DE3783069T2

DE3783069T2 - Kopolymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3783069T2
Application number: DE8787302766T
Authority: DE
Inventors: William J Burke; Donald J Ratkowski
Original assignee: Paragon Optical Inc
Current assignee: Paragon Vision Sciences Inc
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2007-04-01
Also published as: JPS62294201A; MX164320B; EP0242080B1; ES2053534T3; EP0242080A3; US4661573A; CA1255841A; EP0242080A2; DE3783069D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolymerisatmassen und Verfahren zur Herstellung der Mischpolynierisate zur Ausbildung derselben zu optischen Vorrichtungen, insbesondere Kontaktlinsen oder Formlinge, aus denen Kontaktlinsen oder andere biomedizinische Vorrichtungen geformt werden können, sowie daraus gebildete Knopfrohlinge, Linsen und andere Gegenstände.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Mischpolymerisatmassen mit deutlich verbesserter Sauerstoffpermeabilität unter gleichzeitiger Bereitstellung der für optische Linsen, einschließlich Intraocular- und Kontaktlinsen, oder die Knopfrohlinge und Formlinge, aus denen derartige Linsen geformt werden, wesentlichen bzw. unbedingt notwendigen Härte, mechanischen Stabilität bzw. Festigkeit, Benetzbarkeit und optischen Klarheit. Die Knopfrohlinge oder Formlinge lassen sich nach beliebigen herkömmlichen Formtechniken, durch Spritzformen oder Druckgießen, ausformen.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung harte, sauerstoffdurchlässige Mischpolynierisate, aus denen Kontaktlinsen und dergleichen mit ausgezeichneten Nutzungseigenschaften im Dauereinsatz oder beim täglichen Einsatz hergestellt werden können. Daneben können diese Mischpolymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen nach Industriestandard- Herstellungstechniken sowie durch Spritzformen oder Gießen hergestellt werden. Derartige Linsen können mit Standard- Kontaktlinsenreinigungslösungen ohne jegliche spezielle Oberflächenbehandlungen zur Verleihung einer Benetzbarkeit gereinigt werden. Zum Zwecke der folgenden Diskussion wird die vorliegende Erfindung für den Fall von Kontaktlinsen beschrieben, obwohl sie jederzeit auch auf andere optische Linsen und weitere biomedizinische Vorrichtungen anwendbar ist.
Sogenannte "harte" Kontaktlinsen und Nassen zur Herstellung derselben sind wohlbekannt. Die viele Jahre eingesetzte Standardkontaktlinse wurde aus Poly(methylmethacrylat) (PMMA) hergestellt und erreichte weltweit einen weitverbreiteten Einsatz trotz der Tatsache, daß eine PMMA-Linse im wesentlichen sauerstoffundurchlässig ist. Der Mangel bzw. das Fehlen von Sauerstoff an der Zwischenfläche zwischen der Kontaktlinse und der Hornhaut führt selbst nach kurzen Zeitabschnitten, das heißt weniger als einen Tag, aufgrund eines durch den Mangel bzw. das Fehlen von Sauerstoff auf der Oberfläche der Hornhaut induzierten Ödems zu einem Unbehagen beim Benutzer. Demzufolge müssen PMMA-Linsen mindestens einmal täglich und vorzugsweise häufiger entfernt werden, um die Oberfläche der Hornhaut umgebendem atmosphärischen Sauerstoff auszusetzen, und anschließend wieder eingesetzt werden, was ein mühsames Vorgehen darstellt.
Beim Versuch, die den Standard-Poly(Methylmethacrylat)-Linsen innewohnenden Schwächen abzustellen, wurden zahlreiche Polymermassen entwickelt, die eine verbesserte Sauerstoffpermeabilität aufwiesen, wodurch es dem Benutzer ermöglicht wurde, die Kontaktlinsen eine längere Zeit zu tragen. Die zum Erhalt einer Verbesserung bei der Sauerstoffpermeabilität von Kontaktlinsen eingesetzten Polymere umfassen die folgenden: weiches, vernetztes Poly(hydroxymethylmethacrylat), Siliconkautschuk, Celluloseacetatbutyrat und Methylmethacrylat-Mischpolymerisate mit Methacrylpolysiloxan und weiteren Comonomeren.
Weiche Hydrogellinsen, zum Beispiel aus vernetztem Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) gebildete Linsen, besitzen einen hohen Wassergehalt und sind angesichts ihrer Weichheit und erhöhten Sauerstoffpermeabilität im allgemeinen angenehmer zu tragen als PMMA-Linsen. Als Ergebnis ihres Wassergehalts besitzen sie jedoch eine begrenzte Sauerstoffpermeabilität und und nicht die für einen hohen Grad an Sehschärfe notwendige Maßbeständigkeit. Darüber hinaus sind sie zerbrechlich und neigen aufgrund der Leichtigkeit, mit der proteinhaltiges Material und andere Verseuchungsmittel darauf abgelagert werden, dazu, trübe zu werden.
Aus Celluloseacetatbutyrat gebildete Kontaktlinsen besitzen Untersuchungen zufolge eine höhere Sauerstoffpermeabilität als die aus Poly(methylmethacrylat) hergestellten Kontaktlinsen, sie sind jedoch ihrerseits mit einem Fehlen von Maßbeständigkeit behaftet, was zu einem unerwünschten Grad an Durchbiegen und einem Fehlen der für eine Kratzfestigkeit erforderlichen Härte führt. Aus Siliconkautschuk hergestellte weiche Kontaktlinsen besitzen eine sehr hohe Sauerstoffpermeabilität, jedoch mäßige mechanische Eigenschaften und lassen sich nicht auf der Drehbank schneiden. Ferner neigen sie als Folge ihrer niedrigen Benetzbarkeit dazu, Verseuchungsmittel anzuziehen und festzuhalten und verhindern somit das bereitwillige Entfernen toxischer Produkte durch Tränen. Derartige Schwächen haben ihre Kommerzialisierung beeinträchtigt.
Aus der US-PS 3 950 315 sind Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Polyfluoralkylmethacrylaten und aus der US-PS 4 120 570, 4 535 138 und weiteren sind Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Methacryloxyalkylpolysiloxanen bekannt. Verglichen mit Kontaktlinsen aus PMMA weisen die aus aus den obigen US-PS 4 120 570 und 4 535 138 bekannten Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten hergestellten Kontaktlinsen eine deutlich höhere, jedoch noch eingeschränkte Sauerstoffpermeabilität auf. Eine Zusammenfassung des Standes der Technik ist in der US-PS 4 259 467 dargestellt und braucht hier nicht wiederholt zu werden.
Die US-PS 4 433 125 und 4 540 761 beschreiben harte Kontaktlinsenmaterialien aus Mischpolymerisaten von Fluoralkylmethacrylaten und Methacryloxyalkylsiloxanen, die eine etwas größere Sauerstoffpermeabilität als die früheren nach Stand der Technik beschriebenen Methacrylat-Mischpolymerisate aufweisen, aber selbst die erhaltenen Werte liegen noch deutlich unter dem für eine sichere, angenehme, lang tragbare Linse gewünschten Wert.
Die US-PS 4 440 918 beschreibt Vorrichtungen zur ophthalmischen Anwendung aus Polymeren und Mischpolymerisaten aus Telechelperfluorpolyethern. Bestimmte Materialien von diesen besitzen eine ungewöhnlich hohe Sauerstoffpermeabilität, jedoch den Nachteil, so weich zu sein, daß sie nicht auf der Drehbank geschnitten werden können. Mischpolymerisate aus Telechelperfluorethern mit einer zur Bereitstellung der für das Schneiden auf der Drehbank erforderlichen Härte ausreichenden Menge an Methylmethacrylat oder anderen polymerisierbaren Materialien besitzen jedoch eine deutlich verringerte Sauerstoff permeabilität.
Obwohl die bis heute verfügbaren harten sauerstoffpermeablen Kontaktlinsen eine deutliche Verbesserung gegenüber Standard-PMMA-Linsen darstellen, fehlt ihnen noch der für eine sichere und angenehme Dauertragbarkeit erforderliche Grad an Sauerstoffpermeabilität. Des weiteren besitzen die gegenwärtig verfügbaren harten sauerstoffpermeablen Kontaktlinsen im Vergleich zu PMMA-Linsen bestimmte Nachteile bezüglich mechanischer Festigkeit, Haltbarkeit, Maßbeständigkeit und Benetzbarkeit.
Aus dem Vorgenannten ist ersichtlich, daß ein bestimmter Bedarf an der Entwicklung einer Masse besteht, aus der harte, hochsauerstoffpermeable Kontaktlinsen gebildet werden können, die über einen längeren Zeitraum hinweg sicher und angenehm zu tragen sind, die haltbar und bereitwillig durch Tränen benetzbar sind, sowie ausgezeichnete optische Eigenschaften und die für eine überlegene Sehschärfe erforderliche Maßbeständigkeit aufweisen. Des weiteren würde es besonders günstig sein, wenn eine derartige Masse aus einem polymeren Material bestünde, das nach Standardverfahren, zum Beispiel Massepolymerisation, auf der Drehbank-Schneiden, Gießen und Spritzformen, im Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger optischer Vorrichtungen daraus, gehandhabt werden kann.
Die vorliegende Veröffentlichung basiert auf dem Auffinden einer einzigartigen Mischpolymerisatmasse, die die Herstellung von Kontaktlinsen mit der herausragenden Kombination der oben angeführten Eigenschaften nach Standardherstellungsverfahren erlaubt. Damit konnte ein lange gehegtes Ziel in diesem Forschungsbereich erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue und verbesserte Mischpolymerisatmasse, die insbesondere für die Herstellung von Kontaktlinsen mit einer ausgezeichneten Kombination wünschenswerter Eigenschaften, die bisher nach Stand der Technik nicht erreicht werden konnten, einsetzbar ist.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue und verbesserte Masse für optische Linsen, aus der sich Linsen nach Standardherstellungsverfahren sowie durch Spritzformen und Gießen herstellen lassen, und die keine spezielle Oberflächenbehandlung zum Erreichen eines wirksamen Einsatzes erfordern.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue und verbesserte Masse zur Herstellung von optischen Linsen mit einer hohen Sauerstoffpermeabilität, gepaart mit einer überlegenen Zähigkeit, Maßbeständigkeit, Klarheit, Haltbarkeit, Härte und Benetzbarkeit.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue und hinsichtlich Abnutzung bei Dauereinsatz und täglichem Einsatz verbesserte Masse für optische Linsen, aus der Kontaktlinsen, die ihre optimalen physikalischen Eigenschaften aufweisen und beibehalten, wahrend sie bereitwillig zu einer Vielzahl von optischen Formen ausgeformt werden, hergestellt werden können.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Mischpolymerisatmasse mit besonderer Eignung zur Herstellung optischer Linsen, die ein Mischpolymerisat mischpolymerisierter Comonomerer mit
(a) 45 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 48 bis 55 Gew.-% eines siloxysubstituierten Acryl- oder Methacrylsäureesters der Formel
worin bedeuten:
R CH&sub3; - oder H-;
X C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
Y C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
Z
mit R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und
p = 1-3;
R4 C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl;
m 1-3 und
n 1-5;
(b) 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% eines Polyfluoralkylacrylats mit nicht mehr als 20 Fluoratomen und der Formel
worin bedeuten:
R H oder CH&sub3;;
A H oder E und
E eine Polyfluoralkylgruppe;
(c) 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 13 Gew.-% eines Acryloxyalkylsilanols der Formel:
worin bedeuten:
R CH&sub3;- oder H-;
X und Y C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Phenyl oder Z;
Z
mit R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und
p = 1-3;
n 1-5 und
m 1-3;
(d) 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% eines Polyacryloxyalkylpolysiloxans der Formel:
worin bedeuten:
R CH&sub3;- oder H-;
m = 0-3;
n = 1-5;
X C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl> Phenyl oder Z;
Y C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
Z
mit R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und
p = 1-3;
(e) 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 % eines Polyolpolyacrylats;
(f) 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 % eines ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Benetzungsmittels und
(g) 0 bis 15 Gew -%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% eines Acrylsäureesters eines einwertigen Alkohols mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen umfaßt, bereitgestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine optische Linse, vorzugsweise eine länger tragbare Kontaktlinse mit der oben beschriebenen Mischpolymerisatmasse bereitgestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kontaktlinsen-Knopfrohling mit der oben beschriebenen Mischpolymerisatmasse bereitgestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kontaktlinse aus dem oben beschriebenen Knopfrohling bereitgestellt.
Die Masse der vorliegenden Erfindung umfaßt eine einzigartige Kombination von aus Comonomeren abgeleiteten Mischpolymerisaten. Die Masse enthält in Gew.-% die folgenden wesentlichen Bestandteile: 3 bis 35 % eines Polyfluoralkylacrylats, 45 bis 65 % eines Acryloxyalkylpolysiloxans, 1 bis 15 % eines Acryloxyalkylsilanols, 2 bis 20 % eines Polyacryloxyalkylpolysiloxans, 2 bis 15 % eines Polyolpolyacrylats und 2 bis 15 % eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten monomeren Benetzungsmittels, zum Beispiel Acrylsäure.
Als wahlweises Comonomer können bis zu 15 % eines beliebigen Alkylacrylats in der Mischpolymerisatmischung enthalten sein. Die in dieser Beschreibung angegebenen Prozentzahlen entsprechen Gewichtsprozent-Angaben. Im Interesse der Klarheit und Kürze soll in dieser Beschreibung der Ausdruck Acryl Methacryl, Acrylat Methacrylat und Acryloxy Methacryloxy umfassen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt des weiteren als neue Herstellungsgegenstände Kontaktlinsen und weitere biomedizinische Vorrichtungen, die aus der oben beschriebenen einzigartigen Mischpolymerisatmasse hergestellt worden sind. Diese Kontaktlinsen und dergleichen lassen sich durch Ausformen eines Knopfrohlings oder Formlings durch Spritzformen oder Druckformen oder durch Gießen in einer Gußform zu der angestrebten Form und nachfolgend Schneiden des Knopfrohlings oder Formlings mit Hilfe einer Drehbank herstellen.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyfluoralkylacrylat-Monomere machen 3 bis 35 % des Comonomeren-Polymerisationsgemisches aus und besitzen die allgemeine Formel
worin bedeuten;
R = H oder CH&sub3;;
A = H oder E;
E eine Polyfluoralkylgruppe mit nicht mehr als 20 Fluoratomen,
wobei das Monomer nicht mehr als 20 Fluoratome enthält.
Zum erfindungsgemäßen Einsatz geeignete Fluoralkylacrylate sind: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat; 1,1-Dihydroperfluor-2,2-dimethylpropylacrylat; 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat; 1-Trifluormethylethylacrylat; Nonafluorcyclohexylacrylat; 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat; 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat; 1,1-Dihydroperfluorpropylacrylat; 1,1-Dihydroperfluornonylmethacrylat; 2N-(-Ethylperfluoroctansulfamido)ethylmethacrylat und 2,2,2-Trifluorethyl-γ-carboxymethylacrylat. Besonders bevorzugte Fluoralkylacrylate sind 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat und 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat. Die Fluoralkylacrylate tragen in wirksamer Weise zur Festigkeit, Haltbarkeit und Beständigkeit gegen Oberflächenablagerungen auf den Copolymeren bei. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn das Polyfluoralkylacrylat im Comonomerengemisch im Bereich von etwa 8 bis etwa 25 Gew.-% (hierbei handelt es sich um den bevorzugten Bereich) vorliegt.
Das Copolymerisationsgemisch der vorliegenden Erfindung enthält 45 bis 65 Gew.-% eines Acryloxyalkylpolysiloxans der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R = CH&sub3; - oder H-;
X = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
Y = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
z =
mit R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und
p = 1-3;
m 1-3;
n 1-5 und
R4 C&sub1;-C&sub6; Alkyl.
Bevorzugte Acryloxyalkylpolysiloxane sind:
γ-Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan;
γ-Acryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silan und 5-Methacryloxypropyl-1,1,1-trimethyl-3,3,5,5-tetrakis(trimethylsiloxy)trisiloxan.
Die Einbindung von etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% derartiger Acryloxyalkylpolysiloxane in dem Copolymerisationsgemisch ist zum Erhalt des für eine längere Zeit tragbare Kontaktlinsen erforderlichen hohen Grads an Sauerstoffpermeabilität wesentlich. Der Einsatz von deutlich mehr als 65 % Acryloxyalkylpolysiloxan kann zu einem unerwünschten Erweichen des Mischpolymerisats führen, wohingegen der Einsatz von deutlich weniger als 45 % nicht den gewünschten hohen Grad an Sauerstoffpermeabilität liefert. Besonders günstige Ergebnisse werden bei einer Konzentration von 48 bis 55 % an den Acryloxyalkylpolysiloxanen (dieser Bereich ist bevorzugt) erhalten.
Das erfindungsgemäße Copolymerisationsgemisch enthält des weiteren etwa 1 bis etwa 15 % Acryloxyalkylsilanol der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R = CH&sub3;- oder H-;
X,Y = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
Z =
mit p = 1-3;
R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
n 1-5 und
m 1-3.
Beispiele für Acryloxyalkylsilanole dieses Typs sind:
Bis(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol; Methyl(trimethylsiloxy)-methacryloxymethylsilanol; Methyl(trimethylsiloxy)-β-methacryloxyethylsilanol; Methyl(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol: Bis(trimethylsiloxy)-β-methacryloxyethylsilanol; Bis(trimethylsiloxy)-methacryloxymethylsilanol; Trimethylsiloxy)-(pentamethyldisiloxanyl)-methacryloxymethylsilanol; Trimethylsiloxy)-(pentamethyldisiloxanyl)-β-methacryloxyethylsilanol; (Trimethylsiloxy)-(pentamethyldisiloxanyl)-γ-methacryloxypropylsilanol.
Die Anwesenheit von etwa 1 bis etwa 15 % eines Acryloxyalkylsilanols in dem Copolymerisationsgemisch führt zu Mischpolymerisaten erhöhter Maßbeständigkeit und verbesserter Benetzbarkeit und Härte.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Di(acryloxyalkyl)polysiloxane liegen im Bereich von etwa 2 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% an dem Copolymerisationsgemisch vor. Die Di(acryloxyalkyl)polysiloxane besitzen die allgemeine Formel:
worin bedeuten:
R = CH&sub3;- oder H-;
m = 0-3;
n = 1-5;
X = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
Y = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;
Z =
mit p = 1-3;
R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;
R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und
R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl.
Bevorzugte Bis(acryloxyalkyl)polysiloxane sind:
1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxane; 1,3-Bis(acryloxymethyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)-disiloxan; 1,3-Bis(methacryloxypropyl)- 1,1,3,3-tetrakis(triethylsiloxy)-disiloxan und 1,5-Bis(methacryloxymethyl)-1,1,3,3,5,5-hexa(trimethylsiloxy)-trisiloxan. Der Einsatz von Di(acryloxyalkyl)polysiloxanen in den Copolymerisationsgemischen der vorliegenden Erfindung ist zum Erhalt einer erhöhten Maßbeständigkeit zusammen mit einem hohen Grad an Sauerstoffpermeabilität wesentlich.
Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz von etwa 2 % bis etwa 20 % eines Di(acryloxyalkyl)polysiloxans in Kombination mit etwa 2 bis etwa 15 % Acrylsäurepolyester eines Alkylpolyols im Gegensatz zu den bei alleiniger Verwendung einer beliebigen Art von Vernetzungsmittel erhaltenen Ergebnisse unerwartet überlegene Ergebnisse erhalten werden. Um Polymere mit einer ausgezeichneten Schnittbearbeitbarkeit und erhöhter Maßbeständigkeit, worauf eine daraus hergestellte Linse eine deutlich erhöhte Sehschärfe aufweist, bereitzustellen, bedient man sich vorzugsweise in besonders wirksamer Weise etwa 3 bis etwa 15 % an dem Polyacrylpolylsiloxan in Kombination mit etwa 5 bis etwa 12 % Alkylpolyolpolyacrylat als Vernetzungsmittel. Die Sehschärfe ist selbstverständlich bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Kontaktlinsen besonders wichtig. Es ist erwähnenswert, daß diese bedeutenden physikalischen Verbesserungen zusammen mit einer ausgezeichneten Sauerstoffpermeabilität durch Verwendung der sorgsam gesteuerten Konzentration an dem Polyacrylalkylpolysiloxan und dem Acrylat eines Alkylpolyols erhalten werden.
Geeignete monomere Polyolpolyacrylate sind: Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat und Tetramethylenglykoldimethacrylat.
Der Einsatz von etwa 2 bis etwa 15 % von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten hydrophilen Comonomeren in dem Copolymerisationsgemisch führt zu Copolymeren verbesserter Oberflächenbenetzbarkeit, erhöhter Härte und größerer Beständigkeit gegen Durchbiegen. Beispiele für Comonomere dieser Art, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können, sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylmethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxybutyl)-2- acrylamid, Glycerinmonomethacrylat, N,N-Diinethylaminomethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylamid und 2-Carboxyethylmethacrylat. Ungesättigte Carbonsäuren mit einer terminalen Vinylgruppe, zum Beispiel Methacrylsäure, sind besonders wirksam. Die ungesättigten Carbonsäuren bewirken ferner eine zweckmäßige Erhöhung der Oberflächenhärte und Beständigkeit gegen Oberflächenablagerungen. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn in unserer Masse insgesamt etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% eines polymerisierbaren hydrophilen Monomeren oder einer Kombination von zwei oder mehr der polymerisierbaren hydrophilen Monomeren eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu den anderen erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanacrylaten, nämlich den Polysiloxyalkylacrylaten und den Dimethacryloxyalkylpolysiloxanen, besitzen die Acryloxyalkylsilanole die charakteristische SiOH-Einheit. Die Anwesenheit der an das Silicium gebundenen Hydroxylgruppe ermöglicht die Bildung von Wasserstoff(brücken)bindungen zwischen den Ketten der Mischpolymerisate. Derartige Bindungen sind bei den anderen erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanacrylat-Typen nicht möglich. Die Anwesenheit eines Acryloxyalkylsilanols in dem Comonomerengemisch trägt somit deutlich zur Maßbeständigkeit des erhaltenen Mischpolymerisats, die ihrerseits die Tendenz dünner Kontaktlinsen zum unerwünschten Durchbiegen während eines normalen Tragens herabsetzt, bei. Darüber hinaus trägt die Anwesenheit des Silanols in dem Comonomerengeinisch ferner zur Härte und Kratzbeständigkeit der erhaltenen Mischpolymerisate bei, ohne in irgendeiner Weise die ausgezeichnete Sauerstoffpermeabilität zu vermindern. Die Konzentration an dem Acryloxyalkylsilanol kann von etwa 1 bis etwa 15 % verändert werden, vorzugsweise wird sie jedoch zur Gewährleistung der höchst wünschenswerten Kombination an Eigenschaften zwischen 3 und 30 % gehalten.
Obwohl der Einsatz von Alkylacrylaten zum Erhalt der einzigartigen Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, können sie in bestimmten speziellen Situationen nützlich sein. Diese Acrylate besitzen die folgende allgemeine Formel:
worin bedeuten:
R = H oder CH&sub3; oder CH&sub2;COOR' und
R' ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylacrylate können als wahlweises Comonomeres in Anteilen bis zu 15 Gew.-% an dem Comonomerengeinisch eingesetzt werden. Derartige Acrylate sind: Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobornylacrylat, Cyclopentadienylmethacrylat, Phenylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Methylpropylmethacrylat, Isoproylacrylat und Methyl-α-carbomethoxyacrylat.
Der Einsatz einer begrenzten Menge, nicht mehr als 15 % und vorzugsweise nicht mehr als 10 % derartiger Acrylate im Comonomerengeinisch führt zu einer Verbesserung der Schnittverarbeitbarkeit, Oberflächenhärte und Kratzbeständigkeit der erhaltenen Mischpolymerisate. Die Verwendung von mehr als 10 oder 15 % eines derartigen Acrylats führt jedoch zu einer unerwünschten Verringerung der Sauerstoffpermeabilität des erhaltenen Mischpolymerisats. Es ist folglich wichtig, daß die Konzentration an dem Alkylacrylat im fertigen Gemisch sorgsam gesteuert wird, wenn der gewünschte Ausgleich an Eigenschaften erhalten werden soll. Anstelle der Acrylatester können Ester weiterer polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren> zum Beispiel Methyl- oder Isopropylitaconat, eingesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit Hilfe von Methylmethacrylat und Isopropylmethacrylat erhalten, wobei diese Acrylate bevorzugt sind.
Anstelle eines Teils oder aller oben beschriebenen bevorzugten Acrylate oder Methacrylate lassen sich weitere bereitwillig mit Poly(methylmethacrylat) copolymerisierbare Vinylmonomere einsetzen. Geeignete Ersatzvinylmonomere sind Styrol, α-Methylstyrol, alkylierte Styrole, Diethylitaconat, Perfluorethylvinylether, Isopren, Isobutylen, 4-Methyl-1- penten und Chlortrifluorethylen. Vorzugsweise besitzen diese Monomeren ein Molekulargewicht von weniger als 300.
Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung werden durch Mischen der einzelnen Comonomeren mit einem geeigneten Starter hergestellt. Bei dem bevorzugten Starter handelt es sich um einen ein freies Radikal erzeugenden Polymerisationsstarter des zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen allgemein eingesetzten Typs. Beispiele für derartige ein freies Radikal erzeugende Polymerisationsstarter sind: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(methylbutyronitril), Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, Diisopropylperoxycarbonat, tert.-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, Di(2-phenoxyethyl)peroxydicarbonat und Di(2-phenoxyethyl)methylethylketonperoxid.
Zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate bedient man sich üblicher Polymerisationstechniken. Das Comonomerengemisch mit zwischen etwa 0,05 - 2 Gew.-% an dem ein freies Radikal erzeugenden Starter wird auf eine Temperatur zwischen 30 und 100º C, vorzugsweise unter 70º C zur Initiierung und Vervollständigung der Polymerisation erhitzt.
Das Polymerisationsgemisch kann in einer geeigneten Gußforin oder einem geeigneten Behälter zur Bildung von Scheigen, Stangen oder Folien, die sich anschließend mit Hilfe der zur Herstellung von Linsen aus Poly(methylmethacrylat) verwendeten üblichen Ausrüstung und Verfahren in die gewünschte Form bringen lassen, erhitzt werden. Die Temperatur wird zur Minimierung der Bildung von Blasen im Copolymerisat vorzugsweise unter 70º C gehalten. Anstelle des Einsatzes der oben beschriebenen Massepolymerisationstechniken kann man sich zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate der Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation bedienen. Dabei bedient man sich der üblicherweise bei der Herstellung von Polymeren aus ungesättigten Monomeren (-CH=CH&sub2;) mit einer funktionellen Vinylgruppe, das heißt Monomeren mit einer funktionellen Ethenylgruppe, eingesetzten Techniken. Das so hergestellte Mischpolymerisat kann zu Stangen, Folien oder anderen gewünschten Formen, die anschließend zu Knopfrohlingen geschnitten werden und daraufhin zur Herstellung von Kontaktlinsen bearbeitet werden, gepreßt oder geformt werden. Alternativ dazu kann das Mischpolymerisat direkt zu fertigen Kontaktlinsen oder Linsenformlingen mit planer, konvexer oder konkaver Oberfläche oder jeder gewünschten Kombination daraus gegossen oder geformt werden.
Bei einer bevorzugten praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Monomerengemisch in einer geeigneten Gußform oder einem geeigneten Kessel zur Herstellung einer Scheibe, Folie, Stange oder einem Bolzen bzw. Stöpsel, die alle einen konvexen oder konkaven Radius oder eine plane Oberfläche aufweisen können, thermisch erhitzt, um eine halbfertige oder fertige Kontaktlinse oder eine weitere optische Linse bereitzustellen. Die eingesetzte Gußform oder das verwendete Gefäß ist aus Polypropylen, Polyethylen, Nylon, Teflon, Glas oder Aluminium, dessen Gußformoberfläche mit Teflon beschichtet ist. Wie im folgenden deutlich wird, besitzen die Glas-Testrohre oder -stäbe als ausformende Gußform bestimmte gut geeignete Anwendungsgebiete.
Der in Einklang mit der bevorzugten praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzte bestimmte, ein freies Radikal bildende Polymerisationsstarter wird unter Berücksichtigung auf die geforderte Startertemperatur ausgewählt. Wenn man sich somit üblicher Polymerisationstechniken zur Herstellung von Gußrohren oder anderen Formen, die anschließend zur Herstellung der gewünschten Linsen verarbeitet werden, bedient, sind die bevorzugten Starter 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2 '-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Benzoylperoxid, Di(2-phenoxyethyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyprivalat und dergleichen.
Wenn andererseits Kontaktlinsen oder Kontaktlinsenformlinge durch Spritzformnen oder direktes Gießen hergestellt werden sollen, dann bedient man sich zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation in den Spritzform- oder Gießhohlräumen eines Polymerisationsstarters mit einer höheren Startertemperatur. Ein derartiger Starter kann aus einem Gemisch von Methylethylketonperoxid und Kobaltnaphthenat bestehen.
Bei einer praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymerisationsgemisch durch Vermischen der folgenden Comonomeren in den angegebenen relativen Gewichtsverhältnissen in einem mit einer üblichen Rühr- und Mischvorrichtung ausgerüsteten Plastikbehälter hergestellt.
Das Copolymerisationsgeinisch enthält: ein Poly(fluoralkylacrylat), z.B. 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, 1,1-Dihydroperfluor-2,2-dimethylpropylacrylat, 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat, 1-Trifluormethylethylacrylat, Nonafluorcyclohexylacrylat, 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, 1,1-Dihydroperfluorpropylacrylat und 1,1-Dihydroperfluornonylmethacrylat; ein Acryloxyalkylsilanol, z.B. Bis(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol, Methyl(trimethylsiloxy)methacryloxymethylsilanol, Methyl(trimethylsiloxy)-β-methacryloxyethylsilanol, Methyl(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol, Bis(trimethylsiloxy)-β-methacryloxyethylsilanol, Bis(trimethylsiloxy)-methylacryloxymethylsilanol, (Trimethylsiloxy)-(pentamethyldisiloxanyl)-methacryloxymethylsilanol, (Trimethylsiloxy)-(pentamethyldisiloxanyl)methacryloxymethyl-silanol und (Trimethylsiloxy)-(pentamethyldisiloxanyl)-γ-methacryloxypropylsilanol; ein Polyacryloxypolysiloxan, z.B.: 1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(acryloxymethyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(triethylsiloxy)disiloxan und 1,5-Bis(methacryloxymethyl)- 1,1,3,3,5,5-hexa(trimethylsiloxy)trisiloxan; ein Acryloxyalkylpolysiloxan, z.B. γ-Methacryloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)silan, γ-Acryloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silan und 5-Methacryloxypropyl-1,1,1-trimethyl-3,3,5,5-tetrakis(trimethylsiloxy)trisiloxan; ein Benetzungsmittel, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, Itaconsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat; ein Polyolpolyacrylat, z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Triinethylolpropantriacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat; ein Ester von Acrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, z.B., Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat und sec.-Butylmetharylat, sowie einen Vinylpolymerisationsstarter aus der oben beschriebenen Gruppe.
Das Copolymerisationsgemisch enthält vorzugsweise etwa 8 bis 25 Gew.-% an dem Perfluoralkylacrylat, etwa 3 bis 13 Gew.-% an dem Silanol, etwa 48 bis etwa 55 Gew.-% an Acrylalkylpolysiloxan, 3 bis eta 15 Gew.-% eines Diacryloxyalkylpolysiloxans, etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% eines Benetzungsmittels, etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% eines Polyoldiacrylat- Vernetzungsmittels ünd etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-% eines Vinylpolymerisationsstarters. Als wahlweises Comonomer können in dem Polymerisationsgemisch bis zu etwa 10 Gew.-% eines durch die Reaktion von Acrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen gebildeten Esters enthalten sein.
Das Gemisch kann nach etwa 20minütigem Rühren bereitwillig in eine vorgewählte Gußform, die aus Polypropylen, Polyethylen, Nylon, Teflon, Glas oder Aluminium mit einer mit Teflon beschichteten Gußformoberfläche bestehen kann, eingegossen werden. Nach dem Befüllen mit dein Copolymerisationsgemisch wird die Gußform in ein Wasser- oder Siliconbad, das seiner- seits in einem Ofen untergebracht ist, gestellt.
Alternativ dazu kann das erhaltene und bereitwillig gießbare Copolymerisationsgemisch in einen Feststoff der gewünschten Form in einem teflonbeschichteten Aluminiumrohr umgewandelt werden. In jedem Fall muß die ausgewählte Gußform zur Entfernung aller Teilchen daraus beispielsweise mit einer trockenen Bürste und einer antistatischen Luftkanone gründlich gereinigt werden.
Die gefüllten Gußformen werden anschließend in ein Wasser- oder Siliconbad, das seinerseits in den Ofen eingebracht ist, gestellt. Durch den Ofen läßt man einen sehr schwachen Stickstoffstrom fließen.
Der die gefüllten Gußformen in der Stickstoffumgebung enthaltende Ofen wird zum Starten der Polymerisation des Copolymeren auf 35 - 55º C erhitzt, worauf diese Temperatur über einen Zeitram von 12 - 48 Stunden gehalten wird. Zu dieser Zeit wird die Ofentemperatur zur Vervollständigung der Polyinerisation weitere 18 - 48 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 56 und 80º C erhöht. Nach Beendigung des Erhitzens bei 56 bis 80º C wird der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt und die Mischpolymerisat-Feststoffe, z.B. die Stäbe oder Formlinge, aus ihren Gußformen (die Polymerisationsröhren) durch vorsichtiges Klopfen auf den Boden jeder Röhre entfernt.
Die so aus ihren jeweiligen Gußformen entfernten Mischpolymerisat-Stäbe oder -Formlinge werden geglüht, indem sie auf geeignete Auflagen, die anschließend in einen Ofen eingebracht werden, gesetzt werden. Dieser Ofen wird anschließend über einen Zeitraum von etwa 8 bis etwa 36 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis etwa 150º C erhitzt. Die Dauer des Glühprozesses steht in umgekehrtem Verhältnis zu der ausgewählten Temperatur.
Nachdem die gewünschte Zeit lang erhitzt wurde, wird der Ofen auf Umgebungstemperatur abgekühlt, worauf die Auflagen mit den geglühten Stäben oder Formlingen aus dem Ofen entfernt werden und die geglühten Stücke gesammelt werden.
Wenn Kontaktlinsen oder Formlinge die Zielobjekte sind, werden die Stäbe auf den gewünschten Durchmesser, das heißt etwa 1/2 inch (13 min), mit Hilfe einer Maschine gebracht und anschließend in eine Vielzahl von Knopfrohlingen, jeweils mit einer Dicke von etwa 3/16 inch (4 mm), zerschnitten.
Es sei festgestellt, daß das erfindungsgemäße Copolymerisationsgemisch mit Hilfe jedes beliebigen physiologisch kompatiblen Farbpigments oder Farbstoffs, wie sie gegenwärtig bei PMMA-Kontaktlinsen eingesetzt werden, gefärbt werden kann. Ferner können als Nahrungsmittel-, Arzneimittel- und Kosmetikfarbstoffe charakterisierte sowie als Arzneimittel- und Kosmetikfarbstoffe bezeichnete weitere Farbstoffe, die physiologisch mit der Augenumgebung verträglich sind, eingesetzt werden. Durch die vorliegende Erfindung können somit Linsen blauer, grauer, grüner und brauner Farbe sowie klare Linsen hergestellt werden.
Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen, seien die folgenden Beispiele dargestellt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.

BEISPIEL 1

Durch Vermischen der folgenden Comonomeren in den angegebenen relativen Gewichtsverhältnissen in einem Plastikmischbehälter und 20minütiges Verrühren wird ein Copolymerisationsgemisch hergestellt: 48 Teile γ-Methacryloxypropyltris-(trimethylsiloxy)silan, 19 Teile 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat, 11 Teile Methacrylsäure, 8 Teile Bis(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol, 7 Teile 1,3 Bis- (γ-methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis-(trimethylsiloxy)-disiloxan, 7 Teile Ethylenglycoldimethacrylat und 0,25 Teil 2,2'Azobis(isobutryonitril) als Polymerisationsstarter.
Das erhaltene Copolymerisationsgemisch wird bereitwillig in eine Mehrzahl von gründlich gereinigten Röhren, die jeweils eine zylindrische Gußformhöhlung von etwa 15 mm Durchmesser und 42 mm Länge aufweisen, eingegossen.
Die gefüllten Röhren werden anschließend in ein Wasser- oder Siliconbad, das seinerseits in einen Ofen eingebracht ist, eingebracht. Über die Röhren läßt man durch den Ofen einen sehr schwachen positiven Stickstoffstrom fließen. Der die Gußformen in der Stickstoffumgebung enthaltende Ofen wird anschließend 12 - 48 Stunden lang auf 35 - 55º C erhitzt, worauf die Temperatur weitere 18 - 48 Stunden zur Vervollständigung der Polymerisation auf 56 - 80º C eingestellt wird. Das Bad wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die Copolymer-Stäbe aus den Gußformen entfernt werden. Die Copolymer-Stäbe werden geglüht, indem sie flach auf Auflagen, die in einen Glühofen eingebracht werden, aufgebracht werden. Der Ofen wird 8 - 36 Stunden lang auf 100 - 150º C erhitzt, worauf der Ofen auf Umgebungstemperatur gekühlt wird. Die Auflagen mit den gekühlten, geglühten Stäben werden anschließend aus dem Ofen entfernt, worauf die Stäbe gesammelt werden. Jeder Stab wird anschließend maschinell auf den gewünschten Durchmesser, etwa 13 mm, gebracht, worauf er anschließend in eine Vielzahl von Knopfrohlingen (Linsenformlinge) einer jeweiligen Dicke von etwa 4 mm zerschnitten wird. Das erhaltene Mischpolymerisat besitzt eine Shore "D"-Härte von 80 und eine Dk von 119 x 10&supmin;¹¹. Aus den Knopfrohlingen hergestellte Kontaktlinsen besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften und sind bereitwillig benetzbar, haltbar und gegen ein Durchbiegen und Oberflächenablagerungen beständig.

BEISPIEL 2

Standardverfahren zur Bestimmung des Benetzungswinkels

Zehn Kontaktlinsen-Knopfrohlinge (etwa 13 mm Durchmesser und 4 mm Dicke) werden durch Schneiden eines der gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymer-Stäbe, Flachdrehen auf eine flache Oberfläche eines jeden Knopfrohlings mit einem Diamantdrehwerkzeug und Polieren der flachgedrehten Oberfläche auf den nach Kontaktlinsen-Standard normalerweise akzeptablen Grad hergestellt. Nach einwöchigem Eintauchen der Knopfrohlinge in eine Kontaktlinsen-Erweichungslösung, wie sie beispielsweise als SOCLENS von Alcon, als Wet-N-Soak von Allergan, oder dergleichen, erhältlich ist, wird jeder Knopfprüfling gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und trockengetupft. Nach dieser Herstellung werden die Knopfrohlinge Benetzungswinkelbestiminungen mit Hilfe der Sessile-Tropf- und Wilhelmy-Platten-Techniken unterworfen. Es sei festgestellt, daß der Tränenpumpaustausch mit einer Verringerung des "Benetzungswinkels" (in Grad) besser wird. Die für die zehn Knopfrohlinge dieses Beispiels mit Hilfe des Wilhelmy-Zurückweich- Winkeltests erhaltenen Ergebnisse lieferten Werte zwischen 10 - 25º, während Bestimmungen mit Hilfe des Sessile-Tropf-Verfahrens im Bereich von 20 - 52º lagen.

BEISPIEL 3

Das Kontaktlinsen-Mischpolymerisat von Beispiel 1 wurde mit einem O&sub2;-Permeometer Modell 201T polarographischer Verstärker mit Hilfe des polarographischen Stroms auf die Sauerstoffpermeabilität hin untersucht. Die Permeabilität wird als die Dk-Einheit ausgedrückt, wobei "D" für den Diffusionskoeffizienten und "k" für eine Löslichkeitskonstante stehen.
Dk = (y) 10&supmin;¹¹ (cm²/sec) (ml O&sub2; ml/mm Hg)
Die Kontaktlinse wird in einer atmosphärisch gesteuerten Kammer bei 35 bis 37º C gemessen. Die Ergebnisse sind im folgenden in Tabelle A dargestellt: TABELLE A O&sub2;-Permeabilität Linsenzusammensetzung PARÄGON 18 (Paragon PMMA) PARAPERM O&sub2; (Paragon) PARAPERM O&sub2; PLUS (Paragon) PARAPERM EW (Paragon) Beispiel * (cm²/sec) (ml O&sub2;/ml X mm Hg) ** (cm²/sec) (m1 O&sub2;/ml x Pa)

BEISPIELE 4-11

Gemäß dem allgemeinen Vorgehen von Beispiel 1 wurden Mischpolymerisate zur Verwendung bei der Herstellung von täglich oder dauerhaft tragbaren Kontaktlinsen, die in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung die gewünschte Kombination von mechanischer Festigkeit, Maßbeständigkeit, optischer Klarheit, Sauerstoffpermeabilität, Benetzbarkeit und Beständigkeit gegen Oberflächenablagerungen aufweisen, hergestellt. Diese Mischpolymerisate sind in der im folgenden dargestellten Tabelle B angegeben, wobei die Bestandteile in Gew.-% angegeben sind. TABELLE B Monomer Beispiel MAPS 3-FMA BMPS SiOH MAA EGDM TEDM i-PMA t-BMA AIBN Härte
Legende:
MAPS: Methacryloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)silan;
3-FMA: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat;
BMPS: 1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)-disiloxan;
SiOH: Bis(trimethylsiloxy- -methacryloxypropylsilanol;
MAA: Methacrylsäure;
MMA: Methylmethacrylat;
7-FMA: 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat;
FOSEM: 2-N-Ethylperfluoroctansulfonamidethylmethacrylat;
EGDM: Ethylenglycoldimethacrylat;
TEDM: Tetraethylenglycoldimethacrylat;
t-BMA: tert.-Butylmethacrylat;
AIBN: 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
NVP: N-Vinylpyrrolidon
Tabelle B zeigt typische, in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzte Rezepturen. Alle Zusammensetzungen ergaben Mischpolymerisate, die bereitwillig auf der Drehbank zu optisch klaren Kontaktlinsen geschnitten werden konnten. Neben ihrer ausgezeichneten Sauerstoffpermeabilität wiesen diese Kontaktlinsen den für eine gute Sehschärfe wesentlichen bzw. unbedingt erforderlichen Grad an Maßbeständigkeit auf. Des weiteren waren diese Kontaktlinsen alle ausreichend hart, um einen hohen Grad an Kratzfestigkeit zu gewährleisten. Ferner waren alle diese Kontaktlinsen bereitwillig mit normaler Kochsalzlösung benetzbar. Die Gesamteigenschaften dieser Kontaktlinsen machen sie außergewöhnlich geeignet für einen täglichen oder dauerhaften Einsatz bei dafür vorgesehenen Menschen.

BEISPIELE 12-17

Gemäß dem allgemeinen Vorgehen von Beispiel 1 wurden Copolymere zur Verwendung bei der Herstellung von Kontaktlinsen zu Vergleichsuntersuchungen mit den erfindungsgemäßen Linsen hergestellt. Diese Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle C dargestellt, wobei die Monomeren in Gew.-% angegeben sind. TABELLE C Monomer Beispiel MAPS 3-FMA BMPS 7-FMA FOSEM SiOH MAA EGDM TEDM MMA i-PMA t-BMA NVP AIBN Härte Legende: siehe obige Angaben.
Alle aus den in Tabelle C dargestellten Comonomeren hergestellten Mischpolymerisate ließen sich bereitwillig auf der Drehbank zu optisch klaren Kontaktlinsen schneiden. Die Beispiele 13 und 14 enthielten jeweils 30 Teile Nethylmethacrylat und 25 Teile -Methacryloxypropyltristrimethyl(siloxy)silan (MAPS) zusammen mit 5 Teilen eines Vernetzungsmittels und 10 Teilen Methacrylsäure. Es sei festgehalten, daß die Dk x 10&supmin;¹¹-Werte der erhaltenen Kontaktlinsen unter 15 lagen. Eine Erhöhung der MAPS-Konzentration auf 35 Teile (wie in Beispiel 15 und 16 dargestellt) führte zu einer gewissen Verbesserung der Sauerstoffpermeabilität, die Dk-Werte lagen jedoch weit unter den Werten des Beispiels 17 oder der Beispiele 4-11, die alle aus Comonomeren-Zusammensetzungen mit mindestens 45 Teilen MAPS und mit zusätzlich zu den in den Beispielen 13 und 14 dargestellten Monoineren den Comonomeren Bis(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol (SiOH) und 1,3-Bis(γ-methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (BMPS) hergestellt worden waren. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Bedeutung des Aufweisens von mindestens 45 Teilen MAPS in den Comonomeren-Zusammensetzungen und den Beitrag der SiOH- und BMPS-Comonomeren.

BEISPIELE 18-26

Gemäß dem allgemeinen Vorgehen von Beispiel 1 wurden Mischpolymerisate zur Verwendung bei der Herstellung von täglich oder dauerhaft tragbaren Kontaktlinsen, die in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung die gewünschte Kombination an mechanischer Festigkeit, Maßbeständigkeit, optischer Klarheit, Sauerstoffpermeabilität, Benetzbarkeit und Beständigkeit gegen Oberflächenablagerungen aufweisen, hergestellt. Diese Mischpolymerisate sind in der im folgenden dargestellten Tabelle D aufgeführt, wobei die Teile in Gew.-% angegeben sind. TABELLE D Monomer Beispiel MAPS 3-FMA BMPS 7-FMA FOSEM SiOH MAA EGDM TEDM MMA i-PMA t-BMA NVP AIBN Härte Legende: siehe obige Angaben.
Die in Tabelle D dargestellten Copolymer-Zusammensetzungen zeigen den Einsatz von weiteren Polyfluoralkylacrylaten und wechselnden Konzentrationen der anderen Comonomeren. Auf der Drehbank aus den erhaltenen Copolyineren herausgeschnittene Kontaktlinsen waren optisch klar, bereitwillig benetzbar, kratzbeständig und besaßen einen hohen Grad an Sauerstoffpermeabilität.
Gemäß dem allgemeinen Vorgehen von Beispiel 1 wurden Copolymere aus anderen Comonomeren, die in Abhängigkeit von dem speziellen gewünschten Ausgleich an Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Festigkeit, Maßbeständigkeit, Beständigkeit gegen Durchbiegen, optischen Eigenschaften, Sauerstoffpermeabilität, Benetzbarkeit und Beständigkeit gegen Oberflächenablagerungen zur Verwendung bei der Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind, hergestellt. Dabei lagen alle hergestellten Copolymeren im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Unter Bezugnahme auf die Tabellen B und D lassen sich alle oder ein Teil der angegebenen Monomeren, ohne sich von der vorliegenden Erfindung zu entfernen, ersetzen:
Bis(trimethylsiloxy)-methacryloxymethylsilanol oder Methyl-(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol für Bis-(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol;
Methacryloxymethyl-tris-(trimethylsiloxy)silan oder -Acryloxymethyl-tris-(triethylsiloxy)silan für -Methacryloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)silan;
1,3-Bis(methacryloxymethyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan oder 1,3-Bis(γ-methacryloxypropyl-1,1-dimethyl-3,3- bis(trimethylsiloxy)disiloxan für 1,3-Bis(γ-methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis-(trimethylsiloxy)disiloxan;
Methylacrylat, Ethylmethacrylat oder 2-Ethoxyethylmethacrylat für Methylmethacrylat;
Acrylsäure, Acrylamid oder 2-Hydroxyethylmethacrylat für Methacrylsäure; sowie
1,3-Propylendiacrylat oder Tetraethylenglycoldimethacrylat für Ethylenglycoldimethacrylat.
Verschiedene akzeptable alternative Starter wurden oben beschrieben, wobei die bevorzugten Starter in den Tabellen B und D dargestelltl sind.

BEISPIEL 27

Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Linsenvertreter wurden einer mikrobiologischen Untersuchung auf Toxizität und physiologische Biokompatibilität gemäß den Empfehlungen in den FDA-Richtlinien für "Toxicological Testing of New Contact Lenses and Soaking/Wetting Solutions Used With New Contact Lenses" unterworfen. Die Prüflinge erfüllten die FDA- Richtlinien.

BEISPIEL 28

Copolymeren-Rezepturen der vorliegenden Erfindung wurden einer physikalischen und chemischen Untersuchung unterworfen. Die Rezepturen erwiesen sich als chemisch stabil und zeigten die folgenden typischen physikalischen Eigenschaften. TABELLE E Eigenschaften Beschreibung Untersuchungsergebnisse Härte Kratzbeständigkeit Absorption (normale Kochsalzlösung) Absorption (destilliertes Wasser) Benetzungswinkel Gaspermeabilität Haltbarkeit Lichtdurchläseigkeit (farblose Linsen) (370-740 nm) Wilhelmy-Verfahren Sessile-Tropf-Verfahren O&sub2;-Permeometer Modell 201T Dk=(y)x10&supmin;¹¹ (cm²/sec) (m10&sub2;/mlxmmHg) (cm²/sec) (m10&sub2;/mlxPa) bei 37º C durch Polarographie Wärmeverformung Maßbeständigkeit Brechungsindex Zugfestigkeit Biegefestigkeit

BEISPIEL 29

Aus den Polymerrezepturen der vorliegenden Erfindung gebildete Kontaktlinsen wurden so geformt, daß sie sphärische, torische, biotorische, asphärische und bifokale Eigenschaften aufwiesen. Die Linsen lieferten Basiskurven bzw. Basiskrümmungen von 6,5 bis 9,0 mm, Durchmesser von 7 bis 11,5 mm und Dicken von 0,05 bis 0,70 mm. Damit bildeten sie geeignete Hornhautpaßformen.
Es wurde festgestellt, daß diese Linsen den ANSI Z80.2 Vorschriftserfordernissen für Kontaktlinsen erster Qualität entsprechen und in der Lage sind, eine Korrektur des Brechungsfehlers bei Patienten mit nichtbehandelten Augen mit Ametropien, einschließlich Myopie, Hyperopie und diejenigen mit Astigmatismus zu liefern.
Aus dem Vorgehenden wird ersichtlich, daß eine neue und nützliche Mischpolymerisatmasse, ein Verfahren zur Handhabung der Mischpolymerisate zum Formen oder Gießen derselben zu optischen Linsen oder Formlingen, aus denen Kontaktlinsen oder dergleichen geformt werden können, sowie die Knopfformlinge und daraus gebildeten Linsen, die alle die oben genannten Aufgaben in einer deutlichen, nicht erwarteten Art und Weise erfüllen, hierin beschrieben und dargestellt worden sind.

Claims

1. Mischpolymerisatmasse mit besonderer Eignung zur Herstellung optischer Linsen, umfassend ein Mischpolymerisat mischpolymerisierter Comonomerer mit

(a) 45 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 48 bis 55 Gew.-% eines siloxysubstituierten Acryl- oder Metacrylsäureesters der Formel

worin bedeuten:

R CH&sub3;- oder H-;

X C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z

Y C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z

Z

mit

R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;

R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;

R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und p = 1-3;

R4 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl oder Cyclohexyl;

m = 1-3 und

n = 1-5;

(b) 3 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-% eines Polyfluoralkylacrylats mit nicht mehr als 20 Fluoratomen und der Formel:

worin bedeuten:

R H oder CH&sub3;

A H oder E und

E eine Polyfluoralkylgruppe;

(c) 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 13 Gew.-% eines Acryloxyalkylsilanols der Formel:

worin bedeuten:

R CH&sub3;- oder H-;

X und Y C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Phenyl oder Z;

Z

mit

R1 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl;

R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl,

R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und p = 1-3;

n = 1-5 und

m = 1-3;

(d) 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% eines Polyacryloxyalkylpolysiloxans der Formel:

worin bedeuten:

R CH&sub3;- oder H -;

m = 0-3;

n = 1-5;

X C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;

Y C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Z;

Z

mit

R1 = C&sub1;-C&sub6; Alky, Cyclohexyl oder Phenyl

R2 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl,

R3 = C&sub1;-C&sub6; Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl und

p = 1-3;

(e) 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 % eines Polyolpolyacrylats,

(f) 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 % eines ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Benetzungsinittels und

(g) 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% eines Acrylsäureesters eines einwertigen Alkohols mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen.

2. Mischpolymerisatmasse nach Anspruch 1, in welchem der siloxysubstituierte Ester aus der Gruppe γ-Methacryloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)silan; γ-Acryloxypropyl-tris- (trimethylsiloxy)silan, und 5-Methacryloxypropyl-1,1,1- trimethyl-3,3,5-5-tetrakis(trimethyl-siloxy)trisiloxan, vorzugsweise γ-Methacryloxypropyl-tris-(trimethylsiloxy)silan ausgewählt ist.

3. Mischpolymerisatmasse nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das Polyfluoralkylacrylat aus der Gruppe: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat; 1,1-Dihydroperfluor-2,2-dimethylpropylacrylat; 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat; 1-Trifluormethylethylacrylat; Nonafluorcyclohexylacrylat; 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat; 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat; 1,1-Dihydroperfluorproylacrylat; 1,1-Dihydroperfluornonylmethacrylat; 2-(N-Ethylperfluoroctansulfamido)ethylmethacrylat und 2,2,2-Trifluorethyl-γ-carboxymethylacrylat, vorzugsweise aus der Gruppe 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat; 1,1-Dihydroperfluorbutylmethacrylat und 2-N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat ausgewählt ist.

4. Mischpolymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Acryloxyalkylsilanol aus der Gruppe Bis(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol, Methyl(trimethylsiloxy)methacryloxymethylsilanol, Methyl(trimethylsiloxy)-β-methacryloxyethylsilanol, Methyl(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol, Bis(trimethylsiloxy)- β-methacryloxyethylsilanol, Bis(trimethylsiloxy)methylacryloxymethylsilanol, (Triinethylsiloxy)(pentamethyldisiloxanyl)methacryloxymethylsilanol, (Trimethylsiloxy) (pentamethyldisiloxanyl)-β-methacryloxymethylsilanol und (Trimethylsiloxy)(pentamethyldisiloxanyl)-γ-methacryloxypropylsilanol, vorzugsweise Bis(trimethylsiloxy)-γ-methacryloxypropylsilanol ausgewählt ist.

5. Mischpolymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyacryloxyalkylpolysiloxan aus der Gruppe 1,3-Bis(methacryloxypropyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(acryloxymethyl)-1,1,3,3-tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Bis(methacryloxypropyl)- 1,1,3,3-tetrakis(triethylsiloxy)disiloxan und 1,5-Bis(methacryloxy- methyl)-1,1,3,3,5,5- hexa(trimethylsiloxy)trisiloxan, vorzugsweise 1,3-Bis(methacryloxypropyl)- 1,1,3,3-tetrakis (trimethylsiloxy)disiloxan ausgewählt ist.

6. Mischpolymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Polyolpolyacrylat aus der Gruppe: Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat und Tetramethylenglycoldimethacrylat, vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, ausgewählt ist.

7. Mischpolymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das Benetzungsmittel aus der Gruppe: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylinethacrylat, N-(1,1-Dimethyl-3-oxybutyl)-2- acrylamid, Glycerinmonomethacrylat, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylamid und 2-Carboxyethylmethacrylat, vorzugsweise Methacrylsäure, ausgewählt ist.

8. Mischpolymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der Acrylsäureester aus der Gruppe Methylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isopropylmethacrylat, Isobornylacrylat, Cyclopentadienylmethacrylat, Phenylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Methylpropylmethacrylat, Isopropylacrylat und Methyl-α-carbomethoxyacrylat, vorzugsweise Methylmethacrylat ausgewählt ist.

9. Mischpolymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Anspringmittels aus der Gruppe 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo- bis(methylbutyronitril)acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Tert.Butylperoxyperoctoat, Diisopropylperoxycarbonat, Tert.Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, Di(2-phenoxyethyl)peroxydicarbonat und Di(2-phenoxyethyl)methyleethylketonperoxid vorzugsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril), ausgewählt ist.

10. Optische Linse, vorzugsweise in Form einer länger abnutzungsbeständigen Kontaktlinse, umfassend eine Mischpolymerisatmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

11. Knopfförmiger Kontaktlinsen-Rohling, umfassend eine Mischpolymerisatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Kontaktlinse, hergestellt aus dem Rohling gemäß Anspruch 11.