DE2829367C2

DE2829367C2 -

Info

Publication number: DE2829367C2
Application number: DE2829367A
Authority: DE
Inventors: William G. Macedon N.Y. Us Deichert; Kai C. Su; Martin F. Webster N.Y. Us Vanburen
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1987-05-27
Also published as: IT1159887B; AU3658078A; IE781059L; CA1102484A; NL184053B; AR230888A1; DK156853C; NO152794C; GB1604519A; IT7868614A0; SE7806122L; JPS5424047A; DE2829367A1; FR2398782A1; NL184053C; DK237078A; CH643367A5; SE443665B; NO781853L; DK156853B

Description

Die Erfindung betrifft eine füllstofffreie Kontaktlinse aus einem Homo- oder Copolymer, hergestellt aus Polysiloxan mit endständigen aktiven Gruppen als Monomer.

Das Polysiloxanpolymerisat wird durch Polymerisation eines oder mehrerer Poly(diorganosiloxan)Monomere hergestellt, die in der α- und ω-Endstellung über zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen an aktivierte, polymerisierbare, ungesättigte Gruppen gebunden sind. Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Anwesenheit von einem oder mehreren freiradikalisch polymerisierbaren Comonomeren durchgeführt werden. Die Polymerisation führt zu einem dreidimensional vernetzten Polymerisat bzw. Copolymerisat.

Die Verwendung von Siloxanpolymeren für die Herstellung optischer Kontaktlinsen bietet einige Vorteile, die auf das gute Transportvermögen für Sauerstoff und die verhältnismäßige Weichheit von Polysiloxanen zurückzuführen sind. Reißfestigkeit und Zugfestigkeit von Polysiloxanelastomeren sind jedoch allgemein schlecht, so daß Füllstoffe verwendet werden, um ihre Festigkeit zu verbessern. In den US-PSen 39 96 187, 39 96 189, 33 41 490 und 32 28 741 sind Kontaktlinsen aus Poly(organosiloxanen), die Füllstoffe enthalten, beschrieben. Reißfestigkeit und Zugfestigkeit der Kontaktlinsen aus den Polymeren gemäß der Erfindung sind dagegen derart, daß keine Füllstoffe erforderlich sind.

Wie erwähnt sind aus den US-PSen 39 96 187 und 39 96 189 Kontaktlinsen aus verfestigten Polysiloxanen bekannt. Die Linsen enthalten verschiedene Polysiloxane mit Brechungsindices gleich demjenigen des Siliciumdioxidfüllstoffs, so daß aus Aryl- und Alkyl-siloxanen ein optisch klares, als Füllstoff Siliciumdioxid enthaltendes Silikonelastomer gebildet werden kann. Das Material enthält 5 bis 20% Siliciumdioxid. Das Siliciumdioxid wird, wie erwähnt, zur Verfestigung verwendet. Das Polymer gemäß der Erfindung enthält dagegen keine Füllstoffe, da es auch ohne diese ausreichende Festigkeit besitzt.

Aus der US-PS 33 41 490 sind Kontaktlinsen aus Gemischen von Siloxancopolymeren, die zur Verfestigung Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, bekannt.

Aus der US-PS 32 28 741 sind Kontaktlinsen aus Silikongummi, insbesondere kohlenwasserstoffsubstituiertem Polysiloxangummi bekannt. Das Material enthält Füllstoffe, wie reines Siliciumdioxid, um Flexibilität, Faltbarkeit und Elastizität der Linsen zu regulieren.

Aus der US-PS 38 08 178 (entspricht DE-AS 23 63 627) ist ein Polymermaterial bekannt, das eine Polymethacrylatgrundkette mit verhältnismäßig kurzen Poly(organosiloxan)esterseitenketten enthält. Eine Vernetzung ist nicht vorhanden, da die genannten Monomeren monofunktionell sind, d. h. jedes Monomer nur eine funktionelle Gruppe hat. In Spalte 5 dieser US-PS 38 08 178 wird ausgeführt, daß, um eine Vernetzung zu erzielen, andere Monomere mit mehr als einer Funktionalität zugesetzt werden müßten. Demgegenüber wird gemäß der Erfindung eine Vernetzung erzielt, weil jedes Siloxanmonomer difunktionell ist, d. h. zwei funktionelle Gruppen, vorzugsweise zwei Methacrylatgruppen, enthält, die eine Vernetzung ergeben. Außerdem wird von den aus den Polymeren dieser US-PS 38 08 178 hergestellten Kontaktlinsen nicht ausreichend Sauerstoff transportiert, während die Kontaktlinsen aus den Polymeren gemäß der Erfindung soviel Sauerstoff transportieren, wie es die menschliche Kornea erfordert.

Aus der US-PS 35 18 324 ist eine Vulkanisierung zur Herstellung von Silikongummi bekannt, wohingegen die vorliegende Erfindung Kontaktlinsen, die durch Polymerisieren spezieller Monomerer hergestellt sind, betrifft.

Aus der US-PS 38 78 263 ist eine Konfiguration bekannt, die die folgende Formel haben kann: worin die R monovalente Kohlenwasserstoffe sein können;
R′ein monovalenter Kohlenwasserstoff sein kann; cnull sein kann, in welchem Fall jedoch mindestens ein Z OR′′′′ sein muß.

Z ist ein wesentlicher Anteil, da er der Vernetzung der Ketten dient. Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind in dieser US-PS 38 78 263 nicht genannt.

In der US-PS 27 70 633 ist das 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)- tetramethyl-disiloxan, eines der gemäß der Erfindung bevorzugten Monomeren, beschrieben, nämlich in Spalte 1, Zeilen 63, sofern R Vinyl ist. Jedoch ist aus dieser US-PS 27 70 633 nur das Monomer bekannt, während die vorliegende Erfindung nicht nur das Monomer, sondern insbesondere das Polymer betrifft und eine Polymerisation des Monomer gemäß dieser US-PS ein Produkt ergeben würde, das die gewünschte Funktion eines Schmiermittels nicht ausüben könnte.

Aus der US-PS 29 06 735 ist eine Umsetzung zwischen einem Alkylsiloxan und Acrylsäure oder Methacrylsäure, die zur einem endständige Acrylatgruppen enthaltenden Disiloxan führt, bekannt. Die Polymeren gemäß der Erfindung sind aus dieser US-PS 29 06 735 nicht bekannt.

Aus der US-PS 29 22 807 sind Disiloxane, die Acryloxy- oder Methacryloxygruppen über einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen an das Silikon gebunden enthalten, bekannt.

Die Erfindung ist aus keiner dieser Literaturstellen bekannt, und insbesondere sind die bevorzugten Umsetzungen gemäß der Erfindung, nämlich die Umsetzung von 1,3-Bis-(4-methacryloxybutyl)- tetramethyl-disiloxan mit vorzugsweise Octamethylcyclotetrasiloxan unter Bildung des bevorzugten Monomer darin nicht beschrieben. Gemäß der Erfindung wird dieses bevorzugte Monomer dann zu dem bevorzugten vernetzten Polymer polymerisiert. Insbesondere aber sind die Kontaktlinsen gemäß der Erfindung aus diesen Polymeren in keiner dieser Literaturstellen beschrieben.

Die US-PS 37 63 081, beispielsweise Spalte 4, Zeilen 55 bis 46, stellt fest, daß die Polymerisation eines ungesättigten Siloxans etwas schwierig ist, da eine Doppelbindung in einem solchen Monomer allgemein nicht sehr aktiv ist. Daher müssen sowohl hohe Temperaturen als auch eine Peroxidkatalyse oder eine Platinkatalyse angewandt werden, um eine solche Umsetzung zu Ende zu führen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren haben aktivierte ungesättigte Gruppen über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an das Siloxan gebunden, während die aus dieser US-PS 37 63 081 bekannten Monomeren keine solchen aktivierten ungesättigten Gruppen an das Siloxan gebunden enthalten.

Die US-PS 28 65 885 beschreibt eine Vinylgruppe, die jedoch, wie aus Spalte 1, Zeilen 25 bis 30, hervorgeht, nicht "aktiv" im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung ist, weil die Doppelbindung entweder an Schwefel oder an Sauerstoff gebunden ist. Gemäß der Erfindung befände sich in derselben Stellung beispielsweise eine Carbonylgruppe wodurch die Doppelbindung aktiviert wird. Wegen dieser verschiedenen Reaktivitäten ist es schwierig, gemäß der erwähnten US-PS 28 65 885 eine Copolymerisation zu erzielen, während die aktive Doppelbindung gemäß der Erfindung leicht copolymerisiert. Gemäß der Erfindung ist die Vinylgruppe "aktiviert", so daß eine Radikalkettenpolymerisation begünstigt wird. Die in Spalte 1, Zeilen 25 bis 30, der erwähnten US-PS 28 65 885 angegebene Formel dürfte wegen des Mangels an Resonanz keine Radikalkettenpolymerisation, sondern vielmehr wegen der Polarität der Substituenten eine ionische Polymerisation eingehen. Die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung dürfte daher, wenn überhaupt möglich, außerordentlich schwierig sein. Außerdem sind die gemäß dieser US-PS 28 65 885 hergestellten Verbindungen wegen der Anwesenheit der Silicium/Stickstoff-Bindung in der Formel hydrolytisch instabil.

Gemäß der Erfindung kann aber eine hydrolytisch instabile Verbindung nicht verwendet werden. Weiterhin könnten die Produkte einer solchen Hydrolyse, insbesondere die Amine, für das menschliche Auge schädlich sein. Auch zeigt Spalte 3 dieser US-PS 28 65 885 eine Aminverknüpfung mit der Doppelbindung, während in den Verbindungen gemäß der Erfindung an dieser Stelle immer ein Alkyl steht. Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind also auch aus dieser US-PS 28 65 885 nicht bekannt.

Gemäß der US-PS 27 93 223, Beispiel 5 in Spalte 3, Zeilen 30 bis 41, ist eine Phenylgruppe an das Siloxan gebunden. Daher muß das Material sehr hart und trüb sein. Ein solches Material eignet sich nicht für Kontaktlinsen, da diese transparent sein müssen. Außerdem würden aus den Polymeren, die aus den Monomeren dieser US-PS hergestellt sind, hergestellte Kontaktlinsen wegen der Anwesenheit der Phenylgruppe an dem Siloxan nicht ausreichend Sauerstoff transportieren, während die aus den Polymeren gemäß der Erfindung hergestellten Kontaktlinsen soviel Sauerstoff transportieren, wie es die menschliche Kornea erfordert.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, Kontaktlinsen auf Basis von Siloxanpolymeren bereitzustellen, die bei guten mechanischen Eigenschaften, ohne daß ein Zusatz von Füllstoffen erforderlich ist, und guter Transparenz eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß Anspruch 1.

Unter "aktiv" bzw. "aktiviert" im Zusammenhang mit einer "endständigen Gruppe" soll eine ungesättigte Gruppe, die einen Substituenten hat, der eine Radikalkettenpolymerisation begünstigt, verstanden werden. Diese aktiven bzw. aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisieren unter Bildung der erfindungsgemäßen Polymerisate. Vorzugsweise ermöglichen diese Gruppen eine Polymerisation unter milden Bedingungen, wie Umgebungstemperaturen.

Unter der Angabe "ein Poly(diorganosiloxan), das in den Endstellungen über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine polymerisierbare aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist" ist zu verstehen, daß das Poly(organosiloxan) an divalente Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methylen oder Propylen usw., gebunden ist und daß an jedes Ende dieser Verbindung eine aktivierte ungesättigte Gruppe, wie Methacryloxy usw., gebunden ist. Wenn dann die Monomeren polymerisiert (d. h. vernetzt) werden, werden die aktivierten ungesättigten Gruppen polymerisiert (Radikalkettenpolymerisation) und die Monomeren bilden dreidimensionale Polymere, die das Material, aus dem die Kontaktlinsen hergestellt werden, bilden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren sind wegen der Anwesenheit der aktivierten ungesättigten Gruppen leicht unter Bildung dreidimensional vernetzter Polymerer, die den Transport von Sauerstoff ermöglichen und optisch klar und fest sind und nach Wunsch als weiche oder harte Polymere hergestellt werden können, polymerisierbar.

Unter "Monomer" sind also Polysiloxane mit endständigen polymerisierbaren aktivierten ungesättigten Gruppen zu verstehen. Die Verlängerung des Siloxananteils des Monomer wird als Siloxanringeinsatz bezeichnet. Die Kettenlänge der zentralen Polysiloxaneinheit der Monomeren kann bis zu 800 oder darüber betragen.

Unter "Polymerisation" soll die Polymerisation der Doppelbindungen der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen an den Enden der Polysiloxane, die zur Bildung eines dreidimensional vernetzten Polymer führt, verstanden werden.

Die Härte (oder Weichheit) der Kontaktlinsen aus dem erfindungsgemäßen Polymer kann durch Senken oder Erhöhen des Molekulargewichts des monomeren Poly(organosiloxans) mit den endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen oder durch Variieren der Menge an Comonomer variiert werden. Mit zunehmendem Verhältnis von Organosiloxaneinheiten zu Endgruppeneinheiten nimmt die Weichheit des Materials zu, und umgekehrt nimmt die Starrheit und Härte des Materials zu, wenn dieses Verhältnis sinkt. Die bevorzugte Kontaktlinse kann durch das aus der US-PS 34 08 429 bekannte Rotationsgießen (spincasting) hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch Polymerisate aus einem Poly(organosiloxan), das in den α,ω-Stellungen über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist, mit einem oder mehreren Monomeren, die niedrigmolekulare Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, Styryl-, Allyl- oder Vinylverbindungen sein können. Diese Copolymeren sind dreidimensional vernetzt, klar und fest und können für die Herstellung von Kontaktlinsen verwendet werden.

Die Copolymeren gemäß der Erfindung enthalten bevorzugt 10 bis 90 Gew.-Teile von einem oder mehreren der oben beschriebenen monomeren Organosiloxane und 90 bis 10 Gew.-Teile der polymerisierbaren Comonomere. Die aus diesen Copolymeren gebildeten bevorzugten Kontaktlinsen sind füllstofffrei, vermögen Sauerstoff zu transportieren, sind flexibel, hydrolytisch stabil, biologisch inert, transparent, elastisch und weich.

Die dreidimensional vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung können leicht nach üblichen Methoden der Radikalkettenpolymerisation hergestellt werden. Die Organosiloxanmonomeren können allein oder in Anwesenheit von Comonomeren zusammen mit etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% eines Radikalketteninitiators auf eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 100°C erwärmt werden, um die Polymerisation einzuleiten und zu vervollständigen. Die polymerisierbaren Monomeren, d. h. das Poly(organosiloxan), kann mit oder ohne Comonomere, vorzugsweise bei Raumtemperatur in Anwesenheit geeigneter Aktivatoren, wie Benzoin, Acetophenon, Benzophenon und dergl., ausreichend lange, um ein dreidimensional vernetztes Polymer zu bilden, mit UV-Licht bestrahlt werden.

Die Polymerisation kann direkt in Kontaktlinsenform erfolgen oder es können Platten, Stäbe oder Folien hergestellt werden, aus denen dann ein gewünschter Formkörper hergestellt wird. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation, während das Material dem in der erwähnten US-PS 34 08 429 beschriebenen Rotationsguß unterworfen wird.

Das Transportvermögen für Sauerstoff von Polysiloxan ist beträchtlich besser als dasjenige der herkömmlicherweise für Kontaktlinsen verwendeten Polymeren, wie Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyhydroxyethylmethacrylat (PHEMA). Das Sauerstofftransportvermögen der Materialien gemäß der Erfindung kann durch Ändern des Mengenanteils an Siloxaneinheiten variiert werden. Bei einem hohen prozentualen Anteil an Siloxaneinheiten vermag das Produkt besser Sauerstoff zu transportieren als bei einem geringeren Prozentsatz.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden optische Kontaktlinsen aus dreidimensional vernetzten Polymerisaten von Poly(organosiloxanen), die in α- und ω-Stellung über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine polymerisierbare aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden sind, hergestellt. Die verwendeten Poly(organosiloxane), d. h. die Monomeren, haben die Formel: in der A eine aktivierte ungesättigte Gruppe ist, R ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest oder einen halogensubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und m null oder größer ist.

Zweckmäßig liegt m in dem Bereich von 50 bis etwa 200. Der Bereich von m kann jedoch auch größer, vorzugsweise 50 bis 800, sein, oder m kann einen Wert von über 800 haben. Wenn die Herstellung einer härteren Kontaktlinse erwünscht ist, hat m zweckmäßig einen Wert unter 50.

Wenn der Ausdruck "weich" im Zusammenhang mit den Kontaktlinsen gemäß der Erfindung verwendet wird, so bedeutet dies, daß m in der obigen Formel zwischen etwa 50 und etwa 800 liegt. Wenn der Ausdruck "hart" im Zusammenhang mit den Kontaktlinsen gemäß der Erfindung verwendet wird, so bedeutet das, daß m in der obigen Formel nach der Polymerisation kleiner ist als 50.

Vorzugsweise ist A N-vinyl-2-pyrrolidinon-x-yl, worin x 3, 4 oder 5 bedeutet.

Vorzugsweise ist A Acryloxy oder Methacryloxy. Jedoch können auch andere Gruppen, die eine aktivierte Ungesättigtheit enthalten, wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Methacryloxy und Acrylamido.

R kann vorzugsweise ein Alkylenrest, beispielsweise Methylen, Propylen, Butylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Dodecylmethylen, Hexadecylmethylen oder Octadecylmethylen, oder ein Arylenrest, wie Phenylen, Biphenylen und ein entsprechender Alkylen- oder Arylenrest sein. Insbesondere ist R ein Alkylenrest mit 1, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butylen.

R₁, R₂ und R₄ sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Dodecyl, und dergl.; Cycloalkylreste, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und dergl.; mononukleare oder mehrgliedrige Arylreste, beispielsweise Phenyl, Naphthyl und dergl.; Aralkylreste, beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl und dergl.; Alkarylreste, beispielsweise Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl und dergl.; Halogenarylreste, wie Chlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und dergl.; halogensubstituierte niedrigmolekulare Alkylreste mit bis zu etwa 4 Alkylkohlenstoffatomen, wie Fluormethyl und Fluorpropyl. Vorzugsweise sind R₁, R₂, R₃ und R₄ Methylreste und/oder Phenylreste und insbesondere Methylreste.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren, d. h. die Polysiloxane mit endständigen aktivierten ungesättigten Gruppen, können hergestellt werden, indem man das substituierte Disiloxan, beispielsweise 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl- disiloxan, mit einer geeigneten Menge an einem cyclischen Diorganosiloxan, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, 1,2,3-Trimethyl-1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-tetraphenylcyclotetrasiloxan und dergl., in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators bis zur Gleichgewichtseinstellung umsetzt. Die Weichheit, die physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Modul und prozentuale Dehnung, sind maßgebend für die Menge an cyclischem Diorganosiloxan, die zusammen mit dem Disiloxan verwendet wird. Durch Erhöhen der Menge an cyclischem Siloxan wird m erhöht.

Die Herstellung von Disiloxanen ist allgemein, wenn auch nicht speziell für die gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polysiloxanen mit den aktivierten ungesättigten Endgruppen verwendeten Disiloxane, beispielsweise von Kojima et al. in "Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups, J. Poly. Sci., Teil A-1, Band 4, Seiten 2325-27 (1966)" oder in der US-PS 38 78 263 beschrieben.

Die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulichen die Herstellung der am meisten bevorzugten Materialien gemäß der Erfindung. 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxan-dimethacrylate werden gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt:

(1) Veresterung mit Acryloyl- oder Methacryloyl-chlorid oder -anhydrid, beispielsweise mit Methacryloylchlorid:

(2) Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis(hydroxyalkyl)-tetramethyl-disiloxan-dimethacrylaten ist eine Umesterung mit Methylmethacrylat: nvorzugsweise = 1, 3 oder 4 ninsbesondere = 3 oder 4

Die Zahl der Siloxangruppen zwischen den beiden endständigen Methacrylatgruppen kann dann durch eine Ringöffnungs- und Einsetzungs- Reaktion mit X Mol Octamethyl-cyclotetrasiloxan erhöht werden von 2 auf 2+4X nach der folgenden Gleichung: nvorzugsweise = 1, 3 oder 4 ninsbesondere = 3 oder 4 mvorzugsweise 50 oder 800

Die Poly(organosiloxane) mit in α- und ω-Stellung über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe gebundenen aktivierten ungesättigten Gruppen, d. h. die gemäß der Erfindung verwendeten Monomeren, sind allgemein klare, farblose Flüssigkeiten, deren Viskosität von dem Wert von m abhängt. Diese Monomeren können leicht nach üblichen Methoden, wie UV-Polymerisation oder unter Verwendung von Radikalketteninitiatoren plus Wärme, zu Gießlingen ausgehärtet werden. Beispiele für verwendbare Radikalketteninitiatoren sind Bis(isopropyl)-peroxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat und dergleichen.

Um die Eigenschaften der Polymeren gemäß der Erfindung weiter zu steuern, kann man ein Gemisch aus Monomeren mit einem niedrigen Wert von m und Monomeren mit einem hohen Wert von m polymerisieren. Wenn m einen niedrigen Wert, d. h. unter 50, hat, sind die erhaltene Kontaktlinsen, d. h. die Polymeren, relativ hart, sauerstofftransportierend, hydrolytisch stabil, biologisch inert und transparent und benötigen keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Die Monomeren haben ein relativ niedriges Molekulargewicht, und ihre Viskosität ist daher ausreichend niedrig, d. h. beträgt beispielsweise etwa 0,03 cm²/s, so daß die Linsen leicht durch Rotationsguß hergestellt werden können. Wenn m einen relativ hohen Wert, d. h. über 50, hat, werden relativ weiche, Sauerstoff transportierende, flexible, hydrolytisch stabile, biologisch inerte transparente, elastische Kontaktlinsen, d. h. Polymere, erhalten, die keine Füllstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften benötigen. Die Monomeren haben vorzugsweise ein so niedriges Molekulargewicht, daß die Viskosität ausreichend niedrig für den Rotationsguß ist, beispielsweise etwa 175 cm²/s oder darunter, gemessen in Gardner-Viskositätsrohren, beträgt. Vorzugsweise beträgt m 50 bis 800.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Polymere aus Monomeren, die Poly(organosiloxane) sind, die endständig über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden sind, und Comonomeren, die eine aktivierte Vinylgruppe enthalten, hergestellt.

Das Comonomer kann irgendein polymerisierbares Monomer, das leicht einer Radikalkettenpolymerisation unterworfen werden kann, sein und ist vorzugsweise ein Monomer, das eine aktivierte Vinylgruppe enthält. Durch den Zusatz von Comonomeren können bestimmte erwünschte Eigenschaften verbessert werden. Beispielsweise können aus Copolymeren aus den Poly(siloxanen) und Tetrahydrofurfurylmethacrylat hergestellte Knöpfe leichter zu Kontaktlinsen verarbeitet werden als Knöpfe, d. h. Polymere, die aus monomeren Polysiloxanen allein hergestellt sind. Die Benetzbarkeit von Kontaktlinsen, d. h. Polymeren, die aus den Polysiloxanen hergestellt sind kann beträchtlich erhöht werden, indem man die Monomeren gemäß der Erfindung mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert.

Beispiele für verwendbare Comonomere sind:

Die Derivate von Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure:

Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Aryl-, Allyl-, Cyclohexyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2- oder 3- Hydroxypropyl-, Butoxyethyl-methacrylat; Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Heptyl-, Aryl-acrylat; Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Heptyl-, Arylitaconat; und Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Heptyl-, Aryl-crotonat.

Auch Mono- oder Di-ester der obigen Säuren mit Polyäthern der allgemeinen Formel:

HO(C_nH₂_nO)_oH

in der n eine Zahl von 1 bis etwa 12, vorzugsweise 2 oder 3, und o eine Zahl von 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 oder 3, ist, können verwendet werden.

Weitere Comonomere können sein:

Styryle, wie Styrol, Divinylbenzol, Vinylethylbenzol, Vinyltoluol etc.

Auch Allyl-monomere, wie Diallyldiglykoldicarbonat, Allylcyanid, Allylchlorid, Diallylphthalat, Allylbromid, Diallylfumarat und Diallylcarbonat können verwendet werden.

Weiterhin können stickstoffhaltige Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon, 3-Oxybutylacrylamid usw. verwendet werden.

Je niedriger der Wert von m in der Formel der Monomeren gemäß der Erfindung ist, um so verträglicher sind sie mit den obenerwähnten Comonomeren.

Die Vorteile der Kontaktlinsen, d. h. der Polymeren gemäß der Erfindung, die aus den oben genannten Monomeren erhalten werden, sind zahlreich. Beispielsweise liegen (1) die Vorteile der Verwendung von endständigen aktivierten Vinylgruppen zur Härtung des Siloxanmaterials (a) in der hohen Reaktivität, die eine rasche Aushärtung bei Raumtemperatur erlaubt, sofern geeignete Initiatoren verwendet werden, wobei Raumtemperaturen bevorzugt sind. Dies ist erwünscht, da die bevorzugte Herstellung der Linsen durch Rotationsguß erfolgt; (b) daß zur Erzielung einer guten mechanischen Festigkeit nicht wie bei den meisten Silikonharzen Füllstoffe erforderlich sind, deren Verwendung erfordert, daß möglicherweise unerwünschte Materialien zugesetzt werden müssen, um den Brechungsindex zu korrigieren. (2) Außerdem vermögen die aus dem Polymer gemäß der Erfindung hergestellten Kontaktlinsen Sauerstoff zu transportieren. Die menschliche Kornea erfordert, wie von Hill und Fatt, American Journal of Optometry and Archives of the American Acedemy of Optometry, Band 47, Seite 50, 1970, ausgeführt, einen Sauerstofftransport durch die Kontaktlinse von etwa 2×10^-6 cm³/ (sec cm² atm). Wenn m wenigstens etwa 43 beträgt, ist die Siloxankette lang genug, um einen Sauerstofftransport, der größer ist als den Erfordernissen der Kornea entspricht, zu gewährleisten. In speziellen Fällen kann m jedoch bis herunter zu 0 betragen. Wegen der hervorragenden Eigenschaften der Kontaktlinsen, d. h. der Polymeren gemäß der Erfindung, kann m so groß sein, daß eine ausreichende Menge an Sauerstoff transportiert wird, während gleichzeitig die Elastizität, Reißfestigkeit, Flexibilität und Weichheit erhalten bleiben.

Unter "Sauerstofftransportvermögen" oder "Sauerstofftransport" soll verstanden werden, daß das Material ausreichend Sauerstoff durch sich selbst durchläßt, um die für die menschliche Kornea erforderliche Menge an Sauerstoff zu liefern. Diese Menge beträgt, wie erwähnt, etwa 2 × 10^-6 cm³/(sec cm² atm). Das Sauerstofftransportvermögen wurde nach einem im Zusammenhang mit Beispiel 9 beschriebenen Testverfahren ermittelt. (3) Die Linsen sind hydrolytisch stabil, d. h. wenn sie einer wäßrigen Lösung, beispielsweise im Auge oder während ihrer Desinfektion, d. h. Wasser plus Wärme, ausgesetzt sind, verändern sie ihre chemische Zusammensetzung nicht, d. h. sie unterliegen keiner Hydrolyse, durch die sie ihre Form und damit ihre optischen Eigenschaften verändern würden. (4) Die bevorzugten Kontaktlinsen gemäß der Erfindung sind außerdem elastisch, was bedeutet, daß nach einer Verformung der Linsen sie schnell ihre ursprüngliche Form wieder annehmen. (5) Die Linsen werden vorzugsweise durch Rotationsguß, beispielsweise nach dem in der US-PS 34 08 429 beschriebenen Verfahren, hergstellt. Monomere, die eine zu hohe Viskosität haben, eignen sich nicht für das Rotationsgießen. Je höher das Molekulargewicht der Monomeren ist, desto größer ist allgemein die Kettenlänge, d. h. der Wert von m, und desto besser sind demzufolge die Eigenschaften der bevorzugten Kontaktlinsen, die aus diesen Monomeren hergestellt werden. Je größer die Kettenlänge und je höher das Molekulargewicht ist, desto höher ist die Viskosität der Monomeren. Die Monomeren müssen aber eine solche Viskosität haben, daß sie für das Rotationsgießen geeignet sind. Die verwendeten Monomeren haben Molekulargewichte, die so hoch sind, daß sie dem Polymer alle gewünschten Eigenschaften verleihen, dabei aber niedrig genug sind, daß sie sich für den Rotationsguß eignen, wenn sie noch in der monomeren Form vorliegen. Das bevorzugte mittlere Molekulargewicht der Monomeren liegt zwischen etwa 4000 und 60 000. (6) Die am meisten bevorzugten Kontaktlinsen gemäß der Erfindung sind die weichen Kontaktlinsen, wobei unter "weich" zu verstehen ist, daß die Linsen eine Shore- Härte von etwa 60 oder darunter, vorzugsweise 25 bis 35 gemäß der A-Skala haben. (7) Die bevorzugten Kontaktlinsen gemäß der Erfindung sind flexibel, wobei unter "flexibel" zu verstehen ist, daß sie gefaltet oder um sich selbst gebogen werden können, ohne zu brechen.

Die am meisten bevorzugte Kontaktlinse gemäß der Erfindung besteht aus einem füllstofffreien, Sauerstoff transportierenden, flexiblen, hydrolytisch stabilen, biologisch inerten, transparenten, weichen Polymer aus einem Poly(organosiloxan), das endständig über eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe an eine polymerisierbare, aktivierte ungesättigte Gruppe gebunden ist, mit der Formel: in der A Methacryloxy oder Acryloxy ist, R ein Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert von etwa 50 bis 800 hat.

Der Zugmodul der Elastizität liegt bei den am meisten bevorzugten Kontaktlinsen gemäß der Erfindung bei etwa 400 g/mm² oder darunter. Sowohl die Shore-Härte als auch der Modul machen die Linsen für den Träger angenehm auf dem Auge zu tragen.

Ein weiterer Vorteil der bevorzugten weichen Kontaktlinsen gemäß der Erfindung liegt darin, daß diese Linsen groß genug gemacht werden können, um die ganze Kornea des Auges zu überdecken, was das Tragen noch angenehmer macht. Harte Kontaktlinsen, wie Linsen aus PMMA, müssen wegen ihres geringen Sauerstofftransportvermögens kleiner hergestellt werden. Je größer die Linsen sind, desto leichter ist es, ihr optisches Zentrum einzustellen. Je größer die Linse ist, desto leichter ist es auch, diejenige optische Achse einzustellen, die für die Herstellung von Spieziallinsen mit besonderen Augenproblemen, wie Astigmatismus, erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der bevorzugten weichen Linsen gemäß der Erfindung liegt darin, daß sie nicht nur ebenso weich sind wie HEMA-Linsen, sondern außerdem und insbesondere sauerstoffdurchlässiger sind, d. h. mehr Sauerstoff zu transportieren vermögen. HEMA-Linsen sind nicht in dem Maße, daß sie den Erfordernissen der menschlichen Kornea entsprechen, sauerstoffdurchlässig order fähig, Sauerstoff zu transportieren.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht und Viskositäten wurden bei 25°C gemessen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

557 g 1,3-Bis(hydroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 634 g trockenes Pyridin und 2 Liter Hexan werden in einen 5-Liter-Reaktionskolben mit mechanischem Rührer und Trockenrohr eingebracht. Das Gemisch wird auf 0°C gekühlt, wonach tropfenweise 836 g Methacryloylchlorid zugesetzt werden. Das Gemisch wird über Nacht stetig gerührt. Das Gemisch wird nacheinander mit 10%igen wäßrigen Lösungen von HCl und NH₃ extrahiert, um überschüssige Reaktionsteilnehmer und Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die so erhaltene Lösung des Produkts in Hexan wird mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Man erhält etwa 459 g (Ausbeute 55%) 1,3-Bis- (4-methacroxybutyl)-tetramethyl-disiloxan. Die Struktur wird durch Infrarotspektren, Protonenmagnetresonanzspektren und Elementaranalyse bestätigt. Das Infrarotspektrum zeigt keine intensive Hydroxylbande zwischen 3100 und 3600 cm^-1, sondern starke Methacrylatabsorptionen bei 1640 und 1720 cm^-1. Die Protonenmagnetresonanzspektren bestätigten die angenommene Struktur:

1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan

Die Elementaranalyse ergab 13,6% Si (berechnet 13,5%), 58,1% C (berechnet 57,9%) und 9,4% H (berechnet 9,2%). Das Produkt war eine klare, farblose, gut riechende Flüssigkeit.

Beispiel 2

Das flüssige Produkt von Beispiel 1 wird mit 0,2% Benzoinmethyläther zwischen Glasplatten gebracht und bei Raumtemperatur mit UV-Licht bestrahlt. Man erhält einen farblosen, optisch klaren, harten, stark vernetzten Film. Das dreidimensional vernetzte Polymer hat die folgende Formel:

Beispiel 3

489,75 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10,25 g 1,3-Bis(4- methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in ein Reaktionsgefäß mit mechanischem Rührer eingebracht. Etwa 25 g Fuller-Erde und 1,35 ml konzentrierte H₂SO₄ werden miteinander gemischt und unter kontinuierlichem Rühren in das Gefäß eingebracht, während trockenes N₂ durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Die Beschickung wird auf 60°C erwärmt und zwei Tage gerührt, wonach die viskose Flüssigkeit mit Na₂CO₃ neutralisiert, mit Hexanen verdünnt und filtriert wird. Die Lösung von Hexanen und Monomer wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Niedrigmolekulare nicht-umgesetzte cyclische Siloxane werden entfernt, indem man das Monomer in einem Rotationsverdampfer bei 1,33 · 10^-4 bar (0,2 mm Hg) auf 110°C erhitzt. Das erhaltene Produkt ist eine geruchlose, farblose, klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 8,5 cm²/s gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Das Monomer enthielt etwa 260 wiederkehrende Bei der Eindampfung des Produkts gesammelte Flüssigkeit zeigt keine Methacrylatabsorptionen im IR-Spektrum und konnte nicht gehärtet werden.

Das IR-Spektrum des Monomer zeigt eine leichte Methacrylatabsorption und breite Siloxanabsorptionen zwischen 1000 und 1100 cm^-1 was auf lineare Poly(dimethylsiloxane) mit der folgenden Formel hinweist:

Beispiel 4

Aus dem flüssigen Produkt von Beispiel 3 werden zwischen Glasplatten Filme gegossen, indem man dem Monomer 0,2% Bis(isobutyl)-peroxydicarbonat zusetzt und ½ Stunde auf 40°C, ½ Stunde auf 60°C und ¼ Stunde auf 80°C erwärmt. Die Glasplatten werden voneinander getrennt. Die Filme werden dann 15 Minuten bei 80°C gehalten. Man erhält farblose, optisch klare, geruchlose, elastische und feste Filme aus einem dreidimensional vernetzten Polymer der weiter unten angegebenen Formel. Mit einem Instron-Tester ASTM D 1708, ohne Konditionierung, werden unter Verwendung von Standard "Hundeknochen"- Proben, die aus 0,2 mm dicken Filmen geschnitten waren, die folgenden physikalischen Eigenschaften ermittelt. Die Geschwindigkeit beträgt 0,63 cm/min. Dieser Test wird bei allen Beispielen, bei denen Zugfestigkeit, Modul und Dehnung bestimmt werden, angewandt. Zugfestigkeit150 g/mm² Zugmodul 72 g/mm² Dehnung177%

Beispiel 5

Das flüssige Produkt von Beispiel 3 wird zusammen mit 0,2% Di(sek.-Butyl)-peroxydicarbonat in eine Kontaktlinsenrotationsgußform eingebracht und durch Rotationsguß bei Polymerisationsbedingungen zu einer Linse polymerisiert, wie in der US-PS 34 08 429 beschrieben. Die Linse ist optisch klar, elastisch und fest.

Beispiel 6

Etwa 97,3 g Octamethyl-cyclotetrasiloxan, 2,7 g 1,3-Bis(4- methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan und 0,6 ml Trifluormethylsulfonsäure werden in eine Druckflasche eingebracht, und die Flasche wird verschlossen und 24 Stunden gerüttelt. Die erhaltene viskose monomere Flüssigkeit wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Hexanen verdünnt. Die Monomer/Hexan-Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Flüchtige Materialien werden bei 1,33 · 10^-4 bar (0,2 mm Hg) und 110°C in einem Destillierapparat mit Verteilerbürsten von dem Monomer abgetrennt. Die Hochdruckgelpermeationschromatographie des Produkts zeigt, daß niedrigmolekulares flüchtiges Material im wesentlichen vollständig abgetrennt wird. Das Produkt ist eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4,4 cm²/s, gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Das Polymer der folgenden Formel enthält etwa 200 sich wiederholende Die IR-Spektren sind gleich denen von Beispiel 4.

Beispiel 7

Aus dem viskosen flüssigen Produkt von Beispiel 6 werden nach dem Verfahren von Beispiel 4 Filme hergestellt. Die Filme werden gemäß ASTM D 1708 getestet mit den folgenden Ergebnissen:

Zugfestigkeit159 g/mm² Zugmodul104 g/mm² Dehnung151%

Die IR-Spektren waren ähnlich denen im Beispiel 3.

Beispiel 8

Das viskose flüssige Produkt von Beispiel 6 wird mit 2,0% Benzoinbutyläther vermischt. Etwa 30 µl des Gemisches werden unter einer N₂-Atmosphäre in eine Kontaktlinsenrotationsform eingebracht. Nach 20 Minuten Bestrahlung mit UV-Licht erhält man eine gehärtete Kontaktlinse. Die gebildete Linse ist optisch klar, elastisch und fest.

Beispiel 9

10 Teile monomeres Allylmethacrylat und 0,4 Teile t-Butylperoctoat werden zu 90 Teilen des in Beispiel 3 erhaltenen flüssigen Produktes zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in eine Gießzelle eingebracht, die dann ½ Stunde in einen Ofen von 80°C eingebracht wird. Die Temperatur wird dann auf 100°C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Ein optisch klarer Film wird der Zelle entnommen und 15 Minuten bei 80°C gehalten.

Das obige Verfahren wird wiederholt, wobei das Produkt von Beispiel 3 mit verschiedenen anderen Monomeren umgesetzt wird, wie in Tabelle I angegeben. Die in dieser Tabelle angegebenen prozentualen Mengen beziehen sich auf das verwendete Comonomer. In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften der Copolymeren angegeben.

Wie Tabelle I zeigt, ist es ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, Zugfestigkeit und Dehnung zu erhöhen und gleichzeitig ein ausreichendes Sauerstofftransportvermögen zu erhalten. Ein Problem, das sich bei der Verwendung der herkömmlichen Silikonpolymeren ergibt, liegt darin, daß diese Polymeren nicht sehr fest sind und eine schlechte Reißfestigkeit und Zugfestigkeit besitzen. Eines der Probleme, das sich bei Verwendung von PHEMA (Vergleich) ergibt, liegt darin, daß die aus diesem Material hergestellten Kontaktlinsen kein Sauerstofftransportvermögen, wie es für die menschliche Kornea erforderlich ist, besitzen. Wie erwähnt, beträgt dieses Sauerstofftransportvermögen etwa 2×10^-6 cm³/ (sec cm² atm). Tabelle I veranschaulicht die Wirkung der Verwendung der Comonomeren gemäß der Erfindung auf die Festigkeit der Polymeren, d. h. bei Verwendung dieser Monomeren wird eine Verbesserung der Zugfestigkeit erhalten.

Der Modul beträgt vorzugsweise weniger als 300, wenn eine weiche Kontaktlinse erhalten werden soll. Das heißt die Kontaktlinse ist im allgemeinen um so weicher, je niedriger der Modul ist.

Die Dehnung ist vorzugsweise so hoch wie möglich.

Auch das Sauerstofftransportvermögen ist zweckmäßig so hoch wie möglich und insbesondere höher als für die menschliche Kornea erforderlich.

Zugfestigkeit, Modul und Dehnung wurden, wie erwähnt, mit einem Instron-Tester ASTM D 1708 unter Verwendung von Standard "Hundeknochen"-Proben, die aus 0,2 mm dicken Filmen geschnitten waren, bestimmt. Es erfolgte keine Konditionierung, und die Geschwindigkeit berug 0,63 cm/min.

Das Sauerstofftransportvermögen wurde wie folgt bestimmt: Gemessen wird die Sauerstoffdurchlässigkeit eines Materials, während es mit Wasser benetzt ist. Damit soll versucht werden, die Bedingungen zu reproduzieren, die im menschlichen Auge, wenn ihm eine Kontaktlinse aufgepaßt ist, vorliegen. Zwei mit Wassser von 32°C gefüllte Kammern werden mittels eines Durchlaufwegs, über den das zu testende Material gebracht wird, miteinander verbunden. Mit Stickstoff gespültes Wasser wird in beide Kammern gepumpt, bis die Sauerstoffkonzentration sehr gering ist (ca. 0,04 ppm). Dann wird belüftetes Wasser (Sauerstoffkonzentration ca. 8 ppm) in die untere Kammer eingeführt. In die obere Kammer wird eine Sauerstoffmeßelektrode, die die Diffusion von Sauerstoff von der unteren Kammer durch die zu testende Membran in die obere Kammer mißt, eingeführt. Auf diese Weise wird das Sauerstofftransportvermögen des den Durchlaufweg zwischen beiden Kammern abdeckenden Materials gemessen.

Tabelle I

Beispiel 10

58,3 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan, 41,7 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 1 ml konzentrierte H₂SO₄ und 2 g Fuller-Erde werden in eine Druckflasche eingebracht. Nach 2 Tagen Gleichgewichtseinstellung wird das Gemisch mit Na₂CO₃ neutralisiert, filtriert, mit Hexanen verdünnt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Das monomere Produkt der unten angegebenen Formel war eine farblose, geruchlose Flüssigkeit von niedriger Viskosität, bestimmt in Gardner-Viskositätsrohren.

10 g des monomeren Produkts werden mit 0,1 Gew.-% Benzoinmethyläther und 0,1 Gew.-% Azobis(isobutyronitril) vermischt. Die Lösung aus Initiator und Monomer wird in Knopfformen eingebracht und 20 Minuten unter Bestrahlung mit UV-Licht in einer Stickstoffatmosphäre und dann 30 Minuten in Luft bei 80°C gehärtet. Die Knöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen Knöpfen werden Kontaktlinsen gedreht. Das obige Monomer hat die folgende Formel:

Beispiel 11

7 g des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Monomer und 3 g N-Vinylpyrrolidon werden mit 0,1 Gew.-% Benzoinmethyläther und 0,1 Gew.-% Azobis(isobutyronitril) vermischt. Die Lösung von Initiator, Monomer und Comonomer wird gehärtet, wie in Beispiel 10 beschrieben.

Die erhaltenen Copolymerknöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen Knöpfen lassen sich leichter als aus denen von Beispiel 10 Kontaktlinsen drehen.

Beispiel 12

30% Tetrahydrofurfurylmethacrylat (TFM) werden mit 70% des Monomer von Beispiel 10 in Formen copolymerisiert. Die erhaltenen Knöpfe sind optisch klar, farblos, hart und zäh. Aus diesen TFM- Copolymerknöpfen werden Kontaktlinsen gedreht.

Beispiel 13

99,3 g Octamethylcylcotetrasiloxan, 0,7 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)- tetramethyl-disiloxan und 0,3 ml Trifluormethylsulfonsäure werden in eine Druckflasche eingebracht. Die Flasche wird dicht verschlossen und 5 Tage gerüttelt. Das erhaltene flüssige Monomer wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit Hexanen verdünnt und filtriert. Die Monomer/Hexan-Lösung wird mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgetrennt. Flüchtige Materialien werden bei 1,33 · 10^-4 bar (0,2 mm Hg) und 110°C von dem Prepolymer abgetrennt. Die Hochdruckgelpermeationschromatographie des Produkts zeigt, daß alles niedrigmolekulare flüchtige Material abgetrennt ist. Das Produkt ist eine farblose, klare, geruchlose Flüssigkeit von sehr hoher Viskosität mit etwa 800 wiederkehrenden Das obige Monomer hat die folgende Formel:

Beispiel 14

Aus dem viskosen flüssigen Produkt von Beispiel 13 werden nach Verfahren gleich dem von Beispiel 4 Filme hergestellt. Die Filme werden getestet, wobei die folgenden Werte ermittelt werden. Das dreidimensional vernetzte Polymer hat die folgende Formel: Zugfestigkeit34 g/mm² Zugmodul38 g/mm² Dehnung208%

Beispiel 15

Nach dem Verfahren von Gilbert und Kantor (J. Poly. Sci., 40, S. 35-38, (1959), Transient Catalyst for the Polymerisation of Organosiloxanes) wird Tetramethylammoniumsilanolat hergestellt. 13 g Octaphenylcyclotetrasiloxan, 92,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 2,7 g 1,3-Bis(4-methacryloxybutyl)-tetramethyl-disiloxan werden in einen 500 ml-Vierhalsrundkolben mit Trockenrohr, N₂-Einlaß und mechanischem Rührer eingebracht. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt, ½ ml des basischen Katalysators wird zugesetzt. Die Temperatur wird innerhalb der nächsten 15 Minuten auf 130°C erhöht und 10 Minuten auf diesem Wert gehalten, wonach das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt wird. Das viskose flüssige Produkt wird mit Hexanen verdünnt, mit angesäuertem Wasser (1% HCl) und zweimal mit Wasser allein gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abgetrennt. Das Produkt ist ein Siloxanmonomer, das aus 5 Mol-% phenylsubstituiertem Silikon und 95 Mol-% methylsubstituiertem Silikon besteht. Ein Infrarotspektrum des monomeren Produkts zeigt scharfe schwache Absorptionen bei 700, 1430, 1590 und 3050 cm^-1 und eine Schulter an der breiten Si-O-Si-Absorption bei 1125 cm^-1. Diese Absorption ist charakteristisch für Phenyl- und Silikonphenyl-Gruppen. Das Produkt ist farblos, transparent, geruchlos und viskos. Die Viskosität beträgt 17 cm²/s, gemessen in Gardner-Viskositätsrohren. Es wird nach dem Verfahren von Beispiel 4 zu elastischen, transparenten Filmen gegossen.

Claims

1. Füllstofffreie Kontaktlinse aus einem Homo- oder Copolymer, hergestellt aus Polysiloxan mit endständigen aktiven Gruppen als Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Polysiloxanmonomere zur Herstellung des Homopolymeren eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der A eine aktive ungesättigte Gruppe und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und m 0 bis 800 ist, und
b) zur Herstellung des Copolymeren neben dem unter a) genannten Polysiloxan zusätzlich niedrigmolekulare Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrylen oder N-Vinylpyrrolidinon verwendet worden sind.

2. Kontaktlinse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine 2-Cyanoacryloxy-, Acrylnitril-, Acrylamido-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Styryl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon- 3-yl-, N-Vinyl-2-pyrrolidinon-4-yl oder eine N-Vinyl-2-pyrrolidinon- 5-yl-Gruppe, R eine Alkylengruppe und R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

3. Kontaktlinse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Copolymeren 10 bis 90 Gewichtsteile des Polysiloxanmonomeren und 90 bis 10 Gewichtsteile des Comonomeren verwendet worden sind.

4. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer Allylmethacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Butylacrylat, N-Vinyl-pyrrolidinon oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist.

5. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für harte Kontaktlinsen in der allgemeinen Formel m=0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 25 ist.

6. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für weiche Kontaktlinsen in der allgemeinen Formel m=50 bis 800, vorzugsweise 50 bis 200 ist.

7. Kontaktlinse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.

8. Kontaktlinse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄ Methylreste sind.

9. Kontaktlinse nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Rotationsguß hergestellt ist.