該シトラコン酸エステルとコモノマーとの混合物を選
定１０時間半減期温度が１２０℃以下の有機過酸化物及
びアゾ化合物より選ばれる１種又は２種以上の重合開始
剤の存在下、所定の型内に入れて加熱硬化させることを
特徴とする光学用樹脂の製造法。４）前記コモノマーがラジカル重合性ビニルモノマー又
は架橋性ビニルモノマーであることを特徴とする特許請
求の範囲第３項に記載の光学用樹脂の製造法。