DE3329722A1

DE3329722A1 - Silikonhaltiges kontaktlinsenmaterial und daraus hergestellte kontaktlinsen

Info

Publication number: DE3329722A1
Application number: DE19833329722
Authority: DE
Inventors: Edward James Ellis; Jeanne Yang 01833 Georgetown Mass. Ellis
Original assignee: Polymer Technology Corp
Current assignee: Polymer Technology Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1984-04-05
Also published as: AU1743583A; FR2533933B1; JPS637367B2; CA1226696A; AU564035B2; FR2533933A1; GB2129005A; GB8323955D0; GB2129005B; JPS5961816A

Description

Silikonhaltiges Kontaktlinsenmaterial· und daraus her~ gestellte Kontaktlinsen

Kontaktlinsen, die ihre Sauerstoffdurchlässigkeit von • Organosiloxangruppen ableiten, erfordern einen wesentlichen Gehalt an Organosiloxan, um einen genügenden Sauerstofftransport zur Hornhaut zu gewährleisten. 5

Im allgemeinen neigen Organosiloxanmolekule dazu, in vielen Zusammensetzungen, die andere Monomere einschliessen, inkompatibel zu sein. Zum Beispiel führen Auflösen von Organosiloxan in Methylmethacrylat und Polymerisieren genannter Lösung oft zu einem opaken Material, das zur Anwendung für Kontaktlinsen ungeeignet ist.

Die bisherige Technik hat gezeigt, dass kurze Organosiloxan-Einheiten, die an eine ungesättigte polymerisierbare Gruppe chemisch gebunden sind, ein Mittel zur

Verfügung stellen, solche Organosiloxanmonomere mit anderen Monomeren zu copolymerisieren, um ein kompatibles und deshalb durchsichtiges Material zu erreichen .
5

Andererseits werden Organosiloxan-Einheiten, die nur eine ungesättigte polymerisierbar Gruppe enthalten, ein statistisches Copolymer oftmals nicht liefern, wenn sie mit anderen Monomeren, insbesondere hydrophilen Monomeren, copolymerisiert werden. Dieser Sachverhalt führt zu Phasentrennung und opakem Material. In gewissen Fällen ist diePhasentrennung visuell nicht zu entdecken, sie tritt jedoch in den physikalischen Materialeigenschaften offen zu Tage. Diese Bedingung kann ein Material liefern, das Sprödigkeit und Zerbrechlichkeit aufweist.

Die physikalischen Eigenschaften hochverzweigter, aus Dimethylsiloxandiacrylat-Oligomeren hergestellter PoIymere sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen wird Mikrophasentrennung in dem Masse unterdrückt, in dem die Menge an Dimethylsiloxangruppen im Vorpolymer ansteigt. Dieses Phänomen wird der Abwesenheit langer organischer. Sequenzen zugeordnet. Alles in allem steht die Arbeit von Katz, J. Polym. Sei. Chem. Ed. 16(3) 597 (1978), gegen die Copolymerisation solcher reaktiver Organosiloxanmonomere, da organische Sequenzen zu Phasentrennung führen. In einem Kontaktlinsenmaterial wurde es jedoch als wünschenswert erachtet, ein oder mehrere Comonomere einzuschliessen, um eine gute Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften zu bewerkstelligen.

- ίο -

Für Kontaktlinsen ist es deshalb wünschenswert, ein statistisches Copolymer zur Verfügung zu stellen, das eine wesentliche Menge an kompatibilisierten Organosiloxan-Einheiten enthält. Die vorliegende Erfindung benutzt verzweigte Organopolysiloxan-Strukturen, die • mehrfach ungesättigte polymeresierbare Gruppen enthalten. Diese Materialien liefern, wenn sie mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, Zusammensetzungen, die durchsichtig, in hohem Masse sauerstoffdurchlässig und haltbar sind. Die statistische Natur des Polymerisationsverfahrens wird durch die Anwesenheit mehrfach ungesättigter polymerisierbarer Gruppen ausgeweitet. Die Kompatibilisierung der offenbarten Örganopolysiloxanmonomere wird durch die Anwendung hochver-

15 zweigter Organopolysiloxangruppen verbessert.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue, ungesättigte , multifunktionale Organopolysiloxane zur Verfügung zu stellen, die zur Bildung von Kontaktlinsen alleine oder in Kombination mit anderen organischen Materialien anwendbar sind.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, Polymerisate ungesättigter, multifunktionaler Organopolysiloxane in Form von Kontaktlinsen zu liefern, wobei die Siloxane alleine oder in Kombination mit anderen organischen Materialien angewandt werden können.

Ein zusätzliches Ziel der Erfindung ist es, Kontaktlinsenmaterialien und erfindungsgemässe Kontaktlinsen zu liefern, die sauerstoffdurchlässig, dimensionsstabil

sowie hydrophil sind und gute optische Durchsichtigkeit und Klarheit aufweisen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Kontaktlinsen in Übereinstimmung mit den vorgenannten Zielsetzungen zu liefern, wobei herausragend harte und halbharte sauerstoffdurchlässige Linsen gebildet werden, die gute Stärke bei verminderter Sprödigkeit aufweisen, im Vergleich zu organosxloxanhaltigen Kontaktlinsen des bisherigen Standes der Technik.

Gemäss der Erfindung wird eine Kontaktlinse aus einem ungesättigten, multifunktionalen Organopolysiloxan gebildet, das die Formel aufweist:

CH₂=(J

!-C-O-R¹-SiO.

wobei

R Wasserstoff oder Methyl,

R¹ ein divalentes Alkylenradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R" ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes monovalentes

Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Cyclohexylgruppe sind;

a- + b + c = 1, wobei a, b und c jeweils grosser als 0 sind.

Vorzugsweise haben die ungesättigten multifunktionalen Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung die folgende Zusammensetzung:

CH O I³U

CH =C-C-0 (CH

2' 3-^SiO3

(CH₃)

a + b + c = 1, wobei a, b und c jeweils grosser als 0 sind.

Die Organopolysiloxane sind verzweigte Strukturen, die sich aus drei unterschiedlichen Struktureinheiten zusammensetzen. Die erste Einheit ist vorzugsweise

25 ein reaktives organofunktionales Trisiloxan, wie

T-Methacryloxypropylsiloxan. Die zweite Einheit ist vorzugsweise ein Kettenverlängerer, wie eine Dimethylsiloxan-Einheit, während die dritte Einheit als Endgruppe fungiert und vorzugsweise eine Trimethylsiloxan-

30 Einheit ist.

Die erfindungsgemässen ungesättigten, multifunktionalen Organopolysiloxane haben vorzugsweise eine Viskosität von 7 bis 70 Centistokes bei 25⁰C, gemessen mit einem Kapillarviskosimeter, ASTM-Test Nr. D-446. Der bevorzugte Molenbruchbereich von jeder der drei Einheiten liegt für a im Bereich von 0,10 bis 0,40, für b von 0,25 bis 0,80 und für c von 0,10 bis 0,40 Molenbrüchen.

In gewissen bevorzugten Ausgestaltungen hat ein Kontaktlinsenmaterial eine erste Komponente der vorgenannten Formel in einer Menge von 30 bis 60 Gew.% mit

a = 0,20 bis 0,35 Molenbruch,

15 b = 0,4 0 bis 0,60 Molenbruch, c = 0,2 0 bis 0,40 Molenbruch,

69 bis 40 Gew.% Methylmethacrylat und 1 bis 10 Gev.% Vinylpyrrolidon, Acryl-, Methacrylsäure oder Kischur.-0 gen davon, wobei eine Mischung der Komponenten durch freie Radikalpolymerisation auf 95 % Polymerisationsgrad oder höher polymerisiert wird.

Es ist ein Erfindungsmerkmal, dass aus den erfindungsgemässen Materialien hergestellte Kontaktlinsen vorzugsweise hart oder halbstarr sind, leicht hergestellt und durch konventionelle Mittel endgefertigt werden, ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf v/eisen, inhärent benetzbar bei geeignetem Brechungsindex sind und über gute Lichtdurchlässigkeitseigenschaften verfügen. Solche Linsen sind haltbar, haben gute Sauerstoffdurchlässigkeit, sind mit dem Auge biokompatibel, im

Wesentlichen nicht hydratisierend, chemisch stabil und widerstandsfähig gegen Proteinanhäufung bei angemessener Kratzbeständigkeit. Sie können sicher und bequem über ausgedehnte Zeiträume getragen werden, wobei dem Träger gute Sicht verliehen wird. Dies minimiert das mehrfache Handhaben der Linsen und verbessert in grossem Masse die Lebenserwartung.

Es sollte verstanden sein, dass jedes der erfindungsgemässen neuen Organopolysiloxane eine Vielzahl von Molekülen, nicht.eine spezifische Zusammensetzung umfasst und deshalb als eine durchschnittliche oder typische Zusammensetzung mit vielleicht mehr als einer polymerisierbaren Gruppe beschrieben wird. Solche Strukturen sind bekannt und beschrieben als gemischte Strukturen oder anderweitig bekannt und beschrieben als Harze.

Die aus einer Dreier-Einheit aufgebauten ungesättigten, multifunktionalen Organopolysiloxane der vorliegenden Erfindung, die als Harze oder Harzsysteme beschreibbar sind, können unter Anwendung verschiedener weithin bekannter Reaktionstechniken hergestellt werden. Am meisten bevorzugt ist der Weg über eine Cohydrolyse, bei dem Chlorsilan- oder Alkoxysilan-Zwischenprodukte angewandt werden. Die Cohydrolysereaktion kann in der Gegenwart mit Wasser mischbarer Lösungsmittel, genauso wie in der Gegenwart mit Wasser nicht-mischbarer Lösungsmittel, wie Diethylether, Dibutylether, Toluol, Naphtha oder Chloroform, durchge-

3C führt werden.

Die Anwendung von Acetoxysilan-Zwischenproäukten in Verbindung mit einem Ethanol/Schwefelsäure-Katalysatorsystem kann auch herangezogen werden, um die erfindungsgemässen ungesättigten, multifunktionalen Organopolysiloxane herzustellen.

Bei der Cohydrolyse wird eine Mischung der Reaktionsteilnehmer in den jeweils vorgegebenen Mengen gewählt, um die im Endprodukt gewünschten Molenbrüche zu ergeben. Auf diese Weise definieren die mit Bezug auf a, b und c vorstehend festgesetzten Molenbrüche die strukturellen Eingrenzungen in jeder besonderen Zusammensetzung. Die Reaktionsteilnehmer werden unter möglichem Einschluss eines organischen Lösungsmittels, wie in der Technik bekannt, in Wasser aufgeschlämmt. Es wird genügend Zeit zur Durchführung der Hydrolyse und Kondensation zur Verfügung gestellt. Zeitspannen von 2 Stunden bis 2 Tagen werden typischerweise angewandt, um bei Temperaturen von -20 bis 98⁰C, insbesondere bei Raumtemperatur, die Reaktion zum Abschluss kommen zu lassen. Die organische Phase enthält das gebildete Produkt und wird vom Wasser getrennt, da die organische Phase mit Wasser nicht mischbar ist. Nebenprodukte mit niedrigem Molekulargewicht werden aus der organisehen Phase abgezogen, vorzugsweise unter Anwendung von Hitze und Vakuum, wie in der Technik bekannt, um Molekulargewichte unter ca. 200 zu entfernen. Das nach der Entfernung der Nebenprodukte zurückbleibende Rohprodukt wird mit einer Basenlösung extrahiert, gewaschen und anschliessend getrocknet und stellt das gereinigte Endprodukt dar, auf das als ein Harzprodukt Bezug

genommen wird, das weiterreagieren kann, um Endpolymerisate mit hohem Molekulargewicht zu bilden, die zu Kontaktlinsen gebildet oder geformt werden können und als Kontaktlinsenmaterialien fungieren. 5

Solche Cohydrolyseverfahren sind in der. Technik wohl bekannt. Es wird vorzugsweise ein Ethanol/Schwefelsäure-Katalysator angewandt, wenn Alkoxysilane und Acetoxysilane als Reäktionsteilnehmer eingesetzt werden. Die Silane werden entsprechend dem vorgenannten Verfahren mit einem Ethanol/Schwefelsäure-Katalysator gemischt, der eine kleine Menge Wasser enthält. Die Reaktionszeiten und -temperaturen sind vorzugsweise wie vorstehend beschrieben, genauso wie die Aufarbeitung des Rohproduktes. Solche Reaktionen sind im Detail in US-PS 3 808 178 beschrieben.

Die Ausgangsmaterialien der,vorliegenden Erfindung werden typischerweise aus den folgenden Klassen reaktiver Silane gewählt:

	wobei:	R O ι ■> CH₂=C-C-O
25	τ?" ₂six₂
	R"₃SiX
30

R Wasserstoff oder Methyl/

R' ein divalentes Alkylenradikal mit einem bis ca. fünf Kohlenstoffatomen,
5

R" ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit einem bis ca. fünf Kohlenstoffatomen, ein substituiertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit einem bis ca. fünf Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Cyclohexylgruppe sind;

X eine leicht hydrolysierbare Gruppe, wie Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy oder Acetoxy, ist.

Die MolVerhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer werden das Molekulargewicht und die Strukturen der sich ergebenden Organopolysiloxane weitgehend steuern. Andere Faktoren, wie Reaktionstemperatur und Anwesenheit eines Lösungsmittels, werden die Zusammensetzung des Organopolysiloxanproduktes auch beeinflussen.

Es sollte verstanden sein, dass jedes der erfindungsgemässen neuen Organopolysiloxane eine Vielzahl von Molekülen, nicht eine spezifische Zusammensetzung umfasst und deshalb als eine durchschnittliche oder typische Zusammensetzung mit vielleicht mehr als einer polymerisierbaren Gruppe beschrieben werden muss. Solche Strukturen sind bekannt und beschrieben als gemischte Strukturen oder manchmal als Harze bekannt.

Vorzugsweise können Kontaktlinsenzusammensetzungen ein

ungesättigtes, multifunktionales Organopolysiloxan umfassen, das alleine polymerisiert oder mit anderen Monomeren copolymerisiert wird. Die Copolymere können ein Benetzungsagens, wie ein hydrophiles Monomer, . 5 und ein die Härte veränderndes Agens, das ein Härtungsmittel, wie Methylmethacrylat, oder ein Weichmacher, wie bestimmte andere Acrylate oder Methacryla-• te, sein kann, beinhalten.

Die physikalischen Eigenschaften der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Zusammensetzungen können durch strukturelle Änderungen in der multifunktionalen Organopolysiloxankomponente und/oder durch Abänderung von Typ und Prozentsatz des Comonomers variiert

15 werden.

In einer erfindungsgemässen Ausgestaltung werden sauerstoff transportierende , durchsichtige, inhärent benetzbare Kontaktlinsen aus den polymerisieren Organopolysiloxanharzen der vorliegenden Erfindung alleine hergestellt.

In einer anderen erfindungsgemässen Ausgestaltung werden Polymerzusammensetzungen, die Organopolysiloxanharze der vorliegenden Erfindung umfassen, mit einem oder mehreren anderen Monomeren copolymerisiert.

Solch andere Comonomere sind vorzugsweise Härtungsmittel oder Weichmacher oder hydrophile Agentien. So können z.B. die Härte verändernde Agentien Ester eines C._₂₀-monohydrischen oder -polyhydrisehen Alkanols odei

Phenols und einer Säure aus im wesentlichen Acryl-, Methacryl-, Itaconsäure und Mischungen daraus sein. Hydrophile Monomere können viele verschiedene Materialien sein, wie noch beschrieben werden wird. 5

Bei Einsatz von Comonomeren werden die Polymerzusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise durch konventionelle freie Radikalpolymerisationstechniken hergestellt. Der freie Radikalstarter wird in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.% der gesamten Zusammensetzung bei Reaktionstemperaturen von 25°C bis 125°C eingesetzt, um die Polymerisation zu starten und abzuschliessen.

Konventionelle Bulkpolymerisationsverfahren können angewandt werden, um Pormgussstücke herzustellen, die durch konventionelle Verfahren zu Kontaktlinsen maschinell gefertigt und poliert werden können. Alternativ dazu kann die Polymerisation direkt in einer Kontaktlinsenform durchgeführt werden. Das Ausgangsharzsystem wird vorzugsweise auf über 95 % Polymerisationsgrad durch freie Radikalkatalysatoren polymeri-, siert.

Die multifunktionalen Organopolysiloxanharze können die hohe Sauerstoffdurchlässigkeit ergeben, während Stärke und Biokompatibilität durch andere Copolymerteile, falls Comonomere eingesetzt werden, geliefert werden. Die Anwendung von Methacrylat- oder Acrylatestern bewirkt Stärke und Härte oder in einigen Fällen Formbarkeit, in anderen Fällen macht sie das Material weicher. Einfügung eines hydrophilen Monomers

kann in grossem Masse die Benetzbarkeit des Materials erhöhen, um Biokompatibilität zu erreichen.

Die neuen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden aus einem Organopolysiloxan mit mehrfach ungesättigten polymerisierbaren Gruppen hergestellt. Optische-Kontaktlinsen werden aus Polymerisaten dieser Harzsystemmonomere gefertigt, wobei vorzugsweise andere Comonomere eingefügt werden, um für eine gute Ausgewogenheit der in einer Kontaktlinse gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu sorgen. Typgemäss können die in der vorliegenden Erfindung anwendbaren multifunktionalen Organopolysiloxan-Harzsysteme alleine polymerisiert und zu Kontaktlinsen gebildet oder mit anderen organischen Komponenten copolymerisiert werden, sie haben die folgende Formel:

CH₂=C-C-'

-SiO.

R^SiO

R^SiO,

■3 'S

wobei:

R Wasserstoff oder Methyl,

R¹ ein divalentes Alkylenradikal mit einem bis ca, fünf Kohlenstoffatomen,

R" ein monovalentes Kohlenwasserstoff radikal rr.it einem bis ca. fünf Kohlenstoffatomen, ein substituiertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit einem bis ca. fünf Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Cyclohexylgruppe sind.

a + b + c = 1, wobei a, b und c alle grosser als 0 sind.

Die Comonomere, die zusammen mit den multifunktionalen Organopolysiloxanen in Linsenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angewandt werden, können jedes polymerisierbare Monomer sein, das eine freie Radikalpolymerisation eingehen kann und eine wünschenswerte Eigenschaft verbessert, wie maschinelle Bearbeitung, Haltbarkeit und Biokompatibilität.

Beispiele von Comonomeren, die erfindungsgemäss auf nutzbringende Weise angewandt werden können, werden nachstehend .gegeben.

_: Vorzugsweise können die Comonomere Härtungsmittel· oder Weichmacher sein, wie ein Ester eines C. _₂₀-monohyarischen oder -polyhydrischen Alkanols oder Phenols und einer Säure aus im wesentlichen Acryl- und Methacrylsäure. Ein hydrophiles Härtungsmittel, wie ein Itaconat-mono- oder -diester, kann zusätzlich eingesetzt werden .

Die Derivate von Acryl-, Methacryl- und Itaconsäure, wie

Methyl

Ethyl

Propyl n-Butyl Isopropyl Hexyl Heptyl Cyclohexyl 2-Ethylhexyl Ethoxyethyl Butoxyethyl

2-Hydroxyethyl

2- oder 3-Hydroxypropyl 3-Methoxy-2-hydroxypropyl Tetrahydrofurfuryl Aryl Allyl Glycidoxy

0 sind anwendbar.

Andere Comonomere können N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxynaphthylmethacrylat, Styrole, wie Styrol, Methyl-, Methoxy- und Acetoxystyrol, einschliessen. 25

Allylmonomere, wie Diallyldiglykoldxkarbonat, Diallylphthalat, Diallylkarbonat und Triallylcyanurat, stellen, auch anwendbare Comonomere dar.

30 Die Benetzbarkeit der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Zusammensetzungen kann durch den Einschluss

hydrophiler neutraler Monomere, hydrophiler kationischer Monomere und hydrophiler anionischer Monomere und deren Mischungen, von denen alle als Benetzungsagentien wirken, verbessert werden. Diese Verbindungsklassen sind hydrophile Acrylate und Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide und Vinyllaktame.

Repräsentative hydrophile Neutralmonomere, die der Oberfläche der erfindungsgemässen Kontaktlinsenmaterialien hydrophile Eigenschaften verleihen, schliessen ein:

N-Vinylpyrrolidon

Acrylamid
15 Methacrylamid

Ν,Ν-Dimethylacrylamid oder -methacrylamid 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder -rnethacryla-

Glycerylacrylat oder -methacrylat 20 Glycidylacrylat oder -methacrylat

3-Methoxy-2-hydroxypropylacrylat oder -methacrylat

Monoester der Acryl- und Methacrylsäure mit Polyethern der allgemeinen Formel
25

^H0<^Cn^H2n⁰⁾x^H'

wobei η eine Zahl von 1 bis ca. 4 und χ eine Zahl von 2 bis ca. 10 sind.
30

Die kationischen hydrophilen Monomeren können entweder

von Anfang an in ihrer geladenen Form vorliegen oder werden im Anschluss an die Bildung der Kontaktlinse in ihre geladene Form überführt. Diese Verbindungsklassen werden von basischen oder kationischen Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylpyridinen,. Vinylimidazolen und polymerisierbaren Diallyldialkylammoniuingruppen abgeleitet. Solche Monomere werden dargestellt durch:

10 Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat_f

2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und

-methylsulfat,

2-,4- und 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-,4- und 2-Methyl-5-vinylpyridiniurachlorid und

15 -methylsulfat,

N-(3-Methacrylamidopropyl)-Ν,Ν-dimethylamin,

N-(3-Methacrylamidopropyl)-Ν,Ν,Ν-trimethylammonium-

chlorid,

N-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-Ν,Ν,Ν-trimethyl-

20 ammoniumchlorid,

Diallyldimethylammoniumchlorid und -methylsulfat.

Die anionischen hydrophilen Monomeren liegen entweder von Anfang an in ihrer Neutralform vor oder werden anschliessend in ihre anionische Form überführt. Diese Verbindungsklassen schliessen polymerisierbare Monomere ein, die Carboxy, SuIfonat und Phosphat oder Phosphatgruppen enthalten. Solche Monomere werden dargestellt durch:

- 25 -

Acrylsäure Methacrylsäure Natriumacrylat und -methacrylat Vinylsulfonsäure Natriumvinylsulfonat p-Styrolsulfonsäure Natrium-p-styrolsulfonat 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure 3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonsäure 0 2-Acr-ylamido-2-methylpropansulf onsäure Allylsulfonsäure 2-Phosphatoethylmethylacrylat.

Falls Comonomere zusammen mit den erfindungsgemäs-15 sen Harzsystemen zur Anwendung gelangen, werden sie in unterschiedlichen Mengen eingesetzt. Die folgende Tabelle verdeutlicht Prozentzahlen und mögliche Formulierungen:

Komponente	Formulierung 1	Formulierung 2	Formulierung 3
sauerstoffdurch lässige Dreierein heit, ungesättigtes, multifunktionales Siloxanmaterial der Erfindung	100 %	25 - 98 Gew.%	25 - 98 Gew.%
härteveränderndes Agens	0	75-2 Gew.%	75 - 1 Gew.%
hydrophiles Agens	0	0	1-10 Gew.%

In gewissen Beispielen mag es wünschenswert sein, ein Verzweigungsagens in eine. Zusammensetzung, die auf den hier offenbarten neuen Organopolysiloxanen beruht, einzufügen.
5

Beispiele von Verzweigungsagentien schliessen polyfunktionale Derivate von Acryl-, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid sowie mehrfach vinylsubstituierte Benzole ein, einschliesslich der, jedoch nicht beschränkt auf die folgenden:

Ethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat oder -methacrylat,

15 Polyethylenglykoldiacrylat oder -methacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat oder -trimethacryat, Bisphenol-A-diacrylat oder -dimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-.diacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythrit-tri- und -tetraacrylat oder -methacrylat, Tetramethylendiacrylat oder -dimethacrylat, Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid, Dimethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, N,N'-Dihydroxyethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, Hexamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid,

25 Decamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid, Divinylbenzol.

fr
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Copolymeren werden durch Radikalpolymerisation durch Zufügung eines freien Radikalstarters hergestellt. Der Starter wird unter denen, die üblicherweise zur

Polymerisation von Monomeren des Vinyltyps benutzt werden, ausgewählt und würde die folgenden repräsentativen Starter einschliessen:

5 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril

4,4'-Azo-bis-(4-cyanopentansäure)-t-butylperoctoat Benzoylperoxid
Lauroylperoxid
Methylethylketonperoxid
Diisopropylperoxykarbonat..

Der freie Radikalstarter wird normalerweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.% der Gesamtverbindung eingesetzt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis 95 % oder mehr des Ausgangsmaterials durchgeführt, wobei die Reaktion so nah wie möglich an 100 % herangeführt wird.

Die erfindungsgemässen Materialien können direkt in einer passenden Form polymerisiert werden, um Kontaktlinsen zu bilden. Die Materialien sind alle wärmehärtbar,und auf diese Weise können verschiedene Fertigungsmethoden eingeschlagen werden. Es ist vorzuziehen, zu Folien oder.Stäben zu polymerisieren, aus denen Kontaktlinsen maschinell hergestellt werden können.

Zur Bildung von Kontaktlinsen wird vorzugsweise der übliche Weg eingeschlagen, wie für Polymethylmethacrylat (PMMA). Bei diesem Verfahren werden die Formulierungen direkt zu Folien oder Stäben polymerisiert, 0 und die Kontaktlinsen werden zu Knöpfen, Scheiben oder anderen vorgeformten Stücken geschnitten, die dann maschinell weiterverarbeitet werden, um die Linsenober-

flächen zu erhalten. Der sich ergebende Pclyr.erkcrper von Knöpfen besitzt die optischen Eigenschaften, die notwendig sind, um gemäss der Erfindung aberrationsfreie, Sauerstoffdurchlässige, harte Kontaktlinsen herzustellen.

Die erfindungsgemässen multifunktionalen Organopolysiloxanmonomeren weisen bezüglich deren Nutzung als Grundlage für Kontaktlinsenmaterialien viele Vorteile auf. Die offenbarten Monomeren sind im wesentlichen Organopolysiloxane, enthalten aber mehrfach-funktionale Gruppen, was eine schnelle Einfügung in ein Copolymersystem durch freie Radikalpolymerisation zulässt. Wegen des Vorhandenseins der multifunktionalen polymerisierbaren Gruppen wird der Organopolysiloxanteil darüber hinaus in der Copolymerstruktur kompatibilisiert.

Der Sauerstoffbedarf der menschlichen Hornhaut wurde weitgehend festgelegt und aus erfindungsgemässen PoIymeren und Copolymeren hergestellte Kontaktlinsen können diese Anforderung erfüllen und leicht übertreffen.

Infolge der einzigartigen Eigenschaften der Zusammensetzungen weisen die daraus gebildeten Kontaktlinsen hohe Sauerstoffpermeabilität auf, während andere wesentliche Eigenschaften, wie Klarheit, Benetzbarkeit und Haltbarkeit, aufrecht erhalten bleiben. Sauerstoffdurchlässigkeit bedeutet, dass Polymermaterialien eingeschlossen sind, die eine Sauerstoffdurchlässigkeit

— 11
von mehr als 4 χ 10 ^ml °9 ^cm2/sek ^ml mmHg haben.

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu verdeutlichen, sollen sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) '/^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 155 ml (1,264 Mol) Trimethylchlorsilan und 155 ml (1,264 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 600 ml Wasser gegeben. Die Kydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volur.en Viasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75°C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 230 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 13,2 Centistokes bei 25⁰C wurde als PS-I bezeichnet. Die Analyse des INMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

v^n — ·* \^ L* U Vw-il ,^L* rl .-j ^. Ω »} D 1L/ο / rj υ« ώυ VJ » .3 Z

0,40 0,42 0,40 0,26

Beispiel 2

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 155 ml (1,264 Mol) Trimethylchlorsilan und 155 ml (1,264 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde langsam zu einer Aufschlämmung von 300 ml Diethylether und 300 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde bei ca. 40°C gehalten, indem man den Ether am Rückfluss kochen liess.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75⁰C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 230 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 14,8 Centistokes bei 25°C wurde als PS-2 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunder.

CH₃O

CH₂ = C-C-0CH₂CH₂CH₂SiO_3/2 0,20 0,29

(CH₃J₂SiO 0,40 0,44

(CH₃)₃Si0_1/2 0,40 Q,27

Beispiel 3

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) J^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 155 ml (1,264 Mol) Trimethylchlorsilan und 155 ml (1,264 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu einer Lösung von 300 ml Methanol und 300 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde annähernd bei 40 bis 50⁰C während des Mischvorganges gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75^CC abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran.mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 200 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 24,4 Centistokes bei 25^CC wurde als PS-3 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

= C-C-0CH₂CH₂CH₂SiO_3/2 0,20 0,24

₂Si0 0,40 0,46

0,40 0.30

Beispiel 4

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) Jp-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 78 ml (0,632 Mol) Trimethylchlorsilan und 233 ml (1,896 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 600 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 5O⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75°C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 220 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 30,2 Centistokes bei 25⁰C wurde als PS-4 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

^CH3° CH₂ = C-C-OCH₂CH₂CH₂SiO

(CH₃)

0,20	0	,16
0,60	0	,59
0,20	0	.25

Beispiel 5

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 78 ml (0,632 Mol) Trimethylchlorsilan und 233 ml (1,896 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde zu einer Aufschlämmung von 300 ml Diethylether und 300 ml.Wasser langsam gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde bei ungefähr 40⁰C gehalten, indem man den Ether am Rückfluss kochen liess.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75⁰G abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 225 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 28,0 Centistokes bei 25°C wurde als PS-5 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

CH = C-C-OCH₂CH₂CH₂SiO₃Z₂ 0,20 0,17

0,60 0,57

₃₂
(CH₃)₃Si0_1/2 0,20 0,26

Beispiel 6

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) T~-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 78 ml (0,632 Mol) Trimethylchlorsilan und 233 ml (1,896 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde zu einer Lösung von 300 ml Methanol und 300 ml Wasser langsam unter Rühren gegeben. Die Hydrolyseterr,-peratur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75 °C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 105 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 63,7 Centistokes bei 25°C wurde als PS-6 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

ι³«

CH = C-C-

(CH₃J₂SiO

	20	0,10
0,	60	0,65
	20	0.25

Beispiel 7

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 116 ml (0,948 Mol) Trimethylchlorsilan und 194 ml (1,580 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 600 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Kochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75^eC abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 205 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 21,6 Centistokes bei 25⁰C wurde als PS-7 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

I³H

CH = C-C

	20	0,27
O₃	50	0j49
o,	30	0_;24

Beispiel 8

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) ^- -Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 116 ml (0,948 Mol) Trimethylchlorsilan und 194 ml (1,580 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren zu 300 ml Methanol und 300 ml Wasser langsam gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75⁰C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriuiasulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 225 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 13,3 Centistokes bei 25⁰C wurde als PS-8 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

= C-C-OCH₂CH₂CH₂SiO₃^₂ 0,20 0,27

(CH₃)₂Si0 0,50 0,51

(CH₃)₃Si0_1/2 0,30 0,24

Beispiel 9

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) ^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 232 ml (1,896 Mol) Trimethylchlorsilan und 232 ml (1,896 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 600 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75⁰C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 245 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 10,7 Centistokes bei 25"C wurde als PS-9 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

^cn

CH = C-C-0CH₂CH₂CH₂SiO_3/,₂

0,14	0,37
0,43	0,43
0,43	0,20

Beispiel 10

Eine Mischung von 150 ml (0,632 Mol) fr-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 232 ml (1,896 Mol) Trimethylchlorsilan und 232 ml (1,896 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu einer Lösung von 300 ml Methanol und 300 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 5O⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75"C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 273 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 8,1 Centistokes bei 25⁰C wurde als PS-IO bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden wären:

Gruppen berechnet gefunden

= C-C-OCH₂CH₂CH₂SiO₃y₂

(CH₃) ₂SiO

0,14	₀	36
0,43	O₅	44
0.43	O₅	20

Beispiel 11

Eine Mischung von 75 ml (0,316 Mol) Ύ-'-Meth.a.cryloxypropyltrimethoxysilan, 78 ml (0,632 Mol) Trimethylchlorsilan und 267 ml (2,212 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 600 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50°C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75°C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-ZNatriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 112 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 13,1 Centistokes bei 25^CC wurde als PS-Il bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

= C-C-0CH₂CH₂CH₂SlO_3/,₂

(CH₃)₂Si0 (CH₃)₃Si0_1/2

	10	0,21
o,	70	0,63
	20	0,16

Beispiel 12

Eine Mischung von 75 ml (0,316 Mol) T'-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 78 ml (0,632 Mol) Trimethylchlorsilan und 267 ml (2,212 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 300 ml Methanol und 300 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 5O⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75°C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 147 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 9,4 Centistokes bei 25⁰C wurde als PS-12 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

0,10 0,22 0,70 0,60 (CH₃)₃Si0_1/2 0,20 0₇18

Beispiel 13

Eine Mischung von 75 ml (0,316 Mol) 9^-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 39 ml (0,316 Mol) Trimethylchlorsilan und 300 ml (2,528 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 600 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75⁰C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 125 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 16,8 Centistokes bei 25⁰C wurde als PS-13 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 2S) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhanden waren:

Gruppen berechnet gefunden

I₂ = C-C-OCH₂CH₂CH₂SiO₃^₂

CHo = C-C-OCH_nCH₀CHTSiO₇/, 0,10 0_?12

80 0,74 10 0,14

(CH₃) ₃Si0_1/2 0,10 U,

Beispiel 14

Eine Mischung von 75 ml (0,316 Mol) ^"-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 39 ml (0,316 Mol) Trimethylchlorsilan und 300 ml (2,528 Mol) Dimethyldichlorsilan wurde unter Rühren langsam zu 300 ml Methanol und 300 ml Wasser gegeben. Die Hydrolysetemperatur wurde während des Mischvorganges bei annähernd 40 bis 50⁰C gehalten.

Nach Rühren über Nacht wurde die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit einem gleicher. Volumen Wasser gewaschen. Die flüchtigen Bestandreile wurden dann aus der organischen Phase unter Anwendung von Hochvakuum bei einer Temperatur von ca. 70 bis 75°C abgezogen. Das Rohprodukt wurde im Anschluss daran mit einer Natriumhydroxid-/Natriumsulfat-Lösung extrahiert, es folgte Waschen mit einer Natriumsulfatlösung. Das Organopolysiloxan wurde dann mit Magnesiumsulfat getrocknet, die Ausbeute betrug 144 ml Produkt.

Dieses Material mit einer Viskosität von 13,6 Centistokes bei 25°C wurde als PS-14 bezeichnet. Die Analyse des NMR-Spektrums (Silizium 29) zeigte, dass die folgenden Gruppen in dem angegebenen Molverhältnis vorhar.-den waren:

Gruppen berechnet gefunden

CH_ = C-C-uv^n^^n^^-n?^{0 χν}^3/2

= i-i-0CH₂CH₂CH₂SiO_3/2 0,10 0,10

₃₂ 0,80 0,76

(CH₃)₃Si0_1/2 0,10 0,14

Beispiel 15

Harte, sauerstoffdurchlassige Linsenmaterialien werden aus ausgewählten comonomeren Mischungen von Methylmethacrylat (MMA), PS-1, PS-2, PS-3 und Methacrylsäure (MA) hergestellt, indem der freie Radikalstarter 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) angewandt wird. Die Formulierungskomponenten (aufgeführt in Tabelle 1 in Gew.%) werden gründlich gemischt und in Testrohre überführt, die mit Stickstoff gespült und dann mit Serumkappen verschlossen werden. Die Testrohre werden anschliessend in ein Wasserbad bei 4O⁰C gestellt, man lässt sie drei Tage lang polymerisieren. Die Rohre werden dann für eine zusätzliche Zeitdauer von 2 Tagen in einen Ofen von 65⁰C gegeben, danach werden die polymerisierten Stäbe aus den Rohren entfernt. Die harten, durchsichtigen Stäbe werden dann annähernd 24 Stunden bei 100⁰C unter· Vakuum konditioniert, um das Polymerisationsverfahren zu vollenden und jegliche auftretende mechanische Spannungen abzubauen. Die konditionieren Stäbe werden darin maschinell zu Kontaktlinsenrohlingen (eine Scheibe von 1,27 cm (1/2 inch) Durchmesser und 0,476 cm (3/16 inch) Dicke) verarbeitet,

Sauerstoffdurchlassigkeitswerte der aus den hier beschriebenen Materialien hergestellten Kontaktlinsen wurden durch ein Verfahren, wie es in ASTM D-1434 beschrieben ist, ermittelt, mit dem Unterschied, dass plane Kontaktlinsen anstatt grosser flacher Materialscheiben herangezogen wurden. Der Durchlässigkeits-Messapparat wurde in einer für tatsächliche Kontaktlinsen

anwendbaren Weise konstruiert und mit anderen Sauerstoff durchlässigkeitsdaten kalibriert, wobei PoIymethylmethacrylat, Polykarbonat und Polystyrol eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,22 bzw. 35 cm³mm/cm² sek

cmHg χ 10 geführt.

-10

haben. Die Daten sind in Tabelle 1 auf-

Tabelle 1

Zusai MMA	ranenset PS-1	zung ( PS-2	Gew.% PS-3	) MA	AIBN	Sauerstoff durchlässig keit*	Rock well- Härte R
60	35	——	—	5	0,2	57	120
50	45	—	—	5	0,2	147	113
60	—	35	—	5	0,2	55	120
50	—	45	—	5 .	0,2	140	118
60	—	—	35	5	0,2	70	119
50	—	—	45	5	0,2	170	117

*Wert in cm³ nun/cm² sek cmHg χ 10

Beispiel 16

Unter Anwendung der experimentellen Vorgehensweisen des Beispiels 15 gibt dieses Beispiel Herstellung und Eigenschaften von Materialien an, die zur Herstellung harter Kontaktlinsen geeignet sind.

Zusammensetzung	PS-4	PS-5	(Gew.%	)	MA	AIBN	Rockwell-
MMA	45	— _	PS-6	5	0,2	Härte R
50	—	45		5	0,2	114
50	—	—	—	5 .	0,2	114
50	45		111

Beispiel

Unter Anwendung der experimentellen Vorgehensweisen von Beispiel 15 gibt dieses Beispiel Herstellung und Eigenschaften von Materialien an, die zur Herstellung harter Kontaktlinsen geeignet sind.

Zusa MMA	mmense PS-7	tzung PS-8	(Gew MA	AIBN	Rockwell- Härte R
50 50	45	45	5 5	0,2 0,2	116 115

- 47 -

Beispiel

Zusaitu MMA	■nensetzi PS-9	ang (Gew PS-IO	MA	AIBN	Rockwell- Härte R
50 50	45	45	Ul Ul	0,2 0,2	108 103

Beispiel

Zusam. MMA	mensetzi PS-11	mg (Gew PS-12	.%) MA	AIBN	Eigenschaften
55	45	—	-	0,2	T
50	45	—	5	0,2	NT
55	--	45	-	0,2	T
50	—	45	5	0,2	NT

Anmerkungen: T = durchsichtig NT = trüb

Beispiel 20

Zusam MMA	mensetzu] PS-13	ig (Gew PS-14	.%) MA	AIBN	Eigenschaften
55	45	—	-	0,2	T
60	35	—	5	0,2	NT
55	—	45	-	0,2	T
60	—	35	5	0,2	NT

Anmerkungen: T = durchsichtig NT = trüb

Die vorstehenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung der erf indungsgeraässen Harz sy sterne sowie deren Vermischung und Copolymerisation mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Wie vorher ausgeführt, können andere Comonomere mit den Harzsystemen angewandt werden,

- 49 -

um polymerisierte Produkte zu bilden. In einigen Fällen können die Harzsysteme selbst polymerisiert werden, um harte Kontaktlinsenmaterialien zu bilden. Wenn die Harze der vorliegenden Erfindung homopolymerisiert und für Kontaktlinsen verwendet werden, ist es vorzuziehen, solche Linsen einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, wie bei konventionellen Oxidationen oder PfropfPolymerisationen, um die Oberflächen benetzbar zu machen.
10

Claims

HOFFMANN- EITLE & PARTNER

PAT E N TAN WÄLT E

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DI PL.-1 N G. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RE R. N AT. B. H AN S E N ARABEItASTRASSE4 · D-8000 MD NCHEN 81 · TELEFON (08?) »11087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

39 029

-X-

POLYMER TECHNOLOGY CORPORATION, WILMINGTON / USA

Silikonhaltiges Kontaktlinsenmaterial und daraus hergestellte Kontaktlinsen

PATENTANSPRÜCHE

Multifunktionales Organopolysiloxan-Harζsystem, das zu einem durchsichtigen, optisch klaren Polymermaterial polymerisiert werden kann, das gute Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und zur Anwendung in der Kontaktlinsenherstellung geeignet ist, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Harzsystem die folgende Formel hat:

CH.

O-R'-SiO

R^SiO

R!!SiO,

J ³S

b *-

wobei:

R Wasserstoff oder Methyl,

. R¹ ein divalentes Alkylenradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R" ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-, substituierte Phenyl- oder Cyclohexy!gruppe sind,

a + b + c = 1, wobei a, b und c jeweils grosser als 0 sind und

a einen Molenbruchwert von 0,10 bis 0,40,

b einen Molenbruchwert von 0,25 bis 0,80 sowie 20

c einen Molenbruchwert von CT, 10 bis 0,40 haben.
2. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität von

25 7 bis 70 Centistokes bei 25°C aufweist.
3. Harzsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die erstgenannte Einheit ein reaktives organofunktionales Trisiloxan, die zweitgenannte Einheit ein Kettenverlängerer und die drittgenannte Einheit eine Endgruppe sind.

— "3 —
4. Harzsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Trisiloxan ¹^- Methacryloxypropylsiloxan, genannter Kettenverlängerer ein Dimethylsiloxan und genannte Endgruppe ein TrimethyIsiloxan sind.
5. Harzsystem zur Anwendung in Kontaktlinsenmaterialpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass genanntes Harzsystem die folgende Formel hat:

CH₃O
CH₂=C-C-O (CH₂) 3-

(CH₃)₂Si0

(CH₃J₃SiO₃₅
6. Harzsystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dassa einen Molenbruchwert von 0,10 bis 0,40, b einen Molenbruchwert von 0,25 bis 0,80 sowie c einen Molenbruchwert von 0,10 bis 0,40 haben.
7. Harzsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Viskosität von 7 bis 70 Centistokes bei 25⁰C aufweist.
8. Multifunktionales Organopolysiloxan-Harzsystem, dadurch gekennzeichnet , dass dessen

Ausgangsmaterialien ein reaktives Silan vom Vinyltyp, ein disubstituiertes sowie ein trisubstituiertes Silan umfassen und zusammen hydrolysiert werden, um ein Harzsystem mit einer Viskosität von 7 bis 70 Centistokes bei 25⁰C zu bilden.
9. Harzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes reaktives Siloxan vom Vinyltyp eine ,^-Methacryloxypropylsiloxan-Einheit, genanntes disubstituiertes Siloxan eine Dimethylsiloxan-Einheit und genanntes trisubstituiertes Siloxan eine Trimethylsiloxan-Einheit sind, wobei jede Einheit in den jeweiligen Molenverhältnissen von 0,10 bis 0,40, 0,25 bis 0,80 sowie 0,10

15 bis 0,40 Molenbrüchen vorliegt.
10. Multifunktionales Organopolysiloxan-Harzsystem, das aus mono-, di- und^ trisubstituierten reaktiven Silanen gebildet wird und mono-, di- und trisubstituierte Organosiloxan-Einheiten umfasst, dadurch gekennzeichnet., dass mindestens eine Vinylgruppe pro Molekül vorhanden ist.
11. Polymerisat des Harzsystems nach Anspruch 1 und die Härte veränderndes Agens.
1.2. Polymerisat nach Anspruch 11, das ausserdem ein hydrophiles Agens einschliesst.
13. Polymerisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass genanntes Harzsystem 25 bis 98 Gew.% umfasst.
14. Polymerisat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes die Härte veränderndes Agens aus Estern eines C, ^-monohydrischen oder -polyhydrisehen Alkanols oder Phenols und einer Säure im wesentlichen aus Acryl-, Methacryl-, Itaconsäure sowie Mischungen daraus ausgewählt ist.^:
15. Polymerisat nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das die Härte verändernde Agens Methylmethacrylat ist.
16. Kontaktlinse, die ein Polymerisat des Harzsystems nach Anspruch 1 einschliesst.
17. Kontaktlinse, die ein Polymerisat des Harzsystems nach Anspruch 5 einschliesst.
18. Polymerisiertes Kontaktlinsenmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es gebildet

wird aus

(A) 25 bis 98 Gew.% des Harzsystems mit der folgenden Formel:

CH₃O (CH-)_SiO
3 2 (CH₃)₃Si0, CH =C-C-O(CHJ -,-SiO_
2 2 3 3 2

a = 0,10 bis 0,40 Molenbruch b = 0,25 bis 0,80 Molenbruch c = 0,10 bis 0,40 Molenbruch,

5 (B) 75 bis 2 Gew.% eines Esters eines C^₂₀-monohydrisehen oder -polyhydrischen Alkanols oder Phenols und einer Säure im wesentlichen aus Acryl-, Methacryl-, Itaconsäure und Mischungen daraus,
sowie
10

(C) 1 bis 10 Gew.% eines hydrophilen Agens,

wobei das Material durch freie Radikalpolymerisation auf über 95 % Polymerisationsgrad polymeri-15 siert wird.
19. Kontaktlinsenmaterial nach Anspruch 18, dadurch
gekennzeichnet, dass

' (A) in einem Bereich von 30 bis 60 Gew.% liegt,

a =0,20 bis 0,35 Molenbruch b = 0,40 bis 0,60 Molenbruch c = 0,20 bis 0,40 Molenbruch,

(B) 69 bis 40 Gew.% beträgt und Methylmethacrylat ist,

(C) 1 bis 10 Gew.% beträgt.

pm ^

— 7 —
20. Kontaktlinsenmaterial nach Anspruch 19, dadurch

gekennzeichnet , dass (C) Vinylpyrrolidon ist.
21. Kontaktlinsenmaterial nach Anspruch 19, dadurch

ge 'kennzeichnet , dass (C) Acrylsäure ist.
22. Kontaktlinsenmaterial nach Anspruch 19, dadurch

gekennzeichnet, dass (C) Methacryl

säure ist.

15

20

25

30