DE69022809T2 - Verfahren zu Herstellung von Polymerzusammensetzungen für Sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen. - Google Patents
Verfahren zu Herstellung von Polymerzusammensetzungen für Sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen.Info
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Description
- Materialien auf der Basis von Siloxan werden in vielen bekannten Formulierungen häufig durch Copolymerisation eines Siloxanylalkylester der Methacrylsäure mit anderen Acrylat-, Methacrylat- oder Itaconat-Monomeren hergestellt. Solche Zusammensetzungen können eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit zeigen, großenteils aufgrund der Verwendung des Siloxan-Materials. Es ist wünschenswert den Siloxan-Gehalt zu erhöhen, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu vergrößern. Solche Erhöhungen erniedrigen jedoch häufig die Härtewerte, wodurch manchmal Schwierigkeiten bei der Bearbeitbarkeit, Dimensionsstabilität und anderen Werten entstehen.
- Auf dem Fachgebiet ist erkannt worden, daß das Einführen von fluorhaltigen Resten in die Polymere für Kontaktlinsen auch die Sauerstoffdurchlässigkeit deutlich erhöhen kann. Diese Materialien können sich von weich bis halbsteif bewegen und machen häufig die Verwendung besonderer Netzmittel oder Oberflächenbehandlungen erforderlich. Siloxane, die die Sauerstoffdurchlässigkeit verstärken, haben auf der anderen Seite manchmal Probleme mit biologischer Verträglichkeit und Proteinaufbau.
- Es sind andere Kontaktlinsen auf der Basis von telechelen perfluorierten Polyethern bekannt. Solche Linsen können eine gute Sauerstoffdurchlässigkeit haben, sind aber häufig verhältnismäßig weich; wodurch manchmal Schwierigkeiten bei der Verwendung herkömmlicher maschineller Bearbeitungsverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, hervorgerufen werden.
- Wieder andere Kontaktlinsen mit guter Sauerstoffdurchlässigkeit haben sich aus verschiedenen Gemischen und copolymerisierten Materialien von Organosiloxanen und fluorierten Komponenten ergeben, wie in US. Patent Nr. 4,433,125 beschrieben. Hier wiederum zeigen die Materialien manchmal geringe Härtegrade.
- Bei vielen der vorstehenden Materialien für Kontaktlinsen werden Methacrylate, Acrylate und Itaconate verwendet, um die Härte zu erhöhen, während die optischen Eigenschaften bewahrt bleiben, die für die Verwendung als Kontaktlinsen notwendig sind.
- In der Vergangenheit wurde im allgemeinen die Sauerstoffdurchlässigkeit von harten oder steifen gasdurchlässigen Kontaktlinsen durch die Zugabe von silicon- und/oder fluorhaltigen Materialien erhöht, die häufig die Verwendung von Härtern nötig machen, um die gewünschten Härtewerte beizubehalten.
- US Patent Nr. 4508884 offenbart die Verwendung eines Copolymers, das aus einem Siliconester, einem voluminösen, aliphatischen, nicht-flüchtigen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem hydrophilen Monomer gebildet ist, als Kontaktlinsenmaterial. US Patent Nr. 4602074 offenbart ein Kontaktlinsenmaterial, das aus einem Copolymer eines Organosiloxans und einem Ester eines C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkohols und Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure gebildet ist. Die Veröffentlichte Europäische Patentanmeldung Nr. 0277771 offenbart die Verwendung des Polymerisationsproduktes eines Fluoralkylesters, eines Organosiloxans, und, gegebenenfalls, eines multifunktionalen Diesters als Vernetzer, als Kontakt linsenmaterial. US Patent Nr. 4327203 offenbart die Verwendung von Polysiloxanen, die mit ungesättigten Resten endverschlossen sind und, unter anderem, dem Diester Neopentylglycoldimethacrylat, als Vernetzer, um Materialien für Kontaktlinsen zu bilden. In US Patent Nr. 4536267 wird auch eine Kunststofflinse offenbart, die aus einem Copolymer gebildet ist, das, unter anderem, den Vernetzer Neopentylglycoldimethacrylat umfasst.
- Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Kontaktlinsenmaterial zur Verfügung gestellt, das durch Radikalpolymerisation von wenigstens zwei Materialien für Kontaktlinsen, ausgewählt aus der Gruppe (a)-(g), bestehend aus:
- (a) einer ethylenisch ungesättigten Organosilicon- Verbindung mit der nachfolgenden Formel:
- wobei,
- "X", der ethylenisch ungesättigte Rest, eine
- Vinyl-,
- Acryloxy-,
- Methacryoxy-,
- Vinyloxy- oder
- Carbovinyloxygruppe ist,
- "Y", das zweiwertige Radikal, entweder kein Rest oder eine
- Methylen-,
- Ethylen-,
- Propylen-,
- Propenylen-,
- Butylen-,
- Cyclohexylen-,
- Phenylen-,
- -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder
- -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Gruppe ist,
- "a" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
- "n"eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist,
- "b" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und gleich oder verschieden für jeden "i"-Rest ist,
- R" ist in jeder "i"-Einheit gleich oder verschieden und ist ausgewählt aus einer
- Vinyl-,
- Methyl-,
- Ethyl-,
- Propyl-,
- Butyl-,
- Cyclohexyl-,
- Phenyl-,
- 2-Acetoxyethyl-,
- 3-Acetoxyethyl-,
- 2-(Carbomethoxy)ethyl-,
- 3-(Carbomethoxy)propyl-
- 3-Hydroxybutyl-,
- 4-Hydroxybutyl-,
- 3,3,3-Trifluorpropyl-,
- 3-(Heptafluorisopropoxy)propyl- und
- Pentafluorphenylgruppe;
- (b) Fluorsiliciumacrylaten;
- (c) Fluoracrylaten;
- (d) Fluorpolyethern;
- (e) Materialien der HEMA-Art;
- (f) Styrolpolymeren; und
- (g) Fluoritaconaten;
- und einer Menge eines Carbonsäureesters der Formel I:
- wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mesaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonat, Maleinsäure, Fumarsäure, Ethylentricarbonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure besteht, n = 1, 2 oder 3, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind, und jede sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Etherreste mit 2 bis 10,Kohlenstoffatomen, und in denen, wenn A von einer dibasischen oder tribasischen Säure abgeleitet ist, der Ester der Formel I ein Vollester, Halbester, Teilester oder ein gemischter Ester ist, gebildet wird, um das Material für die Kontaktlinsen mit einer Shore D-Härte von wenigstens 70 und einem DK-Wert von wenigsten 10 zur Verfügung zu stellen.
- Nach einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung eine Kontaktlinse zur Verfügung, die aus einem Produkt einer homopolymeren Radikalpolymerisation des Esters der Formel I gebildet ist, der die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Shore D-Härte von wenigstens 70, einem DK-Wert von wenigsten 10 und einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von wenigstens 50 000.
- Neopentylitaconat und Neopentylmethacylate sind bevorzugte Materialien für die Verwendung als Homopolymer- Kontaktlinsen und für die Verwendung bei der Copolymerisation mit den aufgeführten organischen Monomeren für Kontaktlinsen.
- Neopentylfumarat und Neopentylmaleat sind neue Zusammensetzungen, von denen gefunden wurde, daß sie als Materialien für Kontaktlinsen, als Homopolymere oder vermischt mit anderen Materialien in Copolymer-Form, verwendbar sind.
- Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Kontaktlinse nach einem Verfahren gebildet, bei dem die Härte und der DK-Wert des Kontaktlinsenmaterials durch Copolymerisieren des Carbonsäureesters der Formel I, der die vorsehend angegebene Bedeutung hat, mit wenigstens zwei der organischen Materialien für Kontaktlinsen (a)-(g), die die vorstehend angegebene Bedeutung haben, verändert, um eine gewünschte Härte und einen gewünschten DK-Wert zu erhalten, wobei die Copolymerisation durch eine Vermischung der organischen Materialien und Ester und dann einer Polymerisation unter Radikalbedingungen durchgeführt wird.
- Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die nützliche Härte gemischter organischer Harze, die als Materialien für Kontaktlinsen verwendbar sind, erhöht oder beibehalten werden kann, während eine Herabsetzung der DK- Werte solcher Gemische vermieden wird. Die Gesamtdichte von Kontaktlinsen kann erniedrigt werden. Die verwendeten Ester der Formel I können zu dem DK-Wert der Materialien beitragen, einschließlich dem Siloxan-Material, und harte, nützliche Kontaktlinsen mit nützlichen DK-Werten von wenigstens 10 und, vorzugsweise wenigstens 15, zur Verfügung stellen, wenn sie homopolymerisiert werden, um ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von wenigstens 50 000 zu haben.
- Kontaktlinsen, die nach dieser Erfindung hergestellt werden, können gute Kontaktlinsen-Eigenschaften haben, einschließlich einem Brechungsindex von wenigstens 1, einer guten Härte, Steifigkeit, Bearbeitbarkeit und anderer Eigenschaften. Sie können durch herkömmliche Kontaktlinsen- Modifikatoren verändert werden, um eine erwünschte Benetzbarkeit und einen erwünschten Protein-Widestand oder andere erwünschte Kontaktlinsen-Eigenschaften, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zu erhalten.
- Im allgemeinen sind die Carbonsäureester der Formel I voluminös, das heißt, sie haben ein freies Volumen, das größer ist, als das freie Volumen der Isopropyl-Gruppe, und sind verzweigte oder Ring-Strukturen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß solche Ester die Sauerstoffdurchlässigkeit der Materialien für Kontaktlinsen erhöhen, während sie, wo erwünscht, Härtewerte bereitstellen.
- Häufig kann die Verwendung solcher Ester Materialien mit verbesserten Trageeigenschaften im Auge (comfort in the eye), und guten Oberflächeneigenschaften zur Folge haben, und in manchen Fällen sind dünnere Linsen, wegen der höheren Härte, möglich. Durch Verwendung von Neopentylmethacrylat können zum Beispiel homopolymerisierte, härtere, dünnere Linsen mit DK-Werten von vorzugsweise wenigstens 15 verwendet werden.
- Für den Vertragsstaat Es werden die verschiedenen Aspekte der Erfindung in den Ansprüchen 1, 7, 12-17, 18, 21 und 22 im beigefügten Anspruchssatz wiedergegeben und bestimmte vorteilhafte Weiterbildungen davon in den restlichen Ansprüchen des Satzes zugewiesen.
- Beispiele bestimmter Carbonsäureester der Formel I, die in dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Ester ein, die keine beta-Wasserstoffatome haben und von tribasischen Carbonsäuren, wie Ethylentricarbonsäure, dibasisischen Carbonsäuren, wie Mesaconaten, Citraconaten, Maleaten, Fumaraten und homobasischen Carbonsäuren, wie Acrylaten und Methacrylaten, abgeleitet sind. Zu solchen Estern gehören
- Dineopentylfumarat
- Dineopentylitaconat
- Dineopentylmesaconat
- Dineopentylcitraconat
- Dineopentylmethylenmalonat
- Dineopentylmaleat
- Neopentylmethacrylat
- Neopentylacrylat
- mono-Neopentylfumarsäure
- mono-Neopentylmethylenmalonsäure
- mono-Neopentylmaleinsäure
- mono-Neopentylitaconsäure
- mono-Neopentylmesaconsäure
- mono-Neopentylcitraconsäure
- Methylneopentylitaconat
- t-Butylneopentylitaconat
- t-Butylneopentylfumarat
- t-Butylneopentylmesaconat
- t-Butylneopentylcitraconat
- t-Butylneopentylmethylenmalonat
- t-Butylneopentylmaleat
- Trineopentylethylentricarboxylat
- Neopentyl-di-t-butyl-ethylentricarboxylat
- Dineopentyl-t-butylethylentricarboxylat
- Neopentyl-t-butylethylentricarboxylat
- Wenn Kontaktlinsen nach dieser Erfindung im wesentlichen aus Homopolymeren gebildet werden, wurde gefunden, daß Homopolymere von Methacrylaten, Itaconaten und Fumaraten besonders nützlich sind.
- Wenn die Carbonsäureester der Formel I als Homopolymere, oder im wesentlichen als Homopolymere, bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden, können sie darin Netzmittel, Vernetzer, Durchlässigkeits-Verstärker und Modifikatoren physikalischer Eigenschaften, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, eingelagert haben.
- In den meisten Fällen werden die Carbonsäureester der Formel I vorteilhafterweise als Modifikatoren für andere Kontaktlinsenmaterialien verwendet. Häufig werden sie als Modifikatoren verwendet, wo in der Vergangenheit Methylmethacrylat und ähnliche Itaconate, Acrylate und Methacrylate als Härter verwendet wurden. In diesem Fall jedoch, können sie eine Härtung zur Verfügung stellen, die gleichwertig der ist, die von dem Härter zur Verfügung gestellt wird, während sie die DK-Werte erhöhen, die anderenfalls erhalten würden.
- In Polymermaterialien machen die Carbonsäureester der Formel I häufig weniger als 50% der Endformulierung aus. Monomergemische können bei der Radikalpolymerisation verwendet werden, um copolymere Materialien zu bilden.
- Wenn C,arbonsäureester der Formel I in copolymeren Materialien nach dem ersten Aspekt der Erfindung verwendet werden, haben solche Materialien vorteilhafterweise einen DK- Wert von wenigstens 20, und vorzugsweise 30 oder mehr, zusammen mit Shore D-Härtewerten, die über 70 sein können, und vorzugsweise über 80 sind. In Verbindung mit anderen Materialien werden Rockwell-Härtewerte von 100 bevorzugt, wobei alle Rockwell-Härtewerte nach ASTMD-785 gemessen werden.
- Die Siliconacrylate können von denen ausgewählt werden, die in den nachfolgenden U.S. Patenten beschrieben sind:
- 3,808,178; 4,120,570; 4,216,303; 4,242,483; 4,248,989; 4,303,772; 4,314,068; 4,139,513; 4,139,692; 4,235,985; 4,153,641; 4,276,402; 4,355,147; 4,152,508; 4,424,328; 4,450,264.
- Zu solchen Beispielen gehören:
- Isobutylhexamethyltrisiloxanylmethylacrylat und -methacrylat n-Propyloctamethyltetrasiloxanylpropylacrylat und -methacrylat
- Dimethyl [bis (trimethylsiloxy)methylsiloxanyl] silylmethylacrylat und -methacrylat
- Dimethyl [tris (trimethylsiloxy) siloxanyl] silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris (trimethylsiloxy) silylmethylacrylat und -methcrylat
- Tris (trimethylsiloxy) silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris (phenyldimethylsiloxy) silylpropylacrylat und -methacrylat
- t-Butyldimethylsiloxy [bis (trimethylsiloxy) ] silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris (pentamethyldisiloxanyl) silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris [tris (trimethylsiloxy) siloxanyl] silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tis [bis (trimethylsiloxy)methylsiloxanyl] silylpropylacrylat und -methacrylat
- Methylbis (trimethylsiloxy) -silylpropylglycerolacrylat und -methacrylat
- Tris (trimethylsiloxy) silylpropylglycerolacrylat und -methacrylat Methylbis (trimethylsiloxy)-silylpropylglycerolethylacrylat und -methacrylat
- Tris(trimethylsiloxy)silylpropylglycerolethylacrylat und -methacrylat
- 1,3-Bis(methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan
- 1,5-Bis(methacryloxymethyl)3,3-bis(trimethylsiloxy)- tetramethyltrisiloxan,3-Bis(4-methacryloxybutyl)tetramethyldisiloxan alpha, omega-Bis(4-methacryloxybutyl)polydimethylsiloxan
- 1,5-Bis(methacryloxypropyl)1,1,5,5 tetrakis (trimethylsiloxy) dimethyltrisiloxan
- 1,3-Bis(methacryloxypropyltetrakis[bis(trimethylsiloxy)methylsiloxanyl]disiloxan
- 1,7-Bis(methacryloxypropyl)octa(trimethylsiloxy)tetrasiloxan Tris(methacryloxypropyltetramethyldisiloxanyl)trimethylsiloxysilan
- 8-(3-Hydroxy-4-methacryloxycyclohexyl)ethyltris(trimethylsiloxy)silan
- 2-Hydroxy-4-tris(trimethylsiloxy)silylcyclohexylmethacrylat
- Es können Acrylat- und Methacrylat-funktionale, substituierte Alkyl/Arylsiloxane, wie solche, die in U.S. Patent 4,463,149 beschrieben sind, verwendet werden:
- Zu typischen Beispielen gehören:
- Tris(2-acetoxyethyldimethylsiloxy)silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris(2-carbaxyethyldimethylsiloxy)silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris(3-hydroxypropyldimethylsiloxy)silylpropylacrylat und -methacrylat
- Acrylat und Methacrylat-funktionale, fluorsubstituierte Alyk/Arylsiloxane, wie:
- Tris(3,3,3 trifluorpropyldimethylsiloxy)silylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris [3-heptafluorisopropoxypropyl)]dimethylsiloxysilylpropylacrylat und -methacrylat
- Tris (pentafluorphenyldimethylsiloxy)silylpropylacrylat und -methacrylat
- Zu anderen möglicherweise verwendbaren ethylenisch ungesättigten Organosiloxanen gehören:
- Bis (trimethylsiloxy)
- Pyrrolidinonyldimethal
- Siloxy-silylpropylacrylat und -methacrylat
- Das verwendete ethylenisch ungesättigte Organosiloxan, oder Gemische davon, kann ein monofunktionales Organosiloxan sein. Die verwendeten Organosiloxane sind jedoch vorzugsweise Gemische, die sowohl multifunktionale als auch monofunktionale Organosiloxane enthalten, wie in United States Patent 4,424,328, herausgegeben 3. Januar 1984, bekanntgegeben. Die Verwendung der multifunktionalen Komponente kann Zusammensetzungen mit erhöhter Stärke, verringerter Sprödigkeit zur Verfügung stellen, während die erwünschten Eigenschaften von Kontaktlinsen erhalten bleiben. Die in den monomeren Gemischen für die Polymerisation verwendeten Organosiloxane schließen vorzugsweise ein oder mehrere monofunktionale Organosiloxane in einer Menge von 70 bis 95 Gew.% des Gesamtorganosiloxans und ein oder mehrere multifunktionale Organosiloxane in einer Menge von etwa 5 bis 30 Prozent ein.
- Verwendbare multifunktionale Komponenten können Dimere, Trimere oder Organosiloxane mit höherer Funktionalität sein. Die Begriffe Dimere und Trimere werden auf dem Fachgebiet als anerkannt er Sprachgebrauch für difunktionale und trifunktionale Organosiloxane verwendet.
- Bei der praktischen Durchführung dieses Patentes verwendbare fluorhaltige Acrylate oder Itaconate, die fluoriert wurden, sind in U.S. Patent 4,686,267 bekanntgegeben.
- Andere Fluorsiliconacrylate, die in den organischen Materialien dieser Erfindung verwendbar sind, schließen solche ein, die in U.S. Patent 3,808,179 offenbart sind, hergestellt durch Copolymerisation von Fluoralkylacrylaten und -methacrylaten mit Alkylacrylaten und -methacrylaten
- Die Fluoralkylester-Comonomere, die verwendet werden, um Copolymere der Erfindung herzustellen, können die Strukturformel
- haben, wobei X aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Fluor, ausgewählt ist, R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methylgruppen ausgewählt ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 17 ist.
- Die Comonomere, die das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Copolymer bilden, sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wobei das Alkanol von 1 bis 20 Kohlenatoffatome bat.
- Typische Fluoralkylester-Comonomers schließen sowohl die 1,1-Dihydroverbindungen der Struktur
- als auch die 1,1-Trihydroverbindungen der Struktur
- ein, wobei R und n die vorher zugewiesenen Bedeutungen haben.
- Typische Fluoralkylacrylester umfassen die Acryl-, Methacryl-, Fumar- und Itaconsäureester von
- 1,1-Dihydrofluorpropanol,
- 1,1-Dihydrofluorbutanol,
- 1,1-Dihydrofluorpentanol,
- 1,1-Dihydrofluorhexanol,
- 1,1-Dihydrofluorheptanol,
- 1,1-Dihydrofluoroctanol,
- 1,1-Dihydrofluornonanol,
- 1,1-Dihydrofluordecanol,
- 1,1-ihydrofluorundecanol,
- 1,1-Dihydrofluordodecanol,
- 1,1-Dihydrofluortridecanol,
- 1,1-Dihydrofluortetradecanol,
- 1,1-Dihydrofluorpentadecanol,
- 1,1-Dihydrofluorhexadecanol,
- 1,1-Dihydrofluoroctadecanol,
- 1,1,3-Trihydrofluorpropanol,
- 1,1,4-Trihydrofluorbutanol,
- 1,1,5-Trihydrofluorpentanol,
- 1,1,6-Trihydrofluorhexanol,
- 1,1,7-Trihydrofluorheptanol,
- 1,1,8-Trihydrofluoroctanol,
- 1,1,9-Trihydrofluornonanol,
- 1,1,10-Trihydrofluordecanol,
- 1,1,11-Trihydrofluorundecanol,
- 1,1,12-Trihydrofluordodecanol,
- 1,1,13-Trihydrofluortridecanol,
- 1,1,14-Trihydrofluortetradecanol,
- 1,1,15-Trihydrofluorpentadecanol,
- 1,1,16-Trihydrofluorhexadecanol,
- 1,1,17-Trihydrofluorheptadecanol,
- 1,1,18-Trihydrofluoroctadecanol,
- 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol,
- 2,2,2-Trifluorethanol.
- Materialien der HEMA-Art, die in dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Polymere der Art, die in U.S. Patent 4,130,706 offenbart sind, mit Grundeinheiten der nachfolgenden Struktur ein: wobei -R aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -H und -CH&sub3;, und R&sub1; ist eine Gruppe, die wenigstens eine polare Gruppe enthält. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß -R gleich -CH&sub3; ist, weil jede Monomer-Spurenrückstände ärgerlicher sind, wenn -R gleich -H ist. Das bevorzugte -Ri ist - CH&sub2;)mOH, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Der Fall, in dem -R&sub1; gleich -CH&sub2;CH&sub2;OH ist, ist besonders bevorzugt.
- Fluoracrylate, die als Copolymere in dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Copolymere von Methylmethacrylat und bestimmte Fluorester, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind, ein, insbesondere solche Fluorester, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Perfluoralkylalkylmethacrylaten der Formel
- wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist und in 1 oder 2 ist, und telomere Alkoholmethacrylate der Formel
- wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, und in 1 oder 2 ist. Es wurde gefunden, daß die nachfolgenden Fluorester, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind, in diesem Zusammenhang besonders nützlich sind:
- Perfluoralkylethermethacrylate der Formel vorzugsweise Perfluor-n-hexylethylmethacrylat, das die Formel hat
- und Perluoralkylmethylmethacrylate der Formel
- vorzugsweise Perfluor-n-hexylmethylmethacrylat, das die Formel hat
- telomere Alkoholmethacrylate der Formel
- Gemische daraus, wobei in jedem Fall n eine ganze Zahl von bis 5 ist.
- Styrolartige Materialien, die in dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Homopolymere oder Copolymere, bei denen wenigstens eines der Comonomeren von einem Alkylstyrol- Monomer mit wenigstens einem C&sub1;- oder einem höheren Alkylrest am aromatischen Ring und einer Sauerstoffdurchlässigkeit von wenigsten 10 ausgewählt ist, ein.
- Die Alkylsubstituenten sind von einem C&sub1;- oder höheren Alkylrest ausgewählt; vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;, die an jeder der Ringstellungen von 2 bis 6 gleich oder verschieden sein können. Kurzgefasst, der aromatische Ring kann in jeder Ringstellung mono-, di- oder trisubstituiert sein; d.h. mit dem gleichen oder einem Gemisch der angegebenen Reste.
- Während, wie vorstehend angegeben, C&sub1;- und höhere alkylsubstituierte Polymere geeignete Linsen bilden, sind diese Linsen, die C&sub2;- und höhere Alkylreste verwenden, wegen ihrer überragenden Gasdurchlässigkeits-Eigenschaften bevorzugt. Trotzdem sind Linsen, die mit C&sub1;-Substituenten, wie der Methylstyrol- und Dimethylstyrol-Gruppe, gemacht werden, wenn sie behandelt werden, um ihre Oberflächen- Benetzbarkeit zu verbessern, Linsen, die gegenüber vielen Linsen auf dem Fachgebiet im wesentlichen überragend in Bezug auf Gasdurchlässigkeit und angenehme Trageeigenschaften für den Patienten sind.
- Bestimmte Beispiele von am Ring substituierten Styrolen sind Methylstyrol (Vinylstyrol), Ethylstyrol, Propylstyrol, Butylstyrol, n-Butylstyrol, t-Butylstyrol, Hexylstyrol, n-Octylstyrol, t-Octylstyrol, Decylstyrol, Dodecylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, 2,4,6- Trimethylstyrol und 2,5-Diethylstyrol. Die vorstehenden Beispiele sind veranschaulichend für geeignete substituierte Styrole, sie sollen aber nicht den Umfang der Erfindung begrenzen. Es wird angenommen, daß zur Zeit von allen Polymeren die am besten geeigneten Polymere der Stylrolart zur Verwendung mit den Carbonsäureestern dieser Erfindung, in Bezug auf Gasdurchlässigkeit und anderer wünschenswert er Eigenschaften für Kontaktlinsen, Polymere sind, bei denen die hauptsächlich verwendeten Monomere t-Butylstyrol oder Isopropylstyrol sind.
- Olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomere können mit den Alkylstyrol-Monomeren copolymerisiert werden, wodurch Copolymere mit bestimmten Eigenschaften erhalten werden. Die olefinisch ungsesättigten Monomere können von der hydrophoben oder hydrophilen Art sein.
- Fluorpolyether der Art, die in U.S. Patent Nr. 4,440,918 offenbart sind, können als herkömmliches Polymermaterial für Kontaktlinsen verwendet werden, das durch einen Carbonsäureester dieser Erfindung verändert werden kann.
- Solche Materialien umfassen Polymere von Zusammensetzungen, die bis zu 100 Prozent telecheler Polyether mit einem Grundgerüst aus Perfluoroxylalkylen-Einheiten, ein Molekulargewichts-Zahlenmittel zwischen 500 und 15 000, und wenigstens einen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Rest enthalten.
- Solche Polymere umfassen vorzugsweise einen telechelen Perfluorpolyether, der ein Grundgerüst mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel zwischen 500 und 15 000 und die Formel
- (CKF2KO)p(CqF2q)
- hat, wobei p die Anzahl der -CkF2O-Untereinheiten in dem Grundgerüst darstellt und eine ganze Zahl von 3 bis 200 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und k kann innerhalb der -CkF2kO- Untereinheiten gleich oder verschieden sein und ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die CkF2kO und CqF2q- Untereinheiten sind willkürlich in dem Grundgerüst verteilt.
- Netzmittel können in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.% des Polymergemisches verwendet werden, und schließen ein:
- N-Vinylpyrrolidon
- Acrylamide
- Methacrylamide
- N,N-Dimethylacrylamid
- 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat
- 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat
- Glycerylacrylat oder -methacrylat
- Glycidylacrylat oder -methacrylat
- 3-Methoxy-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat
- Esterderivate von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure mit Polyethern der allgemeinen Formel:
- HO(Cn H2n O)xR Wobei "n" eine Zahl von 1 bis etwa 4 ist, und "x" eine Zahl von 2 bis etwa 10 ist, und "R" ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist.
- Die hydrophilen kationischen Monomeren können entweder anfangs in ihrer geladenen Form sein oder können anschließend in ihre geladene Form nach Bildung der Kontaktlinsen umgewandelt werden. Die Gruppen dieser Verbindungen sind von basichen oder kationischen Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden,, Methacrylamiden, Vinylpyridinen, Vinylimidazolen und Diallyldialkylammonium-polymeriserbaren Gruppen abgeleitet. Solche Monomere werden wiedergegeben durch:
- N,N-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat
- 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und -methylsulfat
- 2-,4- und 2-Methyl-5-vinylpyridin
- 2-,4- und 2-Methyl-5-vinylpyridiniumchlorid und -methylsulfat
- N- (3-Methacrylamidopropyl) -N,N-dimethylamin
- N- (3-Methacrylamidopropyl) -N,N,N-trimethylammoniumchlorid
- Diallyldimethylammoniumchlorid und -methylsulfat
- Die hydrophilen anionischen Monomere sind entweder anfänglich in ihrer neutralen Form, oder werden anschließend in ihre anionische Form umgewandelt. Diese Gruppen von Verbindungen schließen polymerisierbare Monomere mit Carboxy-, Sulfonat oder Phosphat-Gruppen ein. Solche Monomere werden wiedergegeben durch:
- Acrylsäure
- Methacrylsäure
- Natriumacrylat und -methacrylat
- Vinylsulfonsäure
- Natriumvinylsulfonat
- p-Styrolsulfonsäure
- Natrium-p-styrolsulfonat
- 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure
- 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure
- 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure Allylsulfonsäure
- 2-Phosphatethylmethacrylat
- Vernetzer können in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.% des Polymergemisches verwendet werden und können vorteilhaft die mechanischen und Dimensionsstabilitäts-Eigenschaften der Kontaktlinsenmaterialien dieser Erfindung verbessern. Verwendbare Vernetzer-Monomere schließen polyfunktionale Derivate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Arylamid, Methacrylamid und mehrfach Vinyl-substituiertes Benzol ein.
- Solche Vernetzer-Comonomere, die die mechanischen Eigenschaften und die Dimensionsstabilität verändern, schließen polyfunktionale Derivate von Acrylsäure, Methacryl- Säure, Acrylamid, Methacrylamid und mehrfach Vinylsubstituiertes Benzol ein, einschließlich, aber nicht darauf begrenzt, die nachfolgenden:
- Neopentylglycoldiacrylat oder -methacrylat
- Ethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat
- Diethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat
- Tetraethylenglycoldiacrylat oder -dimethacrylat
- Polyethylenglycoldiacrylat oder -methacrylat
- Polypropylenglycoldiacrylat oder -methacrylat
- Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacrylat
- Bisphenol A-diacrylat oder -methacrylat
- ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat oder -dimethacrylat
- Pentaerythrittri- und tetraacrylat oder -methacrylat
- Tetraethylendiacrylat oder -dimethacrylat
- Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid
- Dimethylenbisacrylamid oder -methacrylamid
- Diallyldiglycolcarbonat und vernetzte Polymerisate von Poly(organosiloxanen), die alpha, omega oder endständig durch eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe an einen polymerisierten, aktivierten, ungesättigten Rest, wie in U.S. Patent 4,780,515 beschrieben, gebunden sind.
- Gebundene Vernetzer, die verwendbar sind, schließen ein:
- Glycidylacrylat und -methacrylat
- Allylacrylat und -methacrylat
- N-Methylolmethacrylamid
- Acrylsäure- und Methacrylsäureanhydrid
- Durchlässigkeits-Verstärker, wie Siloxane, Siliciumhaltige Ether, Fluorkohlenstoffe und dergleichen, können zugegeben werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt.
- Radikalinitiatoren können solche sein, die auf dem Fachgebiet verwendbar sind; wie zum Beispiel die, die von denen ausgewählt werden, die im allgemeinen verwendet werden vinylartige Monomere zu polymerisieren, einschließlich der nachfolgenden, typischen Initiatoren:
- 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril
- 4,4'-Azo-bis(4-cyanopentanpropionsäure)
- t-Butylperoctoat
- Benzoylperoxid
- Lauroylperoxid
- Methylethylketonperoxid
- Diisopropylperoxydicarbonat
- 2,2'-Azobisisovaleronitril
- Der Radikalinitiator wird normalerweise in Mengen von 0,01 bis 4 Gew.% der Gesamtzusammensetzung verwendet.
- Die physikalischen Eigenschaften der Homopolymere und Copolymere dieser Erfindung können weiter durch Zugabe von fluorhaltigen Materialien für die Gleitfähigkeit, aromatischer Materialien zur Verbesserung des Brechungsindex und Oberflächenenergie-Modifikatoren zum Erhalten von Ablagerungsresistenz, wie zum Beispiel Fluormaterialien, verändert werden.
- Insgesamt gesehen haben die Copolymere dieser Erfindung eine am meisten bevorzugte Rockwell R-Härte von wenigstens 100 (ASTMD-785), mit einem DK-Wert von 10 und, vorzugsweise, einem DK-Wert von wenigstens 20, obwohl DK- Werte von 30 und mehr bevorzugt sind und leicht unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung erhalten werden können. Der Härtewert der Homopolymere der Carbonsäureester dieser Erfindung ist vorzugsweise ein Shore D-Wert von wenigstens 70 und stärker bevorzugt von wenigstens 80.
- Wenn die Carbonsäureester im wesentlichen als Homopolymere verwendet werden, machen sie wenigstens 50% des Gesamtkontaktlinsenmaterials bei der bevorzugten Ausführungsform aus. Und die Modifikatoren werden in Mengen innerhalb der bevorzugten Bereiche, wie nachfolgend angegeben, zugegeben:
- Härter, von 0 bis 10 Gew.% des Gesamtgewichtes;
- Vernetzer, von 0 bis 20 Gew.% des Gesamtgewichtes;
- Benetzbarkeits-Verstärker, von 0 bis 10 Gew.% des Gesamtgewichtes;
- Durchlässigkeits-Verstärker, von 0 bis 40 Gew.% des Gesamtgewichtes;
- Brechungsindex-Modifiktor, von 0 bis 15 Gew.% des Gesamtgewichtes.
- Wenn die Carbonsäuren dieser Erfindung, die ohne beta-Wasserstoffatome sind, als Additive für herkömmliche Kontaktlinsenmaterialien verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Mengen unterhalb 50 Gew.% der Gesamtzusammensetzung verwendet.
- Kennzeichnende Zusammensetzungen, bei denen die Ester in Bereichen von 10 bis 80 Gew.% der Gesamtzusammensetzung verwendet werden können, können wie folgt sein:
- Zusammensetzung 1 - Polymerisiertes Kontaktlinsenmaterial, gebildet durch Radikalpolymerisation eines Netzmittels, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, einem Siliconmethacrylat, in einer Menge von 0 bis 60 Gew.%, einem Vernetzer, in einer Menge von 0 bis 30 Gew.% und Dineopentylitaconat, in einer Menge von 10 bis 80%.
- Zusammensetzung 2 - Polymerisiertes Kontaktlinsenmaterial, gebildet durch Radikalpolymerisation eines Netzmittels von 0-10 Gew.%, einem Vernetzer von 0-30 Gew.%, einem fluorierten Itaconat von 0-60 Gew.%, einem Siliconmethacrylat von 0-60 Gew.% und Dineopentylitaconat von 10-80 Gew.%.
- Zusammensetzung 3 - Polymerisiertes Kontaktlinsenmaterial, gebildet durch Radikalpolymerisation eines Netzmittels von 0-10 Gew.%, Dineopentylitaconat von 10-80 Gew.%, einem Fluoralkylmethacrylat von 0-60 Gew.%, einem Fluoralkylitaconat von 0-60 Gew.% und einem Vernetzer von 0-30 Gew.%.
- In allen Fällen, in dem die Carbonsäureester dieser Erfindung mit anderen Kontaktlinsenmonomeren verwendet werden, um Copolymere zu bilden, ist das Gesamtziel ein Kontaktlinsenmaterial zu erhalten, das nach herkömmlichen Verfahren, d.h. zum Beispiel Gießen, Verpressen oder durch spanabhebende Bearbeitung, zu Kontaktlinsen mit der erwünschten Sauerstoffdurchlässigkeit, guter Bearbeitbarkeit, Dimensionsstabilität, Härte, angenehmen Trageeigenschaften im Auge und Benetzbarkeit bei geringer Ablagerungsbildung, verformt werden kann.
- Im allgemeinen können die Härtewerte bereits vorhandener Kontaktlinsen-Formulierungen durch Zugeben des Carbonsäureesters dieser Erfindung unter Beibehaltung oder Erhöhung der Sauerstoff-Durchlässigkeitswerte erhöht werden.
- Die Materialien dieser Erfindung können thermoplastisch oder wärmehärtbar sein, wodurch bei der Herstellung der Kontaktlinsen ein Spielraum zur Verfügung gestellt wird. Solche Materialien können direkt in einer geeigneten Form polymerisiert werden, um Kontaktlinsen zu bilden. Die Thermoplaste können durch Heißstanzen, Vakuum-Verformung, Druckoder Spritzgießen, und anderer herkömmlicher thermoplastischer Verformungs-Verfahren direkt zu Kontaktlinsen umgewandelt werden. Für den Fall harter oder steifer gasdurchlässiger Kontaktlinsen wird es bevorzugt, herkömmliche Verfahren zur Bildung von Kontaktlinsen aus dem Kontaktlinsenmaterial dieser Erfindung zu verwenden. Zum Beispiel die Verfahren, die für Polymethylmethacrylat (PMA) verwendet werden. Bei dieser Methode werden die Formulierungen direkt zu einer Folie oder einem Stab polymerisiert, und die Kontaktlinsen-Rohlinge werden als Knöpfe, Scheibchen, oder andere vorgefertigte Formen geschnitten, aus denen sie dann verarbeitet werden, um die Linsenoberfläche zu erhalten. Die Polymer-Rohlinge besitzen die optischen Qualitäten, die notwendig sind, um aberrrationsfreie, steife, gasdurchlässige oder harte Kontaktlinsen nach dieser Erfindung herzustellen. Materialien für weiche Kontaktlinsen nach dieser Erfindung können nach herkömmlichen Verfahren zu Kontaktlinsen gegossen oder verformt werden.
- Durchlässigkeit (DK), wie es in dieser Beschreibung verwendet wird, betrifft eine Messung mit einem Gerät, das nach ASTM-D1434 konstruiert ist - wobei eine Seite der Probe reinem Sauerstoff mit einem Druck von 2,067 bar (30 psi) unterworfen wird. Standard-Durchlässigkeitsproben in der Form von Scheibchen mit einem Durchmesser von 12 mm und mit einer Dicke von 0,50 mm - 0,60 mm. Das gesamte Gerät wird in einem geschlossenen System gehalten, wobei die Temperatur bei konstanten 35ºC gehalten wird. Der Sauerstoff, der durch das Scheibchen dürchtritt, kann sich auf der anderen Seite der Probe gegenüber Atmosphärendruck in einem Kapillarrohr expandieren, das mit einem Tropfen Fluorcein-Lösung verschlossen ist. Das Verschieben des Tropfens wird zu Zeitraum des Permeats pro Zeiteinheit umgewandelt. Das Gerät ist gegen bekannte Kontaktlinsenmaterialien standardisiert, wie sie von Dr. I. Fatt gemessen wurden.
- Die nachfolgenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht begrenzend sein.
- In ein 250 Milliliter Becherglas mit einem 2,5 cm (one inch) Magnetrührstab werden 60 Gramm Methylmethacrylat, 20 Gramm N-Vinylpyrrolidon, 10 Gramm Neopentylglycoldimethacrylat, 10 Gramm Dineopentylfumarat gegeben. Hierzu werden 0,06 Gramm Vaso 52-Initiator, ein Azo-Initiator, der von E.I. duPont deNemours aus Wilmington, Delaware erhalten wurde, und 0,91 Gramm Vaso 64-Initiator, ein Azo-Initiator, der von E.I. DuPont deNemours aus Wilmington, Delaware erhalten wurde, gegeben. Der Ansatz wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit werden 0,004 Gramm des Grünen Farbstoffs Nummer 6 zugegeben. Die Lösung wird insgesamt eine halbe Stunde gerührt. Nach diesem Zeitraum wird die Lösung in ein silyliertes Reagenzglas aus Glas filtriert. Die Lösung wird dann mit Stickstoff, der 15 Minuten lang durch die Lösung geperlt wird, entgast. Das Reagenzglas wird dann mit einem Stopfen versehen und verschlossen und 48 Stunden in eine Wasserwanne von 40ºC gelegt, anschließend 24 Stunden bei 65ºC in einen Ofen, danach bei 75ºC in einen Umluftofen. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Röhrchen entfernt und zu Knöpfen, und/oder Scheibchen geschnitten, die verwendet werden, um den DK-Wert und die Härte zu messen.
- In den nachfolgenden Beispielen werden die Schritte von Beispiel 1 wiederholt, außer daß der Temperaturzyklus bei bestimmten Beispielen verändert wurde, wie nachstehend angegeben, wie auch die Initiatoren. Somit, falls nicht anders angegeben, wurden alle Dineopentylitaconat-Ansätze unter den Polymerisationsbedingungen durchgeführt: 65ºC, 24 Std.; 3 Std. Anstieg; 85ºC, 24 Std; 3 Std. Anstieg; 115ºC, 24 Std. mit 0,5% Lupersol 256, einem Peroxid-Initiator, der von Pennwalt, Buffalo, N.Y. erhalten wurde, und 0,5% tertiär- Butylperbenzoat als Initiatoren. Falls nicht anders angegeben, wurden alle Methylmethacrylat- und Neopentylmethacrylat-Beispiele unter diesen Bedingungen durchgeführt: 40ºC, 48 Std.; 65ºC, 24 Std.; 75ºC, 24 Std. mit 0,6 g Vaso 52 und 0,19 g Vaso 64 als Initiatoren. "Std." (h) bedeutet Stunden. "Tg" (d) bedeutet einen 24 Stunden Tag und "Anstieg" (ramp) bedeutet Temperatur-Anstiegsänderungen über einen vorgegebenen Zeitraum. Der Unterschied im Temperaturzyklus war geringfügig und wurde aufgrund der Reaktivität des Methylmethacrylats bei höheren Temperaturen benötigt. BEISPIEL 2 - 3 Beispiel MONOMER Methylmethacrylat Dineopentylitaconat n-Vinylpyrrolidon Neopentylglycoldimethacrylat Dineopentylfumarat ROCKWELL R-HÄRTE DK-Wert XXX = kein zusätzliches Monomer
- Diese Beispiele zeigen, daß Dineopentylitaconat die Durchlässigkeit verstärkt, während die Härte beibehalten wird. Dies zeigt auch, daß ein Fumarat als Comonomer verwendet werden kann. n-Vinylpyrrolidon wird als Netzmittel verwendet, und Neopentylglycoldimethacrylat als Vernetzer. BEISPIELE 4 - 5 Beispiel MONOMER Dineopentylitaconat Methylmethacrylat n-Vinylpyrrolidon Neopentylglycoldimethacrylat ROCKWELL R-HÄRTE DK-Wert XXx = kein zusätzliches Monomer
- Der Temperaturzyklus in Beispiel 4 ist wie folgt 65ºC, 24 Std.; 3 Std. Anstieg; 85ºC, 24 Std.; 3 Std. Anstieg; 115ºC, 24 Std.
- Diese Beispiele zeigen, daß Dineopentylitaconat die Durchlässigkeit erhält, während die Härte im wesentlichen beibehalten wird. Dies Beispiel zeigt, daß Methylmethacrylat mit der Itaconat-Funktionalität copolymerisiert werden kann. N-Vinylpyrrolidon wird wiederum als Netzmittel verwendet, und Neopentylglycoldimethacrylat als Vernetzer. Beispiel MONOMER Neopentylmethacrylat Dineopentylitaconat Methylmethacrylat Bis-Hexafluorisopropylitaconat Hexafluorisopropylmethacrylat n-Vinylpyrrolidon ein-Silicon-Dimethacrylat ROCKWELL R-HÄRTE DK-Wert XXX = kein zusätzliches Monomer
- Diese Beispiele zeigen, daß Dineopentylitaconat in Verbindung mit einem Silicon-Methacrylat und einem Fluoritaconat und Fluormethacrylat deutlich die Durchlässigkeit verstärkt, während die Härte beibehalten wird. BEISPIELE 9-10 Beispiel MONOMER Methylmethacrylat Dineopentylitaconat Bis-Hexafluorisopropylitaconat Neopentylglycoldimethacrylat n-Vinylpyrrolidon ROCKWELL R-HÄRTE DK-Wert XXX = kein zusätzliches Monomer
- Diese Beispiele zeigen, daß Dineopentylitaconat in Verbindung mit einem Fluoritaconat und einem Fluormethacrylat deutlich die Durchlässigkeit verstärkt, während die Härte für die Bearbeitbarkeit beibehalten wird. BEISPIELE 11-12 Beispiel MONOMER Methylmethacrylat Dineopentylitaconat Bis-Hexafluorisopropylitaconat Hexafluorisopropylmethacrylat Neopentylglycoldimethacrylat t-Butylstyrol ROCKWELL R-HÄRTE DK-Wert XXX = kein zusätzliches Monomer
- Diese Beispiele zeigen, daß Dineopentylitaconat in Verbindung mit einem Styrolrest die Durchlässigkeit verstärkt. Die Härte ist im wesentlichen unverändert. Dies gilt auch in Verbindung mit Fluormeren. BEISPIELE 13-15 Beispiel MONOMER Neopentylmethacrylat Methylmethacrylat Dineopentylitaconat Bis-Hexafluorisopropylitaconat Methacrylsäure n-Vinylpyrrolidon Neopentylglycoldimethacrylat Trifluorethylitaconat Methacryloyloxypropyl - tris (trimethylsilyl)siloxan ROCKWELL R-HÄRTE DK-Wert XXX = kein zusätzliches Monomer
- Diese Beispiele zeigen, daß Dineopentylitaconat in Verbindung mit einem Fluoritaconat, einem Siliconmethacrylat, n-Vinylpyrrolidon, als ein Netzmittel, in Verbindung mit Methacrylsäure und einem Vernetzer, Neopentylglycoldimethacrylat, die Durchlässigkeit verstärkt. Dies zeigt, daß es keinen Härteverlust gibt. BEISPIEL 16 Gew.% Dineopentylitaconat Methylmethacrylat Vaso n-Vinylpyrrolidon Bis-Hexafluorisopropylitaconat Methacrylsäure n-Vinylpyrrolidon Methacryloyloxypropyl-tris-(trimethylsilyl)siloxan Tetraethylenglycoldimethacrylat Der Temperaturzyklus ist wie folgt geändert: HÄRTE DK-Wert BEISPIEL 17 Gew.% n-Vinylpyrrolidon Neopentylmethacrylat Allylmethacrylat Ethylenglycoldimethacrylat Hydroxyethylmethacrylat Vaso Der Temperaturzyklus ist wie folgt: HÄRTE DK-Wert bei 26,8% HydratationDies Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Neopentylfumarat (bis-2,2-dimethylpropylfumarat)
- In einen 1000 ml Dreihals-Rundkolben, der mit einer Dean-Stark-Falle und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wurden 130,4 g (1,26 Mol) Fumarsäure, 6,0 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat, 250 g Neopentylalkohol (2,8 Mol) und 450 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 10 Std. unter Rückfluß gekocht, wodurch eine klare, hellgelbe Lösung (40 ml Wasser aufgefangen) erhalten wurde. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde in einen Scheidetrichter überführt. Die Lösung wurde mit 2 x 200 ml einer gesättigten, wässrigen NaHCO&sub3;-Lösung, 2 x 200 ml destilliertem Wasser, 1 x 200 ml einer gesättigten, wässrigen NaCl-Lösung gewaschen. Die organische Lösung wurde getrocknet (MGSO&sub4;), im Vakuum durch eine grobe Glasfritte filtriert und unter verringertem Druck eingeengt [Rotationsverdampfer, Wasserbad 50ºC, Wasserstrahldruck mit nachgeschalteter Vakuumpumpe (0,5-1,0 mmHg für 0,5 Std., oder bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind)] (Dies wird durch das konstante Materialgewicht im Kolben bestimmt), wodurch 286 g (98,5%) eines weißen, kristallinen Materials erhalten werden. Smp. 55-56ºC.
- Neopentylmethacrylat wird unter Verwendung des nachfolgenden Temperaturzyklus und der nachfolgenden Formulierung homopolymerisiert. Gew.% Neopentylmethacrylat Lupersol Zyklus: HÄRTE DK-Wert
- Es wird ein verwendbares Kontaktlinsenmaterial erhalten.
- Während Shore D-Härtewerte von wenigstens 70 für Homopolymere angeführt wurden, müssen sie in manchen Fällen extrapoliert werden. Vickers-Härtewerte für Homopolmyere sind vorzugsweise oberhalb von 9 bei einer Beladung mit 200 g Polymethylmethacrylat von einer Härte von 23,18.
Claims (21)
1. Kontaktlinsenmaterial, gebildet durch
Radikalpolymerisation von wenigstens zwei organischen Materialien
für Kontaktlinsen, ausgewählt aus der Gruppe (a) - (g),
bestehend aus:
(a) einer ethylenisch ungesättigten Organosilicon-
Verbindung mit der nachfolgenden Formel:
wobei,
"X", der ethylenisch ungesättigte Rest, eine
Vinyl-,
Acryloxy-,
Methacryoxy-,
Vinyloxy- oder
Carbovinyloxygruppe ist,
"Y", das zweiwertige Radikal, entweder kein Rest oder
eine
Methylen-,
Ethylen-
Propylen-,
Propenylen-,
Butylen-,
Cyclohexylen-,
Phenylen-,
-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder
-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; -Gruppe ist,
"a" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
"n" eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist,
"b" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und gleich oder
verschieden für jeden "i"-Rest ist,
R" ist in jeder "i"-Einheit gleich oder verschieden
und ist ausgewählt aus einer
Vinyl-,
Methyl-,
Ethyl-,
Propyl-,
Butyl-,
Cyclohexyl-,
Phenyl-,
2-Acetoxyethyl-,
3-Acetoxyethyl-,
2-(Carbomethoxy)ethyl-,
3-(Carbomethoxy)propyl-
3-Hydroxybutyl-,
4-Hydroxybutyl-,
3,3,3-Trifluorpropyl-,
3-(Heptafluorisopropoxy)propyl- und
Pentafluorphenylgruppe;
(b) Fluorsiliconacrylaten;
(c) Fluoracrylaten;
(d) Fluorpolyethern;
(e) Materialien der HEMA-Art;
(f) Styrolpolymeren; und
(g) Fluoritaconaten;
und einer Menge eines Carbonsäureesters der Formel I:
wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mesaconsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonat, Maleinsäure,
Fumarsäure, Ethylentricarbonsäure, Acrylsäure und
Methacrylsäure besteht, n = 1, 2 oder 3, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder
verschieden sind, und jede sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Etherreste mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und in denen, wenn A von einer
dibasischen oder tribasischen Säure abgeleitet ist, der Ester
der Formel I ein Vollester, Halbester, Teilester oder ein
gemischter Ester ist, um das Material für die Kontaktlinsen
mit einer Shore D-Härte von wenigstens 70 und einem DK-Wert
von wenigstens 10 zur Verfügung zu stellen.
2. Material für Kontaktlinsen nach Anspruch 1, wobei der
Ester der Formel I ein Ester ist, der eine gewünschte Härte
und einen DK-Wert von wenigstens 10 hat, wenn er nach der
Radikalpolymerisation in einem Polymer mit einem
Molekulargewichts-Zahlenmittel von wenistens 50 000 homopolymerisiert
wird.
3. Material für Kontaktlinsen nach Anspruch 2, wobei der
Ester der Formel T ein Monocarbonsäureester ist, der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylaten, Methacrylaten und
Gemischen daraus besteht.
4. Material für Kontaktlinsen nach einem der Ansprüche 1-3,
wobei der Ester der Formel I Neopentylmethacrylat ist.
5. Material für Kontaktlinsen nach Anspruch 2, wobei der
Ester der Formel I ein Dicarbonsäureester, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Mesaconaten, Itaconaten, Citraconaten,
Maleaten, Methylenmalonaten und Fumaraten, ist.
6. Material für Kontaktlinsen nach Anspruch 2, wobei der
Ester der Formel I der Ester einer dreibasischen Säure ist.
7. Kontaktlinse, gebildet aus einem Produkt einer
homopolymeren Radikalpolymerisation eines polymerisierbaren
Carbonsäureesters der Formel I:
wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mesaconsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonat, Maleinsäure,
Fumarsäure, Ethylentricarbonsäure, Acrylsäure und
Methacrylsäure besteht, n = 1, 2 oder 3, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder
verschieden sind, und jede sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder Etherreste mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und in denen, wenn A von einer
dibasischen oder tribasischen Säure abgeleitet ist, der Ester
der Formel I ein Vollester, Halbester, Teilester oder ein
gemischter Ester ist; wobei das Polymerisationsprodukt eine
Shore D-Härte von wenigstens 70, einen DK-Wert von wenigstens
10 und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von wenigsten 50
000 hat.
8. Kontktlinse nach Anspruch 7, weiter umfassend wenigstens
einen Modifikator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Netzmitteln, Vernetzern, Durchlässigkeits-Verstärkern,
Modifikatoren physikalischer Eigenschaften und Kombinationen
daraus.
9. Kontaktlinse nach Anspruch 7 mit einem DK-Wert von
wenigstens 15.
10. Kontaktlinse nach Anspruch 7, wobei der Ester der
Formel I Dineopentylitaconat, Dineopentylfumarat,
Neopentylmethacrylat, Neopentylacrylat, Dineopentylmaleat,
Dineopentylmethylenmalonat, Dineopentylcitraconat oder
Dineopentylmesaconat ist.
11. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 7-10, wobei der
Ester der Formel I Neopentylmethacrylat ist.
12. Polymerisiertes Material für Kontaktlinsen, gebildet
durch Radikalpolymerisation eines Netzmittels in einer Menge
von 1 bis 10 Gew.%, einem Siliconmethacrylat in einer Menge
von 0 bis 60%, einem Vernetzer in einer Menge von 0 bis 30%
und Dineopentylitaconat in einer Menge von 10 bis 80%.
13. Polymerisiertes Material für Kontaktlinsen, gebildet
durch Radikalpolymerisation von Methacrylsäure,
n-Vinylpyrrolidon,
Methacryloyloxypropyl-tris-(trimethylsilyl)siloxan, Tetraethylenglycoldimethylacrylat und
Dineopentylitaconat
14. Polymerisiertes Material für Kontaktlinsen, gebildet
durch Radikalpolymerisation eines Netzmittels von 0-10 Gew.%,
eines Vernetzers von 0-30 Gew.%, eines fluorierten Itaconats
von 0-60 Gew.%, eines fluorierten Methacrylats von 0-60
Gew.%, eines Siliconmethacrylats von 0-60 Gew.% und
Dineopentylitaconat von 10-80 Gew.%.
15. Polymerisiertes Material für Kontaktlinsen, gebildet
durch Radikalpolymerisation von Methacrylsäure,
n-Vinylpyrrolidon, Neopentylglycoldimethacrylat,
Methacryloyloxypropyl-tris-(trimethylsilyl)siloxan,
bis-Hexafluorisopropylitaconat, Hexafluorisopropylmethacrylat und
Dineopentylitaconat.
16. Polymerisiertes Material für Kontaklinsen, gebildet
durch Radikalpolymerisation eines Netzmittels von 0-10 Gew.%,
Dineopentylitaconat von 10-80 Gew.%, eines
Fluoralkylmethacrylats von 0-60 Gew.%, eines Fluoralkylitaconats von
0-60 Gew.% und eines Vernetzers von 0-30 Gew.%.
17. Polymerisiertes Material für Kontaktlinsen, gebildet
durch Radikalpolymerisation von n-Vinylpyrrolidon,
Dineopentylitaconat, Hexafluorisopropylmethacrylat,
bis-Hexafluorisopropylitaconat und Neopentylglycoldimethacrylat.
18. Verfahren zum Verändern der Härte und des DK-Wertes
eines Materials für Kontaktlinsen, umfassend die
Copolymerisation von wenigstens zwei organischen Materialien
für Kontaktlinsen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
(a) einer ethylenisch ungesättigten Organosilicon-
Verbindung mit der nachfolgenden Formel:
wobei,
"X", der ethylenisch ungesättigte Rest, eine
Vinyl-,
Acryloxy-,
Methacryoxy-,
Vinyloxy- oder
Carbovinyloxygruppe ist,
"Y", das zweiwertige Radikal, entweder kein Rest oder
eine
Methylen-,
Ethylen-,
Propylen-,
Propenylen-,
Butylen-,
Cyclohexylen-,
Phenylen-,
-CH&sub2;CH (OH) CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder
-CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; -Gruppe ist,
"a" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
"n" eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist,
"b" eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und gleich oder
verschieden für jeden "i"-Rest ist,
R" ist in jeder "i"-Einheit gleich oder verschieden
und ist ausgewählt aus einer
Vinyl-,
Methyl-,
Ethyl-'
Propyl-,
Butyl-,
Cyclohexyl -,
Phenyl -,
2-Acetoxyethyl-
3-Acetoxyethyl-,
2-(Carbomethoxy)ethyl-,
3-(Carbomethoxy)propyl-
3-Hydroxybutyl-,
4-Hydroxybutyl-,
3,3,3-Trifluorpropyl-,
3-(Heptafluorisopropoxy)propyl-und
Pentafluorphenylgruppe;
(b) Fluorsiliconacrylaten;
(c) Fluoracrylaten;
(d) Fluorpolyethern;
(e) Materialien der HEMA-Art;
(f) Styrolpolymeren; und
(g) Fluoritaconaten;
und eine Menge eines Carbonsäureesters der Formel I.
wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mesaconsäure&sub1;
Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonat, Maleinsäure
Fumarsäure, Ethylentricarbonsäure, Acrylsäure und
Methacrylsäure besteht, n = 1, 2 oder 3, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder
verschieden sind, und jede sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Etherresten mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und in denen, wenn A von einer
dibasischen oder tribasischen Säure abgeleitet ist, der Ester
der Formel I ein Vollester, Halbester, Teilester oder ein
gemischter Ester ist;
um eine Shore D-Härte von wenigstens 70 und einen DK-Wert von
wenigsten 10 zu erhalten, wobei die Copolymerisation durch
eine Durchmischung der organischen Materialien und Ester und
dann einer Polymerisation unter Radikalbedingungen
durchgeführt wird.
19. Verfahren nach dem Verfahren von Anspruch 18, wobei der
Ester der Formel I Dineopentylitaconat, der Neopentylester,
Neopentylfumarat oder Neopentylmaleat ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Ester der Formel
I Neopentylmethacrylat ist.
21. Kontaktlinse, gebildet aus einem Material für Kontakt
linsen, nach einem der Ansprüche 1-6 und 12-17.
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