DE3348477C2

DE3348477C2 - Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinse

Info

Publication number: DE3348477C2
Application number: DE3348477A
Authority: DE
Inventors: Shoji Ichinohe; Kouzou Takahashi; Yasuharu Tanaka
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Menicon Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Menicon Co Ltd
Priority date: 1982-05-08
Filing date: 1983-02-08
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2003-02-09

Abstract

Beschrieben wird eine sauerstoff-permeable harte Kontaktlinse mit verbesserter Permabilität für Sauerstoff und verbesserter Zerbrechlichkeit sowie ausgezeichneter Härte und Steifigkeit, hergestellt aus einem Copolymeren, enthaltend ein Organosilan oder Organosiloxan, das in einem Molekül mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 enthält, worin R·1· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, k 0 oder 1 ist und l 1 oder 3 ist, DOLLAR A und mit mindestens 16 Siliziumatomen und ein Fluoralkylacrylat oder -methacrylat der allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 worin R·1· wie vorstehend defieniert ist, m 0 oder 1 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R¶f¶ eine gerade oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 2 bis 21 Fluoratomen ist.

Description

Die Erfindung betrifft harte Kontaktlinsen mit ausgezeich neter Sauerstoff-Permeabilität.

Gegenwärtig auf den Markt gebrachte Kontaktlinsen werden in zwei große Gruppen eingeteilt, das heißt, weiche Kontaktlinsen, die aus einem Wasser absorbierenden Poly meren wie Poly-(2-hydroxyethylmethacrylat) oder einem weichen hydrophoben Polymeren wie Silikonkautschuk bzw. Silikongummi hergestellt sind, und harte Kontaktlinsen, hergestellt aus einem harten Polymeren, wie Poly-(methyl methacrylat). Die harten Kontaktlinsen sind den weichen Kontaktlinsen im allgemeinen in ihrem Tragegefühl unter legen, sie haben jedoch eine ausgezeichnete korrigierende Wirkung auf die Sehkraft und eine ausgezeichnete Dauer haftigkeit und weisen auch Vorteile auf, die den harten Kontaktlinsen zu eigen sind, wie die leichte Handhabung, und werden gegenwärtig daher weit verbreitet eingesetzt.

Harte Kontaktlinsen weisen den ungünstigen Nachteil auf, daß es schwierig ist, Sauerstoff, der beim Metabolismus des Hornhautgewebes erforderlich ist, aus der Atmosphäre zu der Cornea bzw. Hornhaut durch das Linsenmaterial zu zuführen, mit anderen Worten, ist die Permeabilität für Sauerstoff schlecht. Dementsprechend bewirkt das Tragen der harten Kontaktlinsen während eines langen Zeitraums metabolische Störungen des Hornhautgewebes. In den letzten Jahren wurde jedoch das vorstehende Problem bis zu einem gewissen Ausmaß gelöst durch eine Sauerstoff permeable harte Kontaktlinse, die hergestellt wurde aus einem Copolymeren von Methylmethacrylat und einer speziel len Methacrylatverbindung mit Siloxanbindung (Si-O-Bin dung) in ihrem Molekül, und die harten Kontaktlinsen haben klinische Wertschätzung gefunden.

Jedoch ist das empfohlene Copolymere aus der Methacrylat verbindung mit der Siloxanbindung in der Härte und Steifigkeit dem Poly-(methylmethacrylat) unterlegen, das für übliche harte Kontaktlinsen verwendet wird, und ist auch zerbrechlich. Der Mangel an Härte und Steifigkeit erleichtert nicht nur das Zerkratzen der Linsenoberfläche, sondern erschwert auch die Herstellung von Kontaktlinsen konstanter Qualität mit einer vorbestimmten Linsenkontur und führt auch zu dem ungünstigen Nachteil, daß eine stabile absolute Sehkraft aufgrund der Schwierigkeit beim Tragen eine konstante Linsenkontur aufrechtzuerhalten, nicht erzielt wird. Andererseits führt die Zerbrechlich keit zu einer Verringerung der Dauerhaftigkeit und zu einem Anstieg der Häufigkeit des Zerbrechens sowie zu einer Verringerung der mechanischen Verarbeitbarkeit. Dementsprechend muß zur Erzielung von durch Sauerstoff permeablen harten Kontaktlinsen mit verbesserter Zer brechlichkeit wie verbesserter Härte und Steifigkeit, die für harte Kontaktlinsen gewünscht werden, der Anteil an Methylmethacrylat erhöht werden, während der Anteil der Siloxanbindung enthaltenden Methacrylatverbindung, die als eine Hauptkomponente verwendet werden soll, ver ringert wird. Dies führt jedoch zu dem Dilemma, daß die Sauerstoff-Permeabilität der erhaltenen Copolymeren ver schlechtert wird.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer har ten Kontaktlinse mit verbesserter Permeabilität bzw. verbessertem Durchdringungsvermögen für Sauerstoff.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer harten sauerstoff-permeablen Linse mit verbesser ten Zerbrechlichkeitseigenschaften sowie einer ausgezeich neten Härte und Steifigkeit bzw. Starrheit.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Ziele erreicht werden können durch Verwendung eines Kontaktlinsenmaterials aus einem Copolymeren, das ein Silizium enthaltendes Acrylat oder Methacrylat und ein Fluoralkylacrylat oder -methacrylat enthält.

Erfindungsgemäß wird eine sauerstoff-permeable harte Kontaktlinse bereitgestellt, die hergestellt wird aus ei nem Copolymeren, das (a) eine -Organosilan- oder Orga nosiloxanverbindung, die in einem Molekül mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel (I) enthält,

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
k 0 oder 1 ist, und l 1 oder 3 ist,
und die mindestens 16 Siliziumatome aufweist, und (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

worin R¹ wie vorstehend definiert ist, m 0 oder 1 ist,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R_f eine gerade oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 2 bis 21 Fluoratomen ist enthält.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die als eine Komponente (a) erfindungsgemäß verwendeten Organosilan- oder Organosiloxanverbindungen (im folgenden allgemein als "Si-(M)A" bezeichnet) umfassen eine Verbin dung der allgemeinen Formel (III):

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
k 0 oder 1 ist, l 1 oder 3 ist, α 2 oder 3 ist, und X₁, Y₁ und Z₁ gleich oder verschieden sind und jeweils die Bedeutung haben von -CH₃ oder -O-Si(CH₃)₃, und eine Ver bindung der allgemeinen Formel (IV):

worin R¹, k und l wie vorstehend definiert sind, R², R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, 0 < a < 4 und 0 ≦ b, c, d < 4, vorausgesetzt, daß 0 < a + b + c + d ≦ 4.

Bevorzugte Verbindungen (IV) sind eine Verbindung der allgemeinen Formel (V):

worin R¹, k und l wie vorstehend definiert sind, und X₂, Y₂ und Z₂ gleich oder verschieden sind, und jeweils die Bedeutung haben von

worin β eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, und eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

worin R¹, k und l wie vorstehend definiert sind, und γ eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

In dem Fluoralkylacrylat und -methacrylat (II) (im fol genden allgemein als "F-(M)A" bezeichnet) das als Kompo nente (b) erfindungsgemäß verwendet wird, sind bevorzugte Substituentengruppen R_f eine Perfluoralkylgruppe, dar gestellt durch die allgemeine Formel (VII):

-C_pF_2p+1 (VII)

worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und eine Fluor alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII):

C_pF_2pH (VIII)

worin p wie vorstehend definiert ist.

Das Si-(M)A mit einer Gruppe der allgemeinen Formel (I), worin R¹ nicht Wasserstoff sondern die Methylgruppe ist, nämlich das Si-(M)A mit der Methacryloyloxygruppe, wird vorzugsweise verwendet, da die Härte groß ist und auch die Wärmebeständigkeit gut ist. Auch das Si-(M)A mit der Gruppe (I), worin k 0 statt 1 ist, führt zu einem Linsen material mit einer höheren Sauerstoff-Permeabilität und einer größeren Härte, ist jedoch unterlegen in der Copoly merisierbarkeit mit einem hydrophilen Monomeren gegenüber der Si-(M)A-Gruppe mit einer Gruppe (I), worin k 1 ist. In bezug auf "l" in der allgemeinen Formel (I) ist Si-(M)A mit der Gruppe (I), worin, l 3 statt 1 ist, chemisch stabil.

Das Si-(M)A ist eine Organosilan- oder Organosiloxan verbindung mit höchstens 16 Siliziumatomen und weist eine gerade, verzweigte oder cyclische Silyl- oder Siloxanylgruppe auf. Die Sauerstoff-Permeabilität wird gesteigert durch Erhöhen der Anzahl der Siliziumatome, jedoch wird das Produkt gleichzeitig weich und zerbrech lich. Daher ist es Si-(M)A mit 4 bis 10 Siliziumatomen bevorzugter. Si-(M)A mit einer verzweigten oder cycli schen Silyl- oder Siloxanylgruppe wird vorzugsweise ver wendet statt Si-(M)A mit einer geraden Silyl- oder Siloxanylgruppe, aufgrund der Bildung eines härteren Linsenmaterials. Außerdem ist Si(M)A mit einer Siloxanyl gruppe statt einer Silanylgruppe bevorzugt, da es ein Linsenmaterial mit einer größeren Permeabilität für Sauerstoff ergibt.

Als F-(M)A der allgemeinen Formel (II) werden Fluoralkyl methacrylate bevorzugt verwendet, da die Härte groß ist und auch die Wärmebeständigkeit gut ist im Vergleich mit Fluoralkylacrylaten. F-(M)A der allgemeinen Formel (II), worin m 0 statt 1 ist, führt zu einem Linsenmaterial mit einer besseren Sauerstoff-Permeabilität und einer größe ren Härte, ist jedoch in der Copolymerisierbarkeit mit einem hydrophilen Monomeren dem F-(M)A (II), worin m 1 ist, unterlegen. Obwohl auch "n" in der allgemeinen For mel (II) keinen wesentlichen Einfluß auf die physikali schen Eigenschaften des Produkts ausübt, ist F-(M)A, worin n 0 oder 1 ist, bevorzugt, da je kürzer die Gruppe (C_nH_2n) ist, das Produkt um so härter ist. Die Gruppe R_f ist eine gerade oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 2 bis 21 Fluoratomen. Die Sauerstoff-Permeabilität wird zur Vergrößerung der Anzahl der Fluoratome in der Gruppe R_f gesteigert, jedoch wird das Produkt gleichzeitig weich und zerbrechlich. Daher ist die Anzahl der Fluoratome in der Gruppe R_f vorzugsweise 2 bis 5. Auch ist die verzweig te Gruppe R_f statt der geraden Gruppe R_f bevorzugt, da ein härteres Produkt erzielt wird.

Sowohl bei Si-(M)A als auch bei F-(M)A sind Methacrylat verbindungen statt der Acrylatverbindungen bevorzugt, da Produkte mit einer größeren Härte und besseren Licht beständigkeit und chemischen Beständigkeit erzielt wer den.

Beispiele für Si-(M)A, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind beispielsweise Pentamethyldisiloxanylmethylmethacry lat, Pentamethyldisiloxanylmethylacrylat, Pentamethyldi siloxanylpropylmethacrylat, Pentamethyldisiloxanylpropyl acrylat, Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat, Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylacrylat, Tris-(tri methylsiloxy)-silylpropylmethacrylat, Tris-(trimethyl siloxy)-silylpropylacrylat, Mono[methylbis-(trimethyl siloxy)-silox]-bis-(trimethylsiloxy)-silylpropylmeth acrylat, Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-silox]-bis- (trimethylsiloxy)-silylpropylacrylat, Tris[methylbis- (trimethylsiloxy)-siloxy]-silylpropylmethacrylat, Tris- [methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-silylpropylacrylat, Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacry lat, Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerin acrylat, Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmeth acrylat, Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinacry lat, Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(tri methylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacrylat, Mono[methyl bis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(trimethylsiloxy)-silyl propylglyzerinacrylat, Trimethylsilylethyltetramethyldi siloxanylpropylglyzerinmethacrylat, Trimethylsilylethyl tetramethyldisiloxanylpropylglyzerinacrylat, Trimethyl silylmethylmethacrylat, Trimethylsilylmethylacrylat, Trimethylsilylpropylmethacrylat, Trimethylsilylpropyl acrylat, Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylethyltetra methyldisiloxanylmethylmethacrylat, Methylbis-(trimethyl siloxy)-silylethyltetramethyldisiloxanylmethylacrylat, Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropylmethacry lat, Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl acrylat, Tetramethylisopropylcyclotetrasiloxybis-(tri methylsiloxy)-silylpropylmethacrylat, Tetramethyltriiso propylcyclotetrasiloxybis-(trimethylsiloxy)-silylpropyl acrylat und dergleichen. Die Si-(M)A-Monomeren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendetes F-(M)A sind beispielsweise 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 2,2,2- Trifluorethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacry lat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat, 2,2,3,3,3-Penta fluorpropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropylacry lat, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor-t-amylmethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluor- t-amylacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluor- t-hexylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluor-t-hexylacry lat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylacrylat, 2,3,4,5,5,5-Hexa fluor-2,4-bis-(trifluormethyl)-pentylmethacrylat, 2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis-(trifluormethyl)-pentyl acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Doedecafluorpentylmeth acrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorpentylacry lat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,7,7,7-Octafluor-6-trifluormethyl heptylmethacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,7,7-octafluor-6- trifluormethylheptylacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,- 9,9,9-dodecafluor-8-trifluormethylnonylmethacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-Dodecafluor-8-trifluor methylnonylacrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,- 10,11,11,11-hexadecafluor-10-trifluormethylundecylmeth acrylat, 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11- hexadecafluor-10-trifluormethylundecylacrylat und der gleichen. Die F-(M)A-Monomeren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden.

Copolymere mit einer besonders ausgezeichneten Sauerstoff- Permeabilität, Härte und Steifigkeit können erzielt wer den, wenn als Si-(M)A Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropyl methacrylat der Formel (IX) verwendet wird:

Pentamethyldisiloxanylpropylmethacrylat der Formel (X):

oder Methylbis(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat der Formel (XI):

und als F-(M)A 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat der Formel (XII):

2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat der Formel (XIII):

2,2,3,3,3-Pentafluorpropylmethacrylat der Formel (XIV):

oder 2,2,2-Trifluor-1-trifluormethylethylmethacrylat der Formel (XV)

verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete F-(M)A kann zu einem Linsenmaterial führen, das eine größere Sauerstoff- Permeabilität durch Copolymerisation mit Si-(H)A auf weist als bei Verwendung anderer acrylischer Monomerer wie Alkylacrylate und Methacrylate, die ähnliche chemische Strukturen wie F-(N)A aufweisen, wodurch es möglich ist, eine hohe Sauerstoff-Permeabilität und die gewünschte Härte und Steifigkeit an das erzeugte Copolymere zu ver leihen, ohne die Menge an Si-(N)A extrem zu ver größern. Auch werden die Wärmebeständigkeit und die che mische Beständigkeit, wie die Beständigkeit gegen n-Hexan (nicht-polares Lösungsmittel), Ethylalkohol (polares Lösungsmittel) und Aceton (amphiprotisches Lösungsmittel) durch die Verwendung von F-(M)A im Vergleich mit der Verwendung von Alkylmethacrylaten oder -acrylaten verbes sert.

Das Verhältnis von Si-(M)A zu F-(M)A, bei denen es sich um Hauptkomponenten des Copolymeren gemäß der Erfindung handelt, liegt bei etwa 15 : 85 bis etwa 80 : 20, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise bei etwa 30 : 70 bis etwa 70 : 30, bezogen auf das Gewicht. Wenn die Menge des verwendeten Si-(M)A mehr als der vorstehende Bereich ist, ist das erzeugte Copolymere weich und zerbrechlich und führt somit zu einer Verschlechterung der mechanischen Verarbeitbarkeit und außerdem wird die chemische Bestän digkeit verschlechtert. Wenn die Menge an Si-(M)A weniger als der vorstehende Bereich ist, so wird keine ausrei chende Sauerstoff-Permeabilität an das erzeugte Copoly mere verliehen.

Zusätzlich zu den wesentlichen Monomerbestandteilen, das heißt, Si-(M)A und F-(M)A, können verschiedene Mono mere als Comonomere verwendet werden, um die Eigenschaf ten des Copolymeren je nach den verschiedenen Verwendungs zwecken zu modifizieren.

Alkylacrylate und -methacrylate sind besonders wirksam zur Verstärkung der Festigkeit des Copolymeren, wodurch die Dauerhaftigkeit als Kontaktlinse verlängert wird. Repräsentative Beispiele für die Alkylmethacrylate und -acrylate sind beispielsweise Methylmethacrylat, Methyl acrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmeth acrylat, Isopropylacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Butyl acrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylacrylat, t-Amylmeth acrylat, t-Amylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethyl hexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Cyclo hexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und dergleichen. Die Alkylmethacrylate und -acrylate können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Die Menge an Alkylacrylat und Alkylmethacrylat wird von 0 bis etwa 60 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen Gesamtmonomergemisch, das der Copolymeri sation unterzogen werden soll, gewählt.

Als Monomere, die die gleiche Wirkung aufweisen wie die Alkylacrylate und -methacrylate können auch Styrlverbin dungen, wie Styrol, Alkylester von Itakonsäure oder Krotonsäure, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Tetra hydrofurfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Benzylmethacrylat verwendet werden. Die Menge dieser Monomeren wird aus dem gleichen Bereich gewählt, wie der von Alkylacrylat oder -methacrylat.

Die Verwendung eines vernetzenden Monomeren ist wirksam zur Stabilisierung der Linsenkontur und Dimension und zur Verstärkung der chemischen Beständigkeit. Repräsenta tive Beispiele für das vernetzende Monomere sind bei spielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykol diacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykol diacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und dergleichen. Die vernetzenden Monomeren können allein oder im Gemisch davon verwendet werden. Die Menge des vernetzenden Monomeren wird von 0 bis etwa 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen, des gesamten Monomergemischs, das der Copolymerisation unterzogen werden soll, gewählt.

Die Verwendung eines hydrophilen Monomeren ist wirksam zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften an das erhalte ne Copolymere und zur Erzielung einer guten Wasserbenetz barkeit für eine harte Kontaktlinse. Repräsentative Bei spiele für das hydrophile Monomere sind beispielsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, N-Vinyl pyrrolidon, Dimethylacrylamid und dergleichen. Die hydro philen Monomeren können allein oder im Gemisch davon ver wendet werden. Die Menge des hydrophilen Monomeren wird von 0 bis etwa 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen, des gesamten Monomergemischs, das der Copolymerisation unter zogen werden soll, gewählt. Die Verwendung des hydrophilen Monomeren in einer Menge größer als der vorstehende Bereich ist nicht günstig, da das erhaltene Copolymere wasser absorptionsfähig wird und aufgrund der Plastifizierung durch imprägniertes Wasser flexibel wird, wodurch die Charakteristika als harte Kontaktlinsen verloren gehen.

Es ist auch möglich, der Linsenoberfläche wirksame hydro phile Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise durch Anwendung einer Koronaentladung oder Plasmaentladung auf die erhaltene harte Kontaktlinse oder durch Behandeln der Linse mit einer starken Säure wie Chlorwasserstoff säure oder Salpetersäure anstelle von der oder zusätz lich zur Verwendung eines hydrophilen Monomeren.

Die Polymerisation eines Monomerengemischs kann nach jeglicher üblicher Weise auf diesem Fachgebiet verwende ten Methode leicht durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 130°C durchgeführt unter Verwendung freier Radikal-Polymerisationsinitiatoren, wie sie bei der Polymerisation üblicher ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet werden. Beispiele für den Radikal-Polymerisationsinitiator sind beispiels weise Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisdi methylvaleronitril und dergleichen. Die Polymerisations initiatoren können allein oder im Gemisch davon verwen det werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Monomerengemischs verwendet.

Das Formen des Copolymeren zu Kontaktlinsen kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Polymerisation in einer Form bzw. Preßform entsprechend der Form einer Kontaktlinse durchgeführt werden unter direkter Bildung eines Copolymeren mit einer Kontakt linsenform. Die so erhaltene Kontaktlinse kann weiter einer mechanischen Fertigstellungs- bzw. Finish-Behandlung je nach Bedürfnis unterzogen werden. Die Polymerisation kann auch in einer geeigneten Form bzw. Preßform oder einem Gefäß durchgeführt werden unter Bildung eines Lin senmaterials in der Form eines Knopfes, einer Platte oder eines Stabes und das Linsenmaterial kann anschlies send in üblicher Weise mechanisch verarbeitet werden, wie durch Schneiden oder Polieren, unter Bildung einer Kontaktlinse mit der gewünschten Form.

Erfindungsgemäße sauerstoff-permeable Kontaktlinsen wei sen folgende ausgezeichnete Eigenschaften auf. Da die Linse aus einem Material verbesserter Zerbrechlichkeit sowie einer Härte und Steifigkeit, die für harte Kontakt linsen erwünscht sind, hergestellt wurde, weist die Lin se eine verbesserte Beständigkeit auf und es ist auch möglich, eine konstante Linsenkontur aufrecht zu erhal ten, wodurch eine stabil korrigierte Sehkraft erzielbar ist. Da außerdem die erfindungsgemäße harte Kontaktlinse eine höhere Sauerstoff-Permeabilität aufweist als eine übliche harte sauerstoff-permeable Kontaktlinse ist es möglich, den Metabolismus des Hornhautgewebes ausreichend aufrecht zu erhalten, selbst wenn die Linsen während langer Dauer getragen werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur genaueren Beschreibung und Erläuterung der Erfindung; sämtliche Teile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist und verschiedene Änderungen und Modifika tionen innerhalb des Rahmens der Erfindung durchgeführt werden können.

In den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaf ten der Kontaktlinsen nach folgenden Methoden gemessen.

1. Die Sauerstoff-Permeabilität (cc.cm./cm².sec.mmHg) wird bei 35°C in 0,9% physiologischer Salzlösung mit tels eines Film-Sauerstoffgas-Permeameters vom Typ Seikaen, hergestellt von der Rikaseiki Kogyo Kabushiki Kaisha, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 0,2 mm gemessen.
2. Die Vickers-Härte (7,5 NHv) wird in einem klimati sierten Raum von 20°C und 45% relativer Feuchtigkeit mittels eines Härtetestgeräts der Kabushiki Kaisha Akashi Seisakusho, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm, gemessen.
3. Der Brechungsindex (n 20|D) wird in einem klimatisier ten Raum von 20°C und 45% relativer Feuchtigkeit mit tels eines Abbe-Refraktometers vom neuen Erma-Typ der Erma Optical Works Co., Ltd., bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm, gemessen.
4. Das spezifische Gewicht (d²⁰) wird in destilliertem Wasser von 20°C gemessen unter Verwendung einer Mettler- Direktablesungswaage, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 4,0 mm.
5. Die sichtbare prozentuale Strahlendurchlässigkeit (%) wird in destilliertem Wasser von 20°C mittels eines automatisch aufzeichnenden Spektrophotometers UV-240 der Shimadzu Corporation, bezogen auf eine Probe mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 0,50 mm, gemessen.

Beispiel 1

34 Teile Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat, 60 Teile 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 6 Teile Ethylen glykoldimethacrylat und 0,15 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-di methylvaleronitril), im folgenden als "ABDVN" bezeichnet, als Polymerisationsinitiator wurden sorgfältig vermischt. Das Gemisch wurde in ein Glastestrohr eingefüllt und nach dem Verstöpseln des Testrohrs wurde die Polymerisation stufenweise in einem zirkulierenden Thermostaten bei 35°C 41,5 Stunden und in einem zirkulierenden Trockner bei 50°C 6 Stunden, bei 60°C 1,5 Stunden, bei 70°C 1,5 Stunden, bei 80°C 1,5 Stunden, bei 90°C 1 Stunde, bei 100°C 1 Stunde, und bei 110°C 1 Stunde durchgeführt. Das erhaltene farblose durchsichtige Copolymere wurde geschnitten und einer mechanischen Verarbeitung wie Schleifen und Polieren unter Bildung einer harten Kontakt linse unterzogen.

Die physikalischen Eigenschaften der Linse wurden gemes sen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Die physikalischen Eigenschaften einer üblichen sauerstoff permeablen harten Kontaktlinse (handelsüblich unter der Bezeichnung "Menicon O₂" der Toyo Contact Lens Co., Ltd.) sind zu Vergleichszwecken ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Die in diesem Beispiel erhaltenen Kontaktlinsen wurden kontinuierlich auf den rechten Augen von drei Albino- Kaninchen während 21 Tagen getragen. An den Hornhaut oberflächen wurden keine Veränderungen festgestellt, auch wurde keine Verringerung des Glycogens festgestellt. Histologische Untersuchungen zeigten keine Vascularisa tion, wesentliche Ödeme und Infiltrationen von entzünd lichen Zellen, und es wurde keine signifikante morpho logische Änderung im Vergleich des rechten Auges mit dem linken Auge festgestellt. Somit war die Kontaktlinse ausgezeichnet tragbar.

Es versteht sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß die in diesem Beispiel hergestellte harte Kontaktlinse eine wesentlich bessere Sauerstoff-Permeabilität auf weist als die übliche Kontaktlinse, sowie eine günstige Härte und Steifigkeit; auch sind die Beständigkeit und die Sicherheit als Kontaktlinse ausreichend zufrieden stellend.

Beispiele 2 und 3

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die jeweiligen im Beispiel 1 verwendeten Komponenten in den in der Tabelle II angegebenen Mengen eingesetzt wurden unter Bildung harter Kontaktlinsen.

Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigen schaften der so erhaltenen Linsen sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Vergleichsversuche 1 bis 3

Die Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 3 wurden wie derholt, wobei jedoch 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat in jedem Beispiel ersetzt wurde durch Ethylmethacrylat, das eine ähnliche Struktur wie das Trifluorethylmethacrylat aufwies, um den Beispielen 1 bis 3 zu entsprechen.

Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigen schaften der so erhaltenen Kontaktlinsen sind in der Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 3 mit den Ver gleichsversuchen 1 bis 3 ist ersichtlich, daß die harten Kontaktlinsen der Beispiele 1 bis 3 die erhalten wurden unter Verwendung von 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat eine wesentlich größere Sauerstoff-Permeabilität aufweisen als die harten Kontaktlinsen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die erhalten wurden unter Verwendung der gleichen Menge an Ethylmethacrylat anstelle von Trifluorethylmeth acrylat, während der gleiche Grad der Vickers-Härte beibe halten wurde.

Beispiele 4 bis 15

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Arten und Mengen der Bestandteile bei der Polymerisation wie in der Tabelle IV geändert wur den.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kontakt linsen sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Beispiele 16 bis 50

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Arten und Mengen der Bestandteile bei der Polymerisation wie in der Tabelle V geändert wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kontakt linsen sind in der Tabelle V gezeigt.

Die Organosilan- und Organosiloxanverbindungen S1 bis S15 und die Fluoralkylmethacrylate und -acrylate F1 bis F16 der Tabelle V sind im folgenden angegeben:
S1: Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat
S2: Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat
S3: Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylmethacrylat
S4: Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(tri methylsiloxy)-silylpropylmethacrylat
S5: Tris[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-silyl propylmethacrylat
S6: Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerin methacrylat
S7: Tris-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacry lat
S8: Mono[methylbis-(trimethylsiloxy)-siloxy]-bis-(tri methylsiloxy)-silylpropylglyzerinmethacrylat
S9: Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylpropylglyzerin acrylat
S10: Trimethylsilylethyltetramethyldisiloxanylpropyl glyzerinmethacrylat
S11: Trimethylsilylmethylmethacrylat
S12: Trimethylsilylpropylmethacrylat
S13: Methylbis-(trimethylsiloxy)-silylethyltetramethyl disiloxanylmethylmethacrylat
S14: Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl methacrylat
S15: Tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxybis-(tri methylsiloxy)-silylpropylmethacrylacrylat
F1: 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat
F2: 2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis-(trifluormethyl)- pentylmethacrylat
F3: 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat
F4: 2,2,3,3-Tetrafluor-t-amylmethacrylat
F5: 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat
F6: 2,2,3,4,4,4-Hexafluor-t-hexylmethacrylat
F7: 2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentylmethacrylat
F8: 2,3,4,5,5,5-Hexafluor-2,4-bis-(trifluormethyl)- pentylmethacrylat
F9: 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorpentylmethacry lat
F10: 2-Hydroxy-4,4,3,5,6,4,5,5,6,7,7,7-octafluor-6-trifluor methylheptylmethacrylat
F11: 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,9,9,9-dodecafluor-8- trifluormethylnonylmethacrylat
F12: 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11-hexa decafluor-10-trifluormethylundecylmethacrylat
F13: 2,2,3,3-Tetrafluorpropylacrylat
F14: 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentylacrylat
F15: 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,8,9,9,9-dodecafluor-8- trifluormethylnonylacrylat
F16: 2-Hydroxy-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,11,11,11- hexadecafluor-10-trifluormethylundecylacrylat

Zusätzlich zu den in den Beispielen angegebenen Bestand teilen können andere Bestandteile wie in der Beschreibung angegeben verwendet werden, wobei im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Sauerstoffdurchlässige harte Kontaktlinsen aus einem Copolymer, das aus einer Mischung von Monomeren hergestellt ist, die als Monomer ein Acrylat oder Methacrylat mit mindestens einer Silan- oder Siloxangruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weiteres Monomer ein Fluoralkylacrylat oder -methacrylat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Silan- oder Siloxan enthaltendem Acrylat oder Methacrylat zu Fluoralkylacrylat oder -methacrylat 15 : 85 bis 80 : 20 beträgt und das silan- oder siloxangruppenhaltige Monomere der Formel I
in der
R¹ = H, CH,
k = 0, 1
l = 1, 3 und
R_Si eine Organosiloxan- oder Silangruppe mit höchstens 16 Siliciumatomen ist,
entspricht und das Fluoralkylacrylat oder -methacrylat der Formel II entspricht
in der
R¹ = H, CH,
k = 0, 1
h = 0, 1, 2, 3 und
R_f eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 2 bis 21 Fluoratomen ist, wobei eine Kombination der Monomerkomponenten Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat und 2,2,2- Trifluorethylmethacrylat ausgeschlossen wird.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_Si in der allgemeinen Formel I der allgemeinen Formel III entspricht.
worin a = 2, 3 und X₁, Y₁ und Z₁ gleich oder verschieden sind und jeweils -CH, oder -O-Si(CH₃)3 sind.

3. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_Si in der allgemeinen Formel I der allgemeinen Formel IV entspricht.
worin X₂, Y₂ und Z₂ gleich oder verschieden sind und jeweils die Bedeutung haben von: -CH₃,

4. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_Si in der allgemeinen Formel I der allgemeinen Formel V entspricht.

5. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R_f eine Perfluoralkylgruppe mit der allgemeinen Formel (VI) ist:
-C_pF_2p+1 (VI)
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R_f eine Fluoralkylgruppe der allgemeinen Formel (VII) ist:
-C_pF_2pH (VII)
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.