DE3788124T2 - Material für sauerstoffdurchlässige harte kontaktlinsen mit ausgezeichnetem stosswiderstand. - Google Patents

Material für sauerstoffdurchlässige harte kontaktlinsen mit ausgezeichnetem stosswiderstand.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Werkstoff für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse hervorragender Schlagfestigkeit und insbesondere einen Werkstoff für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse hervorragender Schlagfestigkeit, der durch Mitverwendung eines Siloxanoligomeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an den Molekülenden gekennzeichnet ist.
  • In jüngster Zeit wird für Hartkontaktlinsen ein Werkstoff höherer Sauerstoffdurchlässigkeit als sie übliche PMMA (Polymethylmethacrylat)-Werkstoffe aufweisen, benutzt. Diese Hartkontaktlinsen haben als sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinsen breite Marktakzeptanz gefunden. Wegen ihrer hervorragenden Sauerstoffdurchlässigkeit gestatten diese sauerstoffdurchlässigen Hartkontaktlinsen eine Sauerstoff zufuhr aus der Atmosphäre zur Kornea, bergen für eine Kakochymie der Kornea nur ein geringes Risiko und sind folglich von relativ hoher Sicherheit. Anders als Weichkontaktlinsen aus einem eine große Menge Wasser enthaltenden Werkstoff besitzen die sauerstoffdurchlässigen Hartkontaktlinsen eine gute Dimensionsstabilität, Form u. dgl., neigen nicht zur Verunreinigung durch Bakterien u. dgl., gestatten eine einfache Handhabung und können folglich als Linsen hoher Sicherheit bezeichnet werden. Als Werkstoffe für die sauerstoffdurchlässigen Hartkontaktlinsen wurden bislang üblicherweise die verschiedensten Werkstoffe, beispielsweise Cellulosederivate (beispielsweise CAB = Celluloseacetatbutyrat), Mischpolymere eines silikonhaltigen (Meth)acrylats und eines Alkyl(meth)acrylats, Styrolderivate und Copolymere eines fluorhaltigen (Meth)acrylats und eines Alkyl(meth)acrylats, verwendet. In den vergangenen Jahren wurden auch Mischpolymere aus hauptsächlich einem siliziumhaltigen (Meth)acrylat oder einem fluorhaltigen (Meth)acrylat vorgeschlagen. Wegen ihrer sehr hohen Sauerstoffdurchlässigkeit erlangen diese Werkstoffe zunehmende Marktakzeptanz.
  • Aus der US-A-4 540 761 ist eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse bekannt, die durch Polymerisieren von 30 - 50 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats, 10 - 40 Gew.-% eines fluorhaltigen Monomeren, 10 - 35 Gew.-% eines silikonhaltigen Monomeren, 5 - 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure und 0,15 - 15 Gew.-% eines Di- oder Tri(meth)acrylats eines zweiwertigen oder höherwertigen Alkohols hergestellt wurde.
  • Ein unter Verwendung einer höheren Menge eines solchen silikonhaltigen oder fluorhaltigen (Meth)acrylats als Komponente zur Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit hergestellter Kontaktlinsenwerkstoff hoher Sauerstoffdurchlässigkeit weist jedoch verminderte mechanische Eigenschaften auf und läßt insbesondere hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Schlagfestigkeit zu wünschen übrig. Ein durch geeignete Wahl eines Alkyl(meth)acrylats erhaltener Kontaktlinsenwerkstoff verbesserter Verarbeitbarkeit, mechanischer Festigkeit und Schlagfestigkeit besitzt andererseits (nur) eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit.
  • Aus der EP-A-30807 ist ein wasserabsorbierender Werkstoff zur Verwendung als Weichkontaktlinse aus einem endständig ungesättigten Siloxanoligomeren mit hydrophilen Seitenketten und bestimmten Comonomeren, beispielsweise niedrigen Estern der Acryl- und Methacrylsäure bekannt.
  • Bislang gibt es nichtsdestoweniger noch keinen Hartkontaktlinsenwerkstoff hoher Sauerstoffdurchlässigkeit und guten Ausgleichs in (seinen) verschiedenen Eigenschaften, wie mechanischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, Dimensionsstabilität, Benetzbarkeit durch Wasser sowie optische Eigenschaften. Mit zunehmender Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit der Kontaktlinse erhöht sich auch deren Sprödigkeit, wobei die Linse selbst bei nur schwachen Schlägen zum Bruch neigt. Dies ist ein ernsthaftes Problem beim praktischen Gebrauch von Kontaktlinsen.
  • Im Hinblick auf die geschilderten Nachteile üblicher Werkstoffe für sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinsen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, auf denen die vorliegende Erfindung basiert.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Werkstoffs für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse hervorragender Schlagfestigkeit, insbesondere eines Werkstoffs für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse hervorragender Schlagfestigkeit, der durch Mitverwendung eines Siloxanoligomeren mit bestimmten endständigen polymerisierbaren funktionellen Gruppen gekennzeichnet ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Hartkontaktlinsenwerkstoffs, der eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, kaum bruchanfällig ist und über lange Zeit hinweg benutzt werden kann. Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Der erfindungsgemäße Werkstoff für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse umfaßt im wesentlichen ein Copolymeres, das durch Copolymerisieren eines vornehmlich aus einem fluorhaltigen (Meth)acrylat, einem silikonhaltigen (Meth)acrylat und mindestens einem Siloxanoligomeren gemäß einer der Formeln (I) bis (III):
  • (worin 1 für eine ganze Zahl von 10 - 200 steht, und R&sub1;für
  • oder
  • mit R&sub2; gleich H oder einer Methylgruppe, steht);
  • [worin (m&sub1;+m&sub2;) für eine ganze Zahl von 12 - 140 stehen, m&sub1; ≤ 0 und m&sub2; ≤ 1, Ph eine Phenylgruppe darstellt und R&sub1; der Bedeutung von R&sub1; bei Formel (I) entspricht];
  • (worin n eine ganze Zahl von 10 - 500 darstellt und R&sub3; für
  • mit R&sub2; gleich H oder einer Methylgruppe steht,
  • bestehenden Monomerengemischs erhältlich ist.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxanoligomeren verleihen dem erfindungsgemäßen Mischpolymeren eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit.
  • Das Molekulargewicht der Siloxanoligomeren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 6 000. Die IPDI (isophorondiisocyanat)artigen Oligomeren der Formel (I) oder (II) [mit R&sub1; gleich (b)] werden bevorzugt, da sie dem Mischpolymeren eine außerordentlich verbesserte Schlagfestigkeit verleihen.
  • Der bevorzugte verwendete Mengenbereich des Siloxanoligomeren kann in Abhängigkeit von beispielsweise der Art und Menge der für die Verbesserung der Sauerstoffdurchlässigkeit verwendeten Monomerenkomponente variieren, üblicherweise reicht er jedoch von 0,1 - 15 Gew.-% des Mischpolymeren. Wenn der Anteil an dem Siloxanoligomeren in dem Mischpolymeren 15 Gew.-% übersteigt, erfährt das erhaltene Mischpolymere leicht eine plastische Deformation. Wenn der Gehalt unter 0,1 Gew.-% liegt, ist es schwierig, eine verbesserte Schlagfestigkeit zu erreichen. Im Hinblick auf seine Verträglichkeit mit den anderen Komponenten, die Verarbeitbarkeit und den Einfluß auf eine Verbesserung der Schlagfestigkeit sollte der Gehalt an den Siloxanoligomeren vorzugsweise 1 - 7 Gew.-% betragen.
  • Die Hauptmonomerenkomponente des erfindungsgemäßen Werkstoffs besteht aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus fluorhaltigen (Meth)acrylaten und mindestens einem Monomerne, ausgewählt aus silikonhaltigen (Meth)acrylaten.
  • Als fluorhaltige (Meth)acrylate eignen sich insbesondere beispielsweise fluorhaltige C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie 2,2, 2-Trifluorethyi(meth)acrylat, 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,4- Heptafluorbutyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Pentadecafluoroctyl(meth)acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-Hexadecafluornonyl(meth)acrylat und dergleichen.
  • Bevorzugte Beispiele silikonhaltiger (Meth)acrylate sind Siloxanylalkyl(meth)acrylate, z. B. Pentamethyldisiloxanylmethyl(meth)acrylat, Tris(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylat, 3-Methacryloxypropyl-tris(vinylmethylsiloxy)silan, Trimethylsilyl(meth)acrylat, Phenyldimethylsilylmethyl(meth)acrylat, Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan, 1,3- Bis(methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)-disiloxan und dergleichen.
  • Das fluorhaltige (Meth)acrylat und das silikonhaltige (Meth)acrylat vermögen das Mischpolymere mit einer hohen Sauerstoffdurchlässigkeit auszustatten und stellen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentliche Komponenten dar. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Mischpolymeren läßt sich durch Ändern des Mengenverhältnisses der beiden Verbindungen steuern.
  • Die Gesamtmenge an den im Mischpolymeren verwendeten fluorhaltigen (Meth)acrylatmonomeren und silikonhaltigen (Meth)acrylatmonomeren beträgt in üblichen Fällen 25 - 90 Gew.-%. Erfindungsgemäß wird (werden) vorzugsweise zusammen mit dem fluorhaltigen (Meth)acrylat und dem silikonhaltigen (Meth)acrylat ein hydrophiles Monomeres und/oder ein vernetzbares Monomeres eingesetzt.
  • Als hydrophile Monomere eignen sich hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat und dergleichen, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Zimtsäure und dergleichen, (Meth)acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Diethylacrylamid und dergleichen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon und dergleichen. Das als Comonomeres verwendete hydrophile Monomere verleiht dem Mischpolymeren Benetzbarkeit durch Wasser, so daß die erhaltene Kontaktlinse eine erhöhte Affinität zu Tränenflüssigkeit aufweist und dem Träger ein besseres Tragegefühl (für die Linse) vermittelt. Von den genannten Verbindungen werden die ungesättigten Carbonsäuren besonders bevorzugt, da sie dem Mischpolymeren eine deutlich verbesserte Härte und Benetzbarkeit durch Wasser verleihen.
  • Die Menge an verwendetem hydrophilen Monomeren in dem Mischpolymer beträgt üblicherweise 2 - 30, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%.
  • Beispiele für das vernetzbare Monomer sind Alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat und dergleichen, sowie Monomere mit zumindest Bifunktionalität, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra- oder -tri(meth)acrylat und dergleichen. Das vernetzbare Monomere vermag dem Mischpolymeren eine verbesserte Härte zu verleihen.
  • Die Menge an in dem Mischpolymeren verwendeten vernetzbaren Monomeren beträgt üblicherweise 0,1 - 15, vorzugsweise 2 - 5 Gew.-%.
  • Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Werkstoffs für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse hervorragender Schlagfestigkeit wird (werden) vorzugsweise 0,1 - 15 Gew.-% eines Siloxanoligomeren mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an den Molekülenden mit vorzugsweise 85 - 99,9 Gew.-% eines fluorhaltigen (Meth)acrylats und eines silikonhaltigen (Meth)acrylats, vorzugsweise ihres Gemischs mit einem hydrophilen Monomeren und einem vernetzbaren Monomeren, gemischt, worauf die erhaltene Mischung mit einem Polymerisationsanspringmittel, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen in einer Menge von 0,05 - 1 Gew.-% versetzt und durchgemischt wird. Das erhaltene Gemisch wird dann in einen Gießbehälter aus Metall, Kunststoff oder Glas gegossen, worauf der Behälter dicht versiegelt und in ein Wasserbad oder einen elektrischen Ofen zur Wärmepolymerisation des Behälterinhalts gestellt wird. Hierbei erhält man dann einen eine hervorragende Schlagfestigkeit aufweisenden Werkstoff für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse in Stab- oder Knopfform. Erforderlichenfalls kann (können) ein (üblicherweise) verwendete(s) UV-Absorptionsmittel und/oder Färbemittel mitverwendet werden. Die Polymerisation kann auch durch UV-Polymerisation u. dgl. erfolgen. Ferner kann man die Polymerisation auch in einer Form zur Herstellung eines linsenförmigen Formlings' durchführen.
  • Der hierbei erhaltene stab- oder knopfförmige Werkstoff läßt sich durch übliches Abdrehen und Polieren zu einer Hartkontaktlinse verarbeiten.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Das erfindungsgemäß benutzte Siloxanoligomere mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe an den Molekülenden kann nicht nur in hauptsächlich aus einem fluorhaltigen (Meth)acrylat und einem silikonhaltigen (Meth)acrylat bestehenden Werkstoffen für hochsauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinsen (vgl. die erfindungsgemäßen Beispiele), sondern auch in anderen Werkstoffen für sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinsen verwendet werden, um diesen eine verbesserte Schlagfestigkeit zu verleihen.
  • Beispiel 1
  • In ein zylindrisches Polyethylenrohr wurde ein Fluidum aus 7 Gew.-Teilen eines Siloxanoligomeren (ein Oligomeres der Formel (I), mit R&sub1; = (b), R&sub2; = H, 1 = 13), 43 Gew.-Teilen 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 43 Gew.-Teilen Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 2 Gew.-Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 0,25 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril gespritzt. Nach dem (dichten) Versiegeln wurde das Rohr erwärmt. Die Erwärmungsbedingungen waren 96 h in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Wasserbad von 42ºC, schrittweise Temperaturerhöhung auf 90ºC in 26 h in einem elektrischen Ofen und 10 h bei 90ºC in dem Ofen. Nach beendeter Polymerisation wurde das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein stabförmiges Mischpolymeres zu erhalten. Dieses wurde zerschnitten und geschliffen, um eine 0,2 mm dicke Scheibe herzustellen. Von der Scheibe wurde unter Verwendung eines Filmsauerstoffdurchlässigkeitstestgeräts vom Typ Seikaken bei 35ºC die Sauerstoffdurchlässigkeitskonstante bestimmt. Die Scheibe besaß einen Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von 55 · 10&supmin;¹¹ ml(STP)·cm²/cm³·s·mmHg-Säule. In entsprechender Weise wurde eine Scheibe von 0,5 mm Dicke hergestellt. Von der Scheibe wurde die Schlagfestigkeit auf der Basis einem durch den Bruch des Prüflings hervorgerufene Schlägerwinkelausschlags getestet. Der Test wurde mit Hilfe eines von Hoya Corporation hergestellten Schlagfestigkeitstestgeräts vom Schlägertyp durchgeführt (das Testgerät zur Prüfung der Schlagfestigkeit von Hartkontaktlinsen besteht hauptsächlich aus einem lediglich in eine Richtung drehbaren Drehlager, einem auf dem Drehlager befestigten und auch als Körner funktionierenden Schläger, einer Skalenplatten zum Messen des Schlägerausschlagwinkels und einem an einem in Längsrichtung, Querrichtung und senkrechter Richtung beweglichen Tisch sowie auf einem Podest befestigten Prüflinghalter (vgl. japanische Gebrauchsmusteranmeldung Nr. 150022/1986). Die Scheibe besaß eine Schlagfestigkeit von 55º. Eine Schlagfestigkeit geringeren Winkels steht für eine höhere Schlagfestigkeit des Prüflings. Das erhaltene Stabmaterial wurde in üblicher Weise zur Herstellung einer Hartkontaktlinse geschnitten und geschliffen. Die Drehfähigkeit und Polierbarkeit waren gut. Die Linse besaßt eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und vermittelte beim Tragen ein gutes Gefühl.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Entsprechend Beispiel 1 wurden 43 Gew.-Teile 2,2,2- Trifluorethylmethacrylat, 43 Gew.-Teile Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat, 9 Gew.-Teile Methacrylsäure und 5 Gew.-Teile Ethylenglykoldimethacrylat polymerisiert. Von dem erhaltenen Mischpolymeren wurden die Eigenschaften bestimmt. Der Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient betrug 52 · 11&supmin;¹¹ ml(STP)·cm²/cm³·s·mmHg. Dieser entsprach in etwa demjenigen des Beispiels 1. Die Schlagfestigkeit (Ausschlagwinkel) betrug 72 und war demzufolge schlechter als diejenige des unter Mitverwendung eines Siloxanoligomeren hergestellten Mischpolymeren des Beispiels 1.
  • Beispiele 2 bis 13 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
  • Unter Verwendung verschiedener Monomerer und verschiedener Siloxanoligomerer in Kombination wurden entsprechend Beispiel 1 verschiedene Mischpolymere hergestellt. Von diesen wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit und die Schlagfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, konnte bei Zusatz eines Siloxanoligomeren dem erhaltenen Mischpolymeren eine verbesserte Schlagfestigkeit verliehen werden. Tabelle 1 Zusammensetzung (Gew.-Teile) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient Schlagfestigkeit Siloxanoligomeres Winkel Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel F: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat Si: Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat M: Methylmethacrylat MA: Methacrylsäure DAA: Dimethylacrylamid EDMA: Ethylenglykoldimethacrylat TMPT: Trimethylolpropantrimethacrylat Si-1: (I), R&sub1;=(b), R&sub2;=H, =13 Si-2: (I), R&sub1;=(b), R&sub2;=H, =22 Si-3: (I), R&sub1;=(b), R&sub2;=H, =73 Si-4: (III), R&sub2;=CH&sub3;, n=300 Si-5: (I), R&sub1;=(a), R&sub2;=H, =13 Si-6: (I), R&sub1;=(a), R&sub2;=H, =54
  • Industrielle Einsetzbarkeit
  • Wie bereits ausgeführt, besitzt der durch Zusatz eines Siloxanoligomeren zu einem hauptsächlich aus einem silikonhaltigen (Meth)acrylat und einem fluorhaltigen (Meth)acrylat bestehenden Werkstoff für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse erhaltene erfindungsgemäße Werkstoff für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit. Aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff hergestellte Hartkontaktlinsen brechen weniger leicht als übliche sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinsen, die bei ihrer Handhabung relativ leicht brechen und sind somit von größerer Sicherheit und größerem wirtschaftlichem Wert.

Claims (8)

1. Werkstoff für eine sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse, im wesentlichen umfassend ein durch Mischpolymerisieren eines vornehmlich aus einem fluorhaltigen (Meth)acrylat, einem silikonhaltigen (Meth)acrylat und mindestens einem Siloxanoligomeren gemäß einer der Formeln (I) bis (III):
(l entspricht einer ganzen Zahl von 10 - 200 und R&sub1; steht für
oder
mit R&sub2; gleich H oder einer Methylgruppe);
[(m&sub1;+m&sub2;) bedeutet eine ganze Zahl von 12 - 140, m&sub1; ≤ 0 und m&sub2; ≤ 1; Ph steht für eine Phenylgruppe und R&sub1; besitzt die Bedeutung von R&sub1; in Formel (I)];
[n bedeutet eine ganze Zahl von 10 - 500 und R&sub3; steht für
mit R&sub2; gleich H oder einer Methylgruppe),
bestehenden Monomerengemischs erhältliches Mischpolymeres.
2. Werkstoff nach Anspruch 1, wobei das Siloxanoligomere ein Molekulargewicht von 1 000 - 6 000 aufweist.
3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischpolymere durch Polymerisieren eines zusätzlich ein hydrophiles Monomeres und/oder ein vernetzbares Monomeres enthaltenden Monomerengemischs erhältlich ist.
4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mischpolymere durch Polymerisieren eines Monomerengemischs mit 0,1 - 15 Gew.-% des Siloxanoligomeren erhältlich ist.
5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das fluorhaltige (Meth)acrylat aus einem fluorhaltigen C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylester von (Meth)acrylsäure besteht.
6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das silikonhaltige (Meth)acrylat aus einem Siloxanylalkyl- (meth)acrylat besteht.
7. Sauerstoffdurchlässige Hartkontaktlinse, hergestellt aus einem Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung eines Mischpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung einer sauerstoffdurchlässigen Hartkontaktlinse.
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