DE60118790T2

DE60118790T2 - Polymere biomaterialien, die silsesquioxan-monomere enthalten

Info

Publication number: DE60118790T2
Application number: DE60118790T
Authority: DE
Inventors: James Jr. Pittsford BONAFINI; C. Joseph Boca Raton SALAMONE
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2021-12-04
Also published as: WO2002050144A3; ES2261510T3; US20020128414A1; WO2002050144A2; EP1355963B1; EP1355963A2; CA2429836A1; AU2002230604A1; JP2004516347A; US6586548B2; DE60118790D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft verbesserte Copolymere, die als biokompatible Materialien verwendbar sind. Speziell betrifft diese Erfindung Copolymere, die als Augenlinsen, z.B. Kontaktlinsen, verwendbar sind.
Die ersten harten Kontaktlinsen wurden aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Celluloseacetatbutyrat (CAB) hergestellt. Starre gasdurchlässige (RGP) Kontaktlinsen, geformt aus Silikon enthaltenden Copolymeren, boten verschiedene Vorteile über PMMA und CAB-Linsen (insbesondere erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit). Ein anderes Beispiel eines RGP-Materials ist ein Copolymer, das ein Silikon enthaltendes Monomer und Methylmethacrylat umfasst.
Eine neuere Klasse von Copolymeren für Silikon enthaltende RGP-Linsen ist Itaconatester-Copolymere. Die US Patent Nrn. 4,152,508 (Ellis et al.), 4,330,383 (Ellis et al.) und 4,826,889 (Ellis et al.) offenbaren Copolymere für Kontaktlinsen, die hergestellt sind aus: einem monofunktionellen Siloxanylestermonomer; einem Itaconatester; einem Ester eines einwertigen oder mehrwertigen Alkanols oder Phenols und einer (Meth)acrylsäure; einem Vernetzungsmittel; und vorzugsweise einem hydrophilen Monomer.
Bekannte Copolymere für RGP-Linsen beinhalten auch Copolymere von fluorierten Itaconatestern, wie den in den US Patent Nrn. 4,686,267 (Ellis et al.) und 4,996,275 (Ellis et al.) offenbarten Copolymeren, die aus einem fluorierten Itaconatester und einem ethylenisch ungesättigten Organosiloxan hergestellt sind.
Andere Beispiele von Itaconatester-Copolymeren für RGP-Linsen sind offenbart in den folgenden US Patent Nrn. 4,602,074 (Mizutani et al.); 4,508,884 (Wittmann et al.); 4,743,667 (Mizutani et al.); 4,826,936 (Ellis); und 4,861,850 (Novicky).
Wie in dem US Patent Nr. 4,152,508 offenbart, stellen die Itaconatester Steifheit, Härte und einen gewissen Grad an Benetzbarkeit für das resultierende Copolymer zur Verfü gung. Der Einschluss eines Itaconatesters tendiert jedoch dazu, die resultierenden Copolymere brüchiger zu machen. Dies veranschaulicht eine größere Herausforderung in der Entwicklung von neuen Augenlinsenmaterialien: dass die Hinzufügung eines gegebenen Monomers zu einem Polymermix mit dem Ziel, ein spezielles Charakteristikum zu erzielen, inherent weniger wünschenswerte Charakteristika beinhalten kann. Silikon enthaltende Monomere können z.B. wünschenswerter Weise Steifheit beitragen, wohingegen sie nicht wünschenswerter Weise die Zähigkeit verhindern.
Bestimmte multifunktionelle Organosiloxane wurden beschrieben als brauchbar zur Hinzufügung einer höheren Schlagbiegefestigkeit und zur Reduzierung der Brüchigkeit von Itaconat-RGP-Copolymeren. US Patent Nr. 4,826,936 beschreibt eine Klasse von multifunktionellen Organosiloxanen mit solchen Eigenschaften.
Silsesquioxanmakromere sind Silikon enthaltende Käfigmoleküle, die auf der Struktur von Sauerstoff- und Silizium-Tetraedern basieren. Silsesquioxanmakromere können polymerisiert sein, um hitzebeständige Materialien wie Hochtemperaturkunststoffe herzustellen. Beispiele von Silsesquioxan enthaltenden Materialien sind in den US Patenten 5,412,053; 5,484,867; und 5,589,562 (alle von Lichtenhahn et al.) beschrieben. Während massige Materialien, enthaltend Silizium und Sauerstoff, von Interesse waren, um die Sauerstoffdurchlässigkeit von biokompatiblen Materialien wie Kontaktlinsenmaterialien zu verbessern, sind jene Materialien deutlich verschieden zu den hitzebeständigen Materialien, die der Gegenstand von fortdauernder Forschung bezüglich Silsesquioxanmakromeren sind.
Es wäre folglich wünschenswert, die Sauerstoffdurchlässigkeit von biokompatiblen Materialien zu verbessern, ohne andere wesentliche Eigenschaften zu opfern. Insbesondere wäre es auch wünschenswert, ein biokompatibles Material zur Verfügung zu stellen, das optisch klar ist und auch eine ausgezeichnete maschinelle Fertigbarkeit und Zähigkeit aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Silsesquioxan enthaltende Copolymere, die als biokompatible Materialien verwendbar sind. Die Copolymere der Erfindung sind das Polymerisationsprodukt einer Mischung, umfassend:

a) ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Itaconaten, (Meth)acrylaten, Fumaraten und Styrolverbindungen;
b) ein ethylenisch ungesättigtes Organosiloxanmonomer; und
c) eine POSS-Verbindung, enthaltend wenigstens eine Substituentengruppe, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe umfasst.

Die zur Polymerisierung mit POSS-Verbindungen verwendbaren Monomere beinhalten entsprechend der Erfindung irgendein ethylenisch ungesättigtes Monomer, z.B. Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat und Neopentylmethacrylat sowie aromatische Methacrylate wie Benzylmethacrylat.
Halogenierte Methacrylate und Itaconate sind auch verwendbare Monomere in der vorliegenden Erfindung. Beispiele beinhalten Fluoralkylmethacrylate wie Hexafluorisopropylmethacrylat und Trifluorethylmethacrylat und halognierte Itaconate wie Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)itaconat.
Aromatische Ringverbindungen können auch verwendbar sein als Monomere in der vorliegenden Erfindung. Beispiele von geeigneten aromatischen Monomeren beinhalten alkylsubstituierte Styrolverbindungen wie t-Butylstyrol. Andere verwendbare Monomere beinhalten Vinyllactame und n-Vinylpyrrolidon.
Hydrophile Monomere wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylamide wie N,N-Dimethylacrylamid sind auch verwendbar in der Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Monomere können auch zwei oder mehr funktionelle Gruppen des oben aufgelisteten Typs enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten funktionalisierte Monomere, die auf Silsesquioxan ("POSS") Verbindungen basieren. Die als Monomere entsprechend der Erfindung verwendbaren POSS-Verbindungen können durch allgemeine Verfahren hergestellt werden, die bekannt sind, wie die in den US Patent Nrn. 5,412,053; 5,484,867 und 5,589,562 (alle von Lichtenhan et al.) offenbarten Verfahren.
Die allgemeine Käfigstruktur eines Beispiels einer Silsesquioxan-basierten Monomereinheit ist unten gezeigt als Struktur (I),
worin:
Y ein ethylenisch ungesättigter Rest ist; und
jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, einem einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält, einem halogensubstituierten einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest und einem halogensubstituierten einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält.
Silsesquioxan-basierte Polymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können kleinere oder größere Käfiggrößen als die oben gezeigte Struktur aufweisen und können auch geschlossene oder offene Käfigstrukturen umfassen.
Die in der Erfindung verwendbaren Silsesquioxan-basierten Polymere müssen wenigstens eine polymerisierbare Stelle enthalten, die eine ethylenisch ungesättigte Stelle ist.
Die Strukturen (II) und (III) veranschaulichen Beispiele von geeigneten Monomeren mit geschlossenem Käfig. Die Struktur (III) stellt ein bevorzugtes Monomer dar.
Die Polymere der Erfindung können weiterhin ein oder mehrere Monomere mit offenem Käfig beinhalten wie unten durch Struktur (IV) gezeigt.
Die Bezeichnung "polyedrisches oligomeres Silsesquioxan" oder "POSS" wie hier verwendet, beschreibt einen Typ von dreidimensionalem Siloxanmolekül, in dem wenigstens zwei Siloxanringe eine starre Molekülstruktur bilden. Sowohl POSS-Monomere mit offenem Käfig als auch mit geschlossenem Käfig sind in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Die Bezeichnung "POSS-Monomer mit geschlossenem Käfig" bedeutet ein polyedrisches oligomeres Silsesquioxanmonomer, in dem jedes Siliziumatom eines Ringmitglieds zu drei anderen Siliziumatomen, die Ringmitglieder sind, durch Sauerstoffatome gebunden ist.
Die Bezeichnung "POSS-Monomer mit offenem Käfig" bedeutet ein polyedrisches oligomeres Silsesquioxanmonomer, in dem wenigstens zwei Siliziumatome je zu nicht mehr als zwei anderen Siliziumatomen, die Ringmitglieder sind, durch Sauerstoffatome verbunden sind.
Die Polymere der Erfindung können optional ein hydrophiles Monomer enthalten.
Die Materialien der Erfindung sind biokompatibel. Die Materialien sind besonders nützlich als starre gasdurchlässige (RGP) Kontaktlinsenmaterialien in Folge ihrer verbesserten Zähigkeit, Sauerstoffdurchlässigkeit und ihrem Biegungswiderstand.
Entsprechend der Erfindung wurde herausgefunden, dass POSS-Verbindungen zur Verbesserung der Sauerstoffdurchlässigkeit und des Biegungswiderstandes von biokompatiblen polymeren Materialien besonders wirksam sind.
Polysilsesquioxane (POSS-Materialien) werden durch die Formel [RSiO_1,5]_λ, worin λ = molarer Grad an Polimerisation und R = organischer Substituent (H, Siloxy, cyclische oder lineare aliphatische oder aromatische Gruppen, die zusätzlich reaktive Funktionalitäten wie Alkohole, Ester, Amine, Ketone, Olefine, Ether oder Halide enthalten können). Polysilsesquioxane können entweder homoleptisch oder heteroleptisch sein. Homoleptische Systeme enthalten wenigstens einen Typ von R-Gruppe, wohingegen heteroleptische Systeme mehr als einen Typ von R-Gruppe enthalten.
POSS-Nanostrukturzusammensetzungen werden durch die Formel dargestellt:
[(RSiO_1,5)_n]_λ# für homoleptische Zusammensetzungen;
[(RSiO_1,5)_m(R'SiO_1,5)_n]_λ# für heteroleptische Zusammensetzungen (worin R ≠ R'); und
[(RSiO_1,5)_m(RXSiO_1,0)_n]_λ# für funktionalisierte heteroleptische Zusammensetzungen (worin die R-Gruppen äquivalent oder nicht-äquivalent sein können).
In allen diesen Formeln ist R dasselbe wie oben definiert für Struktur (I) und X beinhaltet OH, Cl, Br, I, Alkoxid (OR), Acetat (OOCR), Peroxid (OOR), Amin (NR₂), Isocyanat (NCO) und R. Die Symbole m und n betreffen die Stöchiometrie der Zusammensetzung. Das Symbol λ kennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Nanostruktur bildet und das Symbol # bezieht sich auf die Anzahl an Siliziumatomen, die innerhalb der Nanostruktur enthalten sind. Der Wert für # ist üblicherweise die Summe aus m + n. Es sollte angemerkt werden, dass λ# nicht verwechselt werden darf mit dem Multiplikator für die Bestimmung der Stöchiometrie, da es lediglich die Gesamtnanostruktur-Charakteristika des Systems beschreibt (auch bezeichnet als "Käfiggröße").
Strukturen (V) bis (VIII) veranschaulichen unten Beispiele von POSS-Monomeren, worin in dieser Reihenfolge λ = 6, 8, 10 und 12 ist.
Das POSS-Monomer wird vorzugsweise in 5 bis 60 Gew.-% der Monomermischung verwendet, aus der das Copolymer hergestellt ist, um Copolymere mit einer ausreichenden Starrheit und Härte bereitzustellen. Entsprechend bevorzugten Ausführungsformen ist das POSS-Monomer in 20 bis 85 Gew.-%, wobei 30 bis 65 Gew.-% stärker bevorzugt sind, in der Monomermischung anwesend.
Die Itaconate sind bekannt und beinhalten Verbindungen der Struktur (IX):
worin X und Y, die gleich oder verschieden voneinander sein können, unabhängig voneinander sind: Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl oder fluorsubstituierte Alkylgruppen; C₅-C₁₈-Cycloalkyl oder fluorsubstituierte Alkylgruppen; C₂-C₆-Alkenylgruppen oder fluorsubstituierte Alkenylgruppen; Phenylgruppen oder fluorsubstituierte Phenylgruppen; Benzyl oder fluorsubstituierte Benzylgruppen; Phenethyl oder fluorsubstituierte Phenethylgruppen; oder C₂-C₁₈ Ether oder fluorsubstituierte Ethergruppen; vorausgesetzt, dass wenigstens eines von X und Y anders als Wasserstoff ist.
Repräsentative Meth(acrylate) beinhalten Ester von einwertigem oder mehrwertigem C₁-C₂₀-Alkanol oder Phenol und (Meth)acrylsäure. Repräsentative Meth(acrylat)monomere beinhalten: Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Neopentylmethacrylat; Cycloalkyl-enthaltende (Meth)acrylate wie Cyclohexylmethacrylat; und Phenylmethacrylat. Das (Meth)acrylat kann in der Monomermischung in 0 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt in 5 bis 35 Gew.-% enthalten sein.
Itaconate können verwendet werden, um die Meth(acrylat)verbindungen in der vorliegenden Erfindung teilweise oder vollständig zu ersetzen. Repräsentative Itaconate beinhalten Methylitaconat, Dimethylitaconat, Phenylitaconat, Methylphenylitaconat, Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)itaconat, Bis(2,2,2-trifluorethyl)itaconat, Bis(1H,1H-perfluoroctyl)itaconat, Bis(1H,1H,1H-perfluorundecyl)itaconat, Bis(perfluor-t-butyl)itaconat, Bis(pentafluorphenyl)itaconat, Bis(2H,2H-perfluorbenzyl)itaconat und Bis(pentafluorphenylmethyl)itaconat.
Itaconate können bis zu 60 Gew.-% der Monomermischung umfassen, aus der das Copolymer hergestellt ist, um Copolymere bereitzustellen, die eine ausreichende Starrheit und Härte aufweisen. Falls Itaconate in der Monomermischung beinhaltet sind, sind sie typischer Weise in Konzentrationen von 20 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% anwesend.
Wie im Stand der Technik anerkannt ist, hat das resultierende Copolymer eine erhöhte Starrheit und Härte, wenn ein Itaconat anstelle von oder in Kombination mit Methylmethacrylat verwendet wird. Der Einschluss eines Itaconatesters tendiert jedoch auch dazu, das resultierende Copolymer brüchiger zu machen. RGP-Kontaktlinsenmaterialien werden häufig in Form von Stäben, Knöpfen oder Linsenrohlingen bereitgestellt, die anschließend zu Kontaktlinsen mit den gewünschten Linsenoberflächen maschinell verarbeitet werden. Wenn das Copolymermaterial brüchig ist, können Schwierigkeiten bei der maschinellen Verarbeitung solcher Materialien auftreten, wie ein Absplittern oder Flocken oder sogar ein Bruch des Materials.
Entsprechend der Erfindung wurde herausgefunden, dass POSS-Monomere das resultierende Copolymer effektiv härten können, wobei die dem Itaconatmonomer zugesprochenen Nachteile überwunden werden. Die Copolymere stellen verbesserte Itaconat-enthaltende RGP-Materialien dar, die optische Klarheit, reduzierte Brüchigkeit und verbesserte Zähigkeit aufweisen. Vorzugsweise haben die POSS-enthaltenden Polymere eine Zähigkeit von wenigstens etwa 1,2 MPa·mm/mm (wie bestimmt durch ASTM D 790M-86 Standards) und stärker bevorzugt eine Zähigkeit von wenigstens etwa 1,5 MPa·mm/mm.
Multifunktionelle Organosiloxane wurden beschrieben als verwendbar in Kontaktlinsenformulierungen, einschließlich Siloxanverbindungen der allgemeinen Formel, die unten als Struktur (XI) gezeigt ist.
(Worin A, R' und R im allgemeinen den für Formel (II) gegebenen Definitionen entsprechen und n' verschiedene Bereiche hat). Die Anmelder haben herausgefunden, dass es für POSS-enthaltende Kontaktlinsenmaterialien bevorzugt ist, ein Organosiloxanmonomer zu beinhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Organosiloxan-Verbindung die oben als Struktur (XI) gezeigte Struktur und n ist durchschnittlich wenigstens 15.
In Struktur (XI) ist A ein aktivierter ungesättigter Rest, d.h. eine ungesättigte Gruppe, die einen Substituenten zur Erleichterung einer freien radikalischen Polymerisation, vorzugsweise einen Vinyl-enthaltenden Substituenten, beinhaltet. Repräsentative A-Reste beinhalten (Meth)acryloxy, (Meth)acrylamido und Styryl. (Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff "(Meth)" optionale Methylsubstitutionen. Folglich bezeichnet ein Begriff wie "(Meth)acrylat" "Acrylat oder Methacrylat".) Der Methacryloxyrest ist stärker bevorzugt.
Jedes R' ist unabhängig voneinander ein zweiwertiger C₁-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest. Repräsentative R'-Reste beinhalten Alkylenreste und bevorzugte Reste beinhalten Methylen, Propylen und Butylen.
Jedes R ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, einem einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält, einem halogensubstituierten einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest und einem halogensubstituierten einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält. Repräsentative R-Reste beinhalten Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkarylreste, Alkoxyalkylreste und halogensubstituierte Derivate derselben. Bevorzugte Reste beinhalten C₁-C₄-Alkyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Die Siloxanverbindung wird in einer Menge verwendet, die zur Reduzierung der Brüchigkeit des resultierenden Copolymers wirksam ist. Allgemein sollte die Siloxanverbindung in 3 bis 25 Gew.-% der anfänglichen Monomermischung, stärker bevorzugt in 5 bis 20 Gew.-% anwesend sein, wobei 9 bis 15 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Ein Fachmann kann leicht die optimalen Mengen für spezielle Formulierungen bestimmen.
Das ethylenisch ungesättigte Organosiloxanmonomer (ausschließlich der POSS-Verbindung) ist verwendbar zur Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit des Copolymers. Bevorzugte Organosiloxane sind monofunktionelle Organosiloxane, enthaltend einen (Meth)acrylatrest wie Tris(trimethylsiloxy)methacryloxypropylsilan, Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat, Heptamethylcyclotetrasiloxanpropylmethacrylat, Heptamethylcyclotetrasiloxanmethylmethacrylat und Methyldi(trimethylsiloxy)methacryloxymethylsilan. Andere bekannte Organosiloxanmonomere werden beschrieben in dem US Patent Nr. 4,686,267. Das Organosiloxanmonomer kann in der Monomermischung in etwa 2 bis etwa 60 Gew.-%, stärker bevorzugt in 5 bis 50 Gew.-% enthalten sein.
Ein hydrophiles Monomer kann der Reaktionsmischung zugegeben sein, um die Hydrophilie zu erhöhen und die Benetzbarkeit des resultierenden Copolymers zu verbessern. Herkömmliche hydrophile Monomere beinhalten: hydrophile (Meth)acrylate wie 2-Hydroxyethylmethacrylat; hydrophile (Meth)acrylamide wie Methacrylamid und N,N-Dimethylacrylamid; (Meth)acrylcarboxylsäuren wie Methacrylsäure; und Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon. Das hydrophile Monomer kann in der Monomermischung in 1 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt in 3 bis 15 Gew.-% enthalten sein.
Andere bekannte Materialien für Kontaktlinsenformulierungen können in der Monomermischung verwendet werden, aus der das Itaconatcopolymer hergestellt ist.
Ein (Meth)acrylatmonomer kann enthalten sein, das die Härte des Copolymers weiter modifiziert. Solche Monomere sind vorzugsweise ein Ester eines einwertigen oder mehrwertigen C₁-C₂₀-Alkanols oder Phenols und (Meth)acrylsäure. Repräsentative Monomere beinhalten: Alkyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Neopentylmethacrylat; Cycloalkyl-enthaltende (Meth)acrylate wie Cyclohexylmethacrylat; und Phenylmethacrylat. Dieses (Meth)acrylat kann in der Monomermischung in 0 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt in 5 bis 35 Gew.-% enthalten sein.
Ein konventionelles, kein Silikon enthaltendes Vernetzungsmittel kann verwendet werden. Vernetzungsmittel beinhalten polyfunktionelle Derivate von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamide und andere multi-vinyl-substituierte Verbindungen. Repräsentative Vernetzungsmittel beinhalten: Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Hexamethylenbisacrylamid und Divinylbenzol. Das Vernetzungsmittel kann in der Monomermischung in 0 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt in 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein.
Entsprechend werden bevorzugte Copolymere aus einer Monomermischung hergestellt, die umfasst:

a) einen Itaconatester in 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%;
b) eine POSS-Verbindung (I) in 3 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%;
c) eine Siloxanverbindung der Formel (II) in 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 9 bis 15 Gew.-%;
d) ein ethylenisch ungesättigtes Organosiloxanmonomer in 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%;
e) ein hydrophiles Monomer in 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%;
f) ein (Meth)acrylatmonomer in 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%; und
g) ein Vernetzungsmittel in 0 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.

Andere optionale Komponenten beinhalten konventionelle freie Radikalstarter, die allgemein in 0,01 bis 2 Gew.-% verwendet werden, und Färbemittel.
Die Monomermischungen können nach bekannten Verfahren polymerisiert werden, vorzugsweise in Gegenwart von Wärme oder Ultraviolettstrahlung und falls gewünscht, können die Copolymere mit Gamma-Strahlung behandelt werden, um jegliche Monomere zu reduzieren, die nicht reagiert haben. Vorzugsweise werden die Mischungen zu einer Gestalt geformt, die anschließend in die Form einer Kontaktlinse maschinell verarbeitet wird, wie einem Stangenblock, einem Linsenknopf oder einem Linsenrohling, enthaltend eine fertige Oberfläche. Alternativ können die Mischungen direkt in die Form von Kontaktlinsen geformt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiter bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Verschiedene Copolymere wurden aus den Monomermischungen polymerisiert, die in den folgenden Tabellen aufgelistet sind, worin die Mengen der individuellen Verbindungen in Gewichtsteilen angegeben sind. Die Mischungen wurden in zylindrische Röhren gestellt und die Röhren wurden deoxygeniert und abgedichtet. Die Mischungen wurden durch Erwärmen im Wasserbad (40°C für 3 Tage) polymerisiert, gefolgt von Erwärmung in einem Ofen (65°C für 2 Tage). Verschiedene Copolymere wurden einer Nachpolymerisationsbehandlung unterzogen, um die nicht abreagierten Monomere zu reduzieren, einschließlich der Aussetzung gegenüber Gamma-Strahlung in einer inerten Atmosphäre.
Die Zähigkeit und der Modul wurden entsprechend als ASTM-D 790M-86-Standards auf 0,5-mm-Scheibenproben bestimmt, die aus den polymerisierten Stäben geschnitten wurden. Die Standardabweichung wird eingeklammert in den Tabellen aufgelistet. Die Durchlässigkeit wurde an 0,5-mm-Scheibenproben entsprechend ANSI Z80.20 und ISO 9913-1.2:1996 "Determination of Oxygen Permeability and Transmissibility with the FATT Method" bestimmt.
Die Resultate werden in den folgenden Tabellen zusammengefasst, die die folgenden Abkürzungen beinhalten:

1. POSS – (Polyedrisches oligomeres Silsesquioxan) worin R Cyclopentyl oder Isopentyl ist
2. AIBN-2,2-Azobisisobutyronitril (Starter)
3. AIVN – 2,2-Azobisisovaleronitril (Starter)
4. BHI – Bis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propyl)itaconat
5. MAA – Methacrylsäure
6. MMA – Methylmethacrylat
7. NPGDMA – Neopentylglycoldimethacrylat
8. NPMA – Neopentylmethacrylat
9. NVP – N-Vinylpyrrolidon
10. TRIS – Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat
11. HFIPM – Hexafluorisopropylmethacrylat
12. M₂D₂₅ – Formel (I), worin jedes R Methyl ist, jedes R' Butylen ist, jedes A Methacrylat ist und n durchschnittlich etwa 25 ist.

Struktur XII
Die in der obigen Tabelle zusammengefassten Daten zeigen, dass die POSS-Verbindungen der Erfindung optisch klare Materialien hervorbringen, die eine ausreichende Sauerstoffdurchlässigkeit und Zähigheit aufweisen, um zur Verwendung als RGP-Kontaktlinsenmaterialien geeignet zu sein.

Claims

Biokompatibles Copolymer, hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung, umfassend: (a) wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus Itaconaten, (Meth)acrylaten, Fumaraten und Styrolverbindungen; (b) ein ethylenisch ungesättigtes Organosiloxanmonomer, (c) wenigstens ein Monomer, umfassend polyedrisches oligomeres Silsesquioxan, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält (POSS-Monomer).
Biokompatibles Copolymer nach Anspruch 1, in welchem das POSS-Monomer die Formel aufweist:
worin: Y ein ethylenisch ungesättigter Rest ist; und jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, einem einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält, einem halogensubstituierten einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest und einem halogensubstituierten einwertigen C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der Etherbindungen enthält.
Copolymer nach Anspruch 1, in welchem das POSS-Monomer eine geschlossene Käfigstruktur aufweist.
Copolymer nach Anspruch 1, in welchem das POSS-Monomer eine offene Käfigstruktur aufweist.
Copolymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend: (a) 3 bis 25 Gew.-% POSS-Monomer (b) 2 bis 60 Gew.-% ethylenisch ungesättigtes, monofunktionelles Organosiloxanmonomer (c) 1 bis 25 Gew.-% hydrophiles Monomer (d) 0 bis 50 Gew.-% eines die Härte modifizierenden (Meth)acrylatmonomers und (e) 0 bis 20 Gew.-% eines nicht-siliconhaltigen Vernetzungsmittels.