JPS6028329B2 - ポリシロキサン組成物およびコンタクトレンズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しいポリシロキサン重合体と生体医学的成形
品、より特殊にはこれから製造するコンタクトレンズに
関するものである。

本発明のポリシロキサン重合体は、２価の炭化水素基を
経てば，の末端で活性化された不飽和基（この用語の意
味は後に定義する）に結合しているポリ（ジ有機シロキ
サン）単量体１種またはそれ以上が重合し、または遊離
基重合可能に活性化されたコモノマー１種またはそれ以
上と共に重合して形成している橋かけ３次元網状重合体
から成る。

ここで「活性化された不飽和基」という語を使用する場
合には、活性化された不飽和基は、共鳴によって二重結
合の遊離基の安定性を増し、単量体の遊離基重合を容易
にさせる置換基を持つ基を意味するものとする。

これらの活性化された不飽和基を重合させて橋かけ３次
元網状構造をもつ重合体を製造する。ここで使用する活
性基は好ましくは温和な条件下例えば室温下での重合に
適する基である。本発明のポリシロキサン重合体は、生
体医学的用途に使用するための成形品の製造に広く役立
つものであり、本発明による特に好ましいポリシロキサ
ン重合体は、光学製品例えば優れた性質を持つコンタク
トレンズおよび眼内挿入物の製造に使える。

本発明によれば有利なことに、望ましい性質を持つコン
タクトレンズ、例えば酸素透過性、加水分解に対する安
定性、生物学的な不活性、透明度および充てん剤を含ま
ずに鍵れた強度を持つコンタクトレンズを得る。このよ
うなコンタクトレンズは、いわゆる「ハード」にも「ソ
フト」にもなり得るが、この硬さまたは柔らかさは重合
体の分子量および（または）コモノマ−の使用によって
変わるものである。「ソフト」（柔らかい）コンタクト
レンズが普通は好ましい。光学コンタクトレンズの製造
にはシロキサン重合体を使用することが望ましい。

これはポリシロキサンが高い酸素輸送性を示し一般に比
較的柔軟なためである。しかしポリシロキサンエラスト
マ−の引裂き強さと引張り強さ‘ま一般に４・さく、こ
のためェラストマーの強度を増すために充てん剤を使用
する。アメリカ特許第３９９６１８７号、第３９９６１
８計号、第３私１４９び号、および第３２２８７４１号
には充てん剤を含むポリ（有機シロキサン）から製造さ
れるコンタクトレンズが記載されている。本発明の重合
体から製造されるコンタクトレンズは十分な引き裂き強
さと引張り強さを持つので、充てん剤は不要である。前
述のアメリカ特許第３９９６１８７号、および第３９９
６１８叫号‘こは補強されたポリシロキサンから製造す
るコンタクトレンズが記載されている。

このレンズはシリカ充てん剤と同程度の屈折率を示す種
々のポリシロキサンを含み、屈折率が似ているのでアリ
ールおよびアルキルシロキサンからシリカを充てんした
光学的に透明なシリコーンェラストマ一を製造すること
ができる。この材料は５〜２０％のシリカを含む。前述
のように補強のためにシリカを使用する。本発明の材料
は充てん剤を使用しなくても十分な強度と持つので補強
のための充てん剤を含まない。アメリカ特許第３３４１
４９ぴ号には補強用シリカ充てん剤を含むシロキサン共
重合体の混合物から製造するコンタクトレンズが記載さ
れている。

前述のように、本発明のコンタクトレンズは充てん剤を
含まない。アメリカ特許第３２２８７４１号にはシリコ
ーンゴム特に炭化水素置換したポリシロキサンゴムから
製造するコンタクトレンズが記載されている。

このシリコーン材料はしンズのたわみ性、柔軟性および
レジリェンシーを調節するための充てん剤例えば純シリ
カを含む。本発明の重合体は充てん剤を必要としない。
アメリカ特許第３８腿１７８号には比較的短いポリ（有
機シロキサン）ヱステル側鎖をつけたポリメタクリル酸
を含む重合体材料が記載されている。

第斑０８１７８号に記載されている単量体は単管熊化合
物つまり１つの単量体は唯１つの管能基をつけているだ
けなので、第３８０８１７８号の化合物では橋かけは起
らない。第３８０８１７８号の化合物に橋かけを行うに
は第総０８１７８号の第５段に述べられているように２
つ以上の管館性を持つ別の単量体を橋かけ用に添加しな
ければならない。しかし本発明では各シロキサン単量体
は２管能化合物つまり１つの単量体が１つの管館基最も
好ましくは２つのメタクリル酸基を持つためこれによっ
て橋かけが行われる。更に第斑雌１７８号に記載されて
いる重合体から製造されるコンタクトレンズ酸素を十分
には輸送しないが、本発明の重合体から製造されるコン
タクトレンズは十分酸素を輸送し、人間の角膜の要求を
満たす。アメリカ特許第３５１８３２４号では加硫によ
ってシリコーンゴムを製造する方法が述べられている。

が、本発明は特殊な単量体を重合させることによって製
造するコンタクトレンズに関するものである。アメリカ
特許第２７７０６３３号には本発明で使用する好ましい
単量体の１つである１，３ービス（４ーメタクリルオキ
シブチル）テトラメチルジシロキサンが記載されている
。

Ｒがビニル基の場合の化合物は第２７７０６３３号第１
段第６３６１こ記載されている。しかし、第２７７０６
３３号に記載されている化合物は単量体のみであるのに
対し、本発明では単量体だけでなく重合体も対象として
いる。実際この化合物は重合すると潤滑剤としての機能
を果さないので、第２７７０６３３号ではこの単量体を
重合させることは好ましくない。アメリカ特許第２９０
６７３５号には末端にアクリル酸基がついたジシロキサ
ンを製造するためのアルキルシロキサンとアクリル酸ま
たはメタクリル酸との反応が記載されている。

第２９０６７３５号には本発明の重合体は記載されてい
ない。アメリカ特許第２９２２８０７号には炭素原子数
２〜４の２価アルキレン基を経てシリコーンに結合した
アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基を持つジシ
ロキサンが記載されている。

前述のどの特許にも本発明の内容は記載されておらず、
まして１，３ービス（４ーメタクリルオキシブチル）テ
トラメチルジシロキサンと好ましくはオクタメチルシク
ロテトラシロキサンとを反応させて好ましい単量体を製
造するための本発明の好ましい反応についての記載はな
い。

次にこの好ましい単量体を重合させて本発明の好ましい
橋かけ重合体を製造する。更に、最も重要なことはどの
先行技術にもこの重合体から製造される本発明の新しい
コンタクトレンズは知られていないということである。
アメリカ特許第３７６３０８１号の関連部分には一般に
活性がそれほど大きくない２重結合を持つために重合が
やや困難な不飽和シロキサンの重合についての記載があ
る。

この種の反応を行わせるには高温下で過酸化物触媒また
は白金触媒を使用しな夕げればならない。例えば第３７
６３０８１号第４段第５５〜４餅ｉを参照せよ。本発明
の反応では単量体材料を特に２価炭化、水素基を経てシ
ロキサンに結合した活性化された不飽和基を持つ化合物
と指定しているが、第３７６３０８１号の単量体はシロ
キサンに０結合した活性化された不飽和基を持たない。
アメリカ特許第２８６技斑５号の関連部分には例えば第
１段第２５〜３の；に活性化されていないビニル基の記
載がある。第２８６５８８５号の２重結合が本出願で定
義する意味での「活性」を持たないのはこの２重結合が
ィオウか酸素のいずれかに結合しているためである。本
発明ではこの同じ位置に例えばカルボニル基がある。

これが２重結合に本出願で定義する意味での活性を与え
る。

従って第２８６技聡５号では反応性の比が非常に異って
いるため、つまり第２８６５８８５号では２重結合が本
発明で定義する意味での活性を示さないため、第２８６
５８８５号の化学式で表わされる化合物を使用して十分
な共重合反応を行わせることは非常に困難であるのに対
し、本発明の活性２重結合は容易に共重合する。本発明
ではラジカル重合反応を容易にするためにビニル基を「
活性化」させる。第２８６５８８５号第１段第２５〜３
ｑ；に与えられている化学式の化合物は共鳴に欠けてい
るためラジカル重合反応には不適であり、むしろ置換基
の極性のためにイオン重合反応に適している。従って第
２８６５８８５号によって本発明の化合物を製造するこ
とは可能であるとしても極めて困難である。また第２８
６５８８５号によって製造される化合物は化学式中にケ
イ素−窒素結合が存在するために加水分解に対して安定
でない。本発明では加水分解に対して不安定な化合物は
使用できない。更に第２８６５８８５号ではこの加水分
解による生成物特にアミン類は人間の目に有害であろう
。

また第２８６５８８５号第３段では２重結合へのアミン
結合によって結合がなされるが本発明ではこの結合は常
にァルキル基によってなされる。

従って第２８６５８８５号には本発明の単量体について
は記載されていない。

アメリカ特許第２７９３２２３号の関連部分実施例５の
第３段第３０〜４１にはフェニル基をシロキサンに結合
させると記載されている。

従ってこの材料は非常に硬く不透明であろう。これは透
明であるべきコンタクトレンズには不適であろう。更に
第２７９３２２３号に記載されている単量体からの重合
体から製造されるコンタクトレンズは第２７９３２２３
号の実施例５に記載されているようにフェニル基がシロ
キサンに結合しているため酸素を十分には輸送しないで
あろうが、本発明の重合体から製造されるコンタクトレ
ンズは酸素を十分輸送し、人間の角膜の要求に適うであ
ろう。本発明は人工器管例えば心蔵弁膜および眼内レン
ズ、光学的コンタクトレンズまたは薄膜の製造に有効に
使用できる材料に関するものである。

本発明はより特殊にはコンタクトレンズに関するもので
ある。本発明を実施することによって、本発明の前記ポ
リシロキサン重合体から成る、充てん剤を含まず、酸素
輸送性を示し、加水分解に対して安定であり、生物学的
に不活性な、透明コンタクトレンズが得られる。

「活性化された不飽和基に２価炭化水素基を経て末端で
結合しているポリ（ジ有機シロキサン）」という場合、
このポリ（有機シロキサン）は２価炭化水素基例えばメ
チレン基またはブロピレン基に結合していて、得られる
残基の各末端に活性化された不飽和基例えばメタクリル
オキシ基を結合させる。

単量体を重合（橋かけ重合）させる時、この活性化され
た不飽和基が重合（遊離基重合）し、コンタクトレンズ
または他の生体医学用成形品製造材料の３次元重合体が
得られる。本発明で使用する単量体は活性化された不飽
和基が存在するために容易に重合し、酸素の輸送性に優
れ、光学的に透明で、強度が大きく、希望に応じて柔ら
かくまたは硬く製造が可能な３次元網状重合体となる。
ここで「単量体」という語を使う時、活性化された不飽
和基を末端につけたポリシロキサンも含めるものとする
。

この単量体のシロキサン部分を延長する過程をここでは
シロキサン環挿入と呼ぶ。単量体のポリシロキサン中心
単位の鎖長は８００以上にのぼる。ここで「重合」とい
う語を使う場合、これは橋かけ３次元絹状重合体を与え
る活性化された不飽和基を末端につけポリシロキサンの
２重結合の重合を意味するものとする。

活性化された不飽和基を末端につけたポリ（有機シロキ
サン）単量体の分子量を増加または減少させることによ
って、またはコモノマーの量を変化させることによって
この発明の重合体によって製造されるコンタクトレンズ
の相対的な硬さ（または柔らかさ）を変化させることが
できる。

末端単位に対する有機シロキサン単位の比を増すに従っ
て材料の柔らかさは増す。逆にこの比を減少させるに従
って材料の岡山さと硬さが増す。場合に応じ、例えばア
メリカ特許第３４０８４２９号に記載されているスピン
キヤスティング法によってこの好ましいコンタクトレン
ズを製造できる。

本発明を実施することによってアクリル酸またはメタク
リル酸の低級ェステル、スチリル化合物、ァリル化合物
またはピニル化合物のうち１種以上のコモノマーと共重
合したポリ（有機シロキサン）モノマーから成る共重合
体が得られる。この共重合体は透明かつ強じんで、薄膜
および成形品例えばコンタクトレンズの製造に有効に使
用できる３次元の網状形態をとる。本発明の新しい共重
合体はここで述べる１種以上の（有機シロキサン）単量
体１０〜９の重量部と重合可能なコモノマー９０〜１の
重量部とから成る。

これらの共重合体から製造する好ましいコンタクトレン
ズは充てん剤を含まず、酸素輸送性を示し、柔軟で、加
水分解に対して安定で、生物学的に不活性で、透明で、
弾力に富み、柔らかい。通常の遊離基重合法によって本
発明の３次元網状重合体製品を容易に製造できる。

例えば有機シロキサン単量体を単独またはコモノマー共
存下で０．０５〜２重量％のラジカル開始剤とともに３
０午０〜１００午０の温度まで加熱し、重合を開始させ
完了させてもよい。好ましくは重合可能な単量体すなわ
ちポリ（有機シロキサン）を単独またはコモノマーとと
もに適当な活性剤例えばペンゾィン、アセトフェノンま
たはペンゾフェノンの存在下室温で十分な時間紫外光に
さらして３次元網状重合体を製造できる。この重合を直
援コンタクトレンズ型中で行うことができるし、また得
られた重合体を円盤、穣または板に洋型成形してから望
みの形に製造することもできる。

好ましくは材料に例えばアメリカ特許第３４０８４２ツ
号に記載されているスピンキャステイングを行いながら
重合させる。よく知られているようにポリシロキサンの
酸素輸送性は通常のコンタクトレンズ重合体例えばボリ
メタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）またはポリメタクリル
酸ヒドロキシェチル（ＰＨＥＭＡ）に比べて実質的に大
きい。

シロキサン単位の割合を変えることによって本発明の材
料の酸素輸送性を変化させることができる。例えばシロ
キサン単位の割合が小さい材料の酸素輸送能は小さいの
に対してシロキサン単位の割合が大きい製品の酸素輸送
館は大きい。本発明を実施することによって、重合した
活性化された不飽和基に２価炭化水素基を経てＱ，也末
端で結合しているポリ（有機シロキサン）の３次元網状
重合体から製造する光学コンタクトレンズを得る。

使用するポリ（有機シロキサン）つまり単量体は典型的
には式（この式でＡは前記の定義による活性化された不
飽和基であり、Ｒは炭素原子数１〜２２の２価炭化水素
基であり、全てが同一の基であっても異なる基であって
もよいＲ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ炭素原子
数１〜１２の１価炭化水素基またはハ。

ゲン置換された１価炭化水素基であり、ｍは０以上であ
る）で表わされる。

ｍは望ましくは５０〜約２００の範囲の数がよい。

しかしｍの範囲はより大きくてもよく例えば５０〜８０
０でもよい。実際、ｍは８００より大きくてもよい。よ
り硬いコンタクトレンズを得たければｍを２５禾満にし
なければならない。より柔らかいコンタクトレンズを製
造するにはｍは２５より大、好ましくは５０〜８００で
なければならない。活性化された不飽和基であるＡは好
ましくは２−シアノアクリルオキシ基アクリロニトリル
基 アクリルアミド基 アクリルオキシ基 メタクリルオキシ基 スチリル基 および次の式 で表わされるＮ−ビニル−２−ピロリジノン−Ｘ−ィル
基（Ｘは３，４または５である）のうちの１つである。

より好ましくはＡはアクリルオキシ基またはメタクリル
オキシ基である。しかし当業者にはよく知られている、
活性化された不飽和部分を含む他の基も容易に使用する
ことができる。最も好ましくはＡはメタクリルオキシ基
またはアクリルアミド基である。Ｒは好ましくアルキレ
ン基である。

従ってＲは好ましくはメチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ベンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、ドデシルメチレン基、ヘキサデシルメチレ
ン基およびオクタデシルメチレン基、並びにァリーレン
基例えばフェニレン基、ビフェニレン基および類似のア
ルキレン基およびアリーレン基である。より好ましくは
Ｒは炭素原子数約１，３または４のアルキレン基である
。最も好ましくはＲは炭素原子数約３〜４のアルキレン
基例えばブチレン基である。Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ
４は炭素原子数１〜１２のアルキル基例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基およびド
デシル基、シクロアルキル基例えばシクロベンチル基、
シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基、単核および
２核アリール基例えばフェニル基およびナフチル基、ア
ラルキル基例えばペンジル基、フェニルェチル基、フェ
ニルプロピル基およびフェニルブチル基、アルカリール
基例えばトリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ハ
ロアリール基例えばクロルフェニル基、テトラクロルフ
ェニル基、ジフルオルフェニル基、アルキル炭素数約４
以下のハロゲン置換低級アルキル基例えばフルオルメチ
ル基およびフルオルプロピル基である。

好ましくはＲ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はメチル基およ
びフェニル基あり、最も好ましくはＲ，，Ｒ２，Ｒ３お
よびＲ４はメチル基である。適当に置換したジシｏキサ
ン例えば１，３ービス（４ーメタクリルオキシブチル）
テトラメチルジシロキサンと適当量の環状ジ有機シロキ
サン例えばへキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
フエニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフエニルシク
ロトリシロキサン、１，２，３ートリメチル−１，２，
３ートリフエニルシクロトリシロキサンまたは１，２，
３，４−テトラメチル一１，２，３，４ーテトラフエニ
ルシクロテトラシロキサンとを酸または塩基触媒の存在
下で平衡させることによって本発明で使用する末端に活
性化された不飽和基を持つポリシロキサンつまり単量体
を製造することができる。

柔らかさの程度、物性例えば引張り強さ、引張り弾性率
および伸び率がジシロキサンと平衡させる環状ジ有機シ
ロキサンの量を決める。ｍを増すには環状シロキサンの
量を増す。環状ジ有機シロキサンとジシロキサンとの反
応は、ポリシロキサンの末端に活性化された不飽和基を
導入するために本発明で使用するジシロキサンに特定さ
れている訳ではないがありふれた反応で、例えばコマジ
らによる「末端カルボキシル基または水酸基を持つポリ
シロキサンの製造法」Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒ
ＤＡ−１，Ｖｏｌ．４，ｐｐ２３２５−２７（１９６６
）またはアメリカ特許第３３７８２６３号に記載されて
いる。

次の反応は本発明の最も好ましい材料を与える反応の例
である。

次の反応によって１，３ービス（４ーヒドロキシアルキ
ル）テトラメチルジシロキサンジメタクリレートを製造
する。【１’塩化または無水アクリロイルまたはメタク
リロィルとのェステル化反応。

例えば次の反応は塩化メタクリロィルとの反応である。
‘２｝もう１つの最も好ましい１，３ービス（ヒドロキ
シアルキル）テトラメチルジシロキサンジメタクリレー
トの製造方法はメタクリル酸メチルとのェステル交換反
応による方法である。

次に下記のＸモルのオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンとの開環挿入反応によって２つの末端メタクリル酸基
の間のシロキサン基の数を２から２十４Ｘに増すことが
できる。活性化された不飽和基に２価炭化水素基を経て
Ｑ，の末端で結合しているポリ（有機シロキサン）つま
りここでのシロキサン単量体は透明な無色の液体でその
粘度はｍの値に依存する。

注型成形するために通常の方法例えば紫外線による重合
、またはラジカル開始剤と熱とによってこれらの単量体
を容易に硬化させることができる。使用できるラジカル
開始剤は例えばビス（ィソプロピル）ベルオキシジカー
ボネート、アゾビス（イソブチロニトリル）、過酸化ア
セチル、過酸化ラウロィル、過酸化デカノィル、過酸化
ペンゾイルおよびベルオキシピバル酸にｒｔ−ブチルで
ある。本発明の重合体の特性を更に制御するためにｍの
値の大きい単量体とから成る混合物を重合させることが
できる。ｍの値の小さい場合つまり２５未満の場合には
得られる重合体すなわちコンタクトレンズは比較的硬く
、酸素輸送性を示し、加水分解に対し安定で、生物学的
に不活性で、透明であり、機械的特性を改善するための
充てん剤を要しない。この単量体は比較的低分子量であ
り、このため粘度は十分低く例えば約×Ｓｔなのでスピ
ンキャスティング法でレンズを容易に製造できる。ｍの
値が比較的大きい場合つまり２５を越える場合得られる
コンタクトレンズ言い換えれば重合体は比鮫的柔らかに
なり、酸素輸送性を示し、柔軟で、加水分解に対し安定
で、生物学的に不活性で、透明で、弾力に富み、機械的
特性を改善するための充てん剤を要しない。この単量体
の分子量は好ましくはその粘度が単量体のスピンキヤス
ティングを行えるよう十分低く例えばガードナー粘度管
で測定して１７＄ｔ以下であるよう十分小くなければな
らない。ｍは好ましくは５０〜８００である。本発明の
もう１つの方法を実施することにより、遊離基重合によ
って容易に重合可能によって容易に重合可能なあらゆる
単量体、好ましくは活性化されたビニル基を含むコモノ
マーと共重合した、不飽和基に２価炭化水素基を経て末
端で結合したポリ（有機シロキサン）共重合体の重合体
が得られる。コモノマーの添加につて特に望ましい特性
を高めることができる。

例えば本発明のシロキサン単量体とメタクリル酸テトラ
ヒドロフリフリルとの共重合体から製造したボタンはポ
リシロキサン単量体のみから製造したボタンつまり重合
体に比べてより容易にコンタクトレンズに加工できる。
ポリシロキサンから製造したコンタクトレンズ言い換え
れば重合体の湿潤性を本発明のシロキサン単量体をＮー
ビニルピロリジンとを共重合させることによって実質的
に増加させることができる。本発明に従って有効に使用
できるコモノマーは例えばメタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸およびクロトン酸の誘導体例えばメタクリル
酸メチル、エチル、プロピル、イソプ。ピル、ｎーブチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、アリール、アリル、シクロヘ
キシル、２−ヒドロキシエチル、２または３ーヒドロキ
シプロピル、ブトキシエチル、およびアクリル酸プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、へキシル、２−エチルヘキ
シル、ヘプチル、アリール、およびイタコン酸プロピル
、イソプロピル、プチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ヘプチル、アリール、およびクロトン酸プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル
、ヘプチル、アリールである。上述の酸の一般式 日。

（ＣｎＨ幼。）ｑＨ（この式でｎは１〜１数序まし〈は
２または３であり、ｑは２〜６好まし〈は２または３で
ある）で表わされるポリエステルとのモノまたはジェス
テルを使用してもよい。

他のコモノマーにはスチリル化合物例えばスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ビニルエチルベンゼンおよびビニルト
ルェンが挙げられる。

アリル単量体例えば二炭酸ジアリルジグリコール、シア
ン化アリル、塩化アリル、フタル酸ジアリル、臭化アリ
ル、フマル酸ジアリルおよび炭酸ジアリルを使用しても
よい。

含窒素単量体例えばＮービニルピロリジノン、３ーオキ
シルプチルアクリルアミドを使用することもできる。

本発明の単量体の式中のｍの値が小さくなればなるほど
このシロキサン単量体と上記のコモノマーとは適合する
ようになる。

ここに述べる好ましい重合体から製造する本発明のコン
タクトレンズを使用することの利点は数多し、。

例えば（１｝シロキサン材料を硬化させるために活性化
されたビニル末端基を使うことの利点は次の通りである
。【ａ｝適当な開始剤を使用すればこの反応性が高い系
は速かに室温で硬化する。室温が好ましい。好ましい注
型法はスピンキャスティング法なのでこのことが望まし
い。【ｂ｝大部分のシリコーン樹脂に対して普通使用さ
れる有効な物理的強さを得るための充てん剤は必要ない
。充てん剤を使用すると、屈折率を修正するために他の
恐らくは望ましくない材料をその組成物に添加する必要
が生ずるのでこのことが望ましい。〔２｝更に本発明の
重合体から製造したコンタクトレンズは酸素輸送性を示
す。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｊｏｍ肌ｌ ｏｆＯｐｔ。ｍｅ
ｔｒＶ ａｎｄ Ａ止Ｃｈｉｖｅｓ 。ｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＡｃａｄｅｍｙ ｏｆ ○ｐのｍｅｔｒ
ｙ，Ｖｏ１．４７，ｐ．５０， １９７０にヒルとフア
ットが報告しているように人間の角膜はコンタクトレン
ズを通して約２×１０‐６地八ｓｅｃ．がａｔｍ．）の
酸素を必要とする。ｍが約４以上の場合本発明の組成物
中のシロキサン鎖は十分長くて角膜の要求する酸素輸送
性を上回る。しかし特殊な場合にはｍが０であってもよ
い。本発明の重合体で製造するコンタクトレンズはその
独特の特性のためにｍの値は十分な酸素輸送性を得るの
に十分な大きな値でよく、しかも同時にその望ましい特
性、弾性、引裂き抵抗、柔軟性、レジリェンスおよび柔
らかさが保たれる。本明細書で酸素輸送性または酸素輸
送性のという語を使う時にはその材料が人間の角膜の必
要な酸素要求量を供給するためにそれ自身を通して十分
な酸素を透過させることを意味する。

上述のように人間の角膜の酸素要求量は約２×１０‐６
の／（ｓｅｃ．嫌ａｔｍ．）である。酸素輸送性の定量
は本出願の実施例９に関連して述べる特殊な試験法によ
る。｛３１これらのレンズは加水分解に対して安定であ
り、このことはコンタクトレンズを水客鱗液中例えば眼
の中に置いても、あるいは殺菌処理の間につまり水中で
加熱する場合にも、このレンズは望ましくない光学的性
質の変化を生ずる形状の変化の原因となる化学的組成の
変化つまり加水分解を被らないということを意味する。
【４｝本発明のより好ましいコンタクトレンズも弾力に
富み、このことはレンズを変形させた後にレンズが速か
に元の形状に戻ることを意味する。‘５’好ましくはス
ピンキャスティング法例えばアメリカ特許第３４０８４
２９号に記載されている方法によってこれらレンズを製
造する。高過ぎる粘度を示す単量体にスピンキャスティ
ングを行うことはできない。しかし一般に単量体の分子
量が大きくなるほど鎖長は長くつまりｍの値が大きくな
り、その結果これは単量体から製造する本発明の好まし
いコンタクトレンズの特性はより望ましくなる。鎖長が
長くなり、分子量が大きくなるに従って単量体の粘度は
高くなる。しかしスピンキヤスティング法は使うならば
単量体の粘度はこれらの材料にスピンキャスティングを
行える程度でなければならない。本発明に使う単量体に
重合した時に全ての望ましい特性を与えるよう十分大き
く、しかしまだ、単量体のうちスピンキャスティングを
行えるよう十分小さい分子量をとらせることができる。
本発明の単量体の好ましい重量平均分子量は約４０００
〜６００００である。‘６｝本発明の最も好ましいコン
タクトレンズは柔らかくなければならない。すなわち、
レンズのショァ硬さがＡ目盛で約６０以下好ましくは２
５〜３５でなければならない。ｔ７｝本発明の好ましい
コンタクトレンズは柔軟でなければならない。本出願で
「柔軟なＪという語を使う場合コンタクトレンズを破壊
することなく折り曲げ、あるいは裏返すことができるこ
とを意味する。本発明の最も好ましいコンタクトレンズ
は重合した活性化された不飽和基に２価炭化水素基を経
て結合したりポリ（有機シロキサン）から成り、式（こ
の式でＡはメタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基
であり、Ｒは炭素原子数３または４のアルキレン基であ
り、ｍは５０〜８００である）で表わされる、充てん剤
を含まず、酸素輸送性を示し、柔軟で、加水分解に対し
て安定で、生物学的に不活性で、透明で、弾力に富み、
柔らかい重合体コンタクトレンズである。

本発明の最も好ましいコンタクトレンズの物性を更に説
明すれば、引張り弾性率は約４００夕／磯以下である。

ショア硬さと弾性率は両方ともしンズを人間の目‘こ装
着した時の着用者の安楽さに関係している。本発明の好
ましいソフトコンタクトレンズのもう１つの利点は目の
角膜を全て覆うのに十分な大きさに製造することができ
従って着用者にとってより快適であることである。

ハードコンタクトレンズ例えばＰＭＭＡレンズは酸素輸
送性が悪いため、より４・さく作らねばならない。更に
レンズが大きくなる程レンズの光心の設定が容易になる
。レンズが大きくなるほど特殊な視力問題を抱えた人々
例えば乱視の人向けの特殊レンズを製造する際に要求さ
れる光軸の維持が容易になる。本発明の好ましいソフト
レンズのもう１つの利点はＨＥＭＡレンズと類似の柔ら
かさを持つが、それに加えて最も重要なことにはより大
きな酸素透過性を示すつまりより多量の酸素を輸送でき
ることである。ＨＥＭＡレンズは人間の角膜の要求量の
全てを満たすのに必要なほどには酸素透過性がなく、あ
るいは酸素を輸送できない。以下の実施例は例であり、
これらは本発明を限定するものではない。

例中の部および％は重量部および重量％であり、特に指
定しない限り粘度は全て２５℃で測定したものである。
例１ １，３ービス（４ーヒドロキシブチル）テトラメチルジ
シロキサン５５７夕、乾燥ピリジン６３４夕およびへキ
サン２夕を機械的かき混ぜ装置と乾燥管とを備えた５そ
の反応フラスコに入れた。

この混合物を０℃に冷却してから塩化メタクリロイル８
３６夕を滴下した。この混合物を１晩中かき混ぜ続けた
。過剰の反応試薬と塩酸ピリジンを除去するためこの反
応溶液をＨＣＩとＮＨ３の１０％水溶液で順次抽出した
。得られた生成物のへキサン溶液を無水ＭｇＳ０４で乾
燥させ、ろ過し、減圧下で溶媒を取り除いた。１，３−
ビス（４ーメタクリルオキシブチル）テトラメチルジシ
ロキサン約４５９夕（収率５５％）が得られた。

この構造を赤外スペクトル、プロトン磁気共鳴スペクト
ルおよび元素分析で確認した。ＩＲスペクトルは３１０
０と３６００伽‐１の間にある強度の大きな水酸基の吸
収帯を示さなかったが１６４０と１７２瓜均‐１に強い
メタクリル酸基の吸収を示した。ＰＭＲスペクトルは予
想される構造１，３ービス（４ーメタクリルオキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサンに一致した。プロトン
ｐｐｍ 積分強度 多重度日１ ７．０
５ １ １車線日２ ６．５ｏ
ｌ ｌ車線日３ ３．０ｏ ３
１車線日４ ５．１５ ２
３車線日５ ２７ ４ 多重線日６
１．６５ ２ ３車線日７
１．２ｏ ６ １車線元素分析から１３．６
％Ｓｉ（計算値１３．５％）、５８．１％Ｃ‐（計算値
５７．９％）、および９．４％日（計算値９．２％）を
得た。

生成物は透明、無色で芳香を持つ流体であった。例２ 実施例１の流動生成物を０．２％ペンゾィンメチルェー
テルとともにガラス板の間に置き、これに室温で紫外光
を照射した。

無色で、光学的に透明で、硬く、高度に橋かけをした薄
膜が得られた。次の式は橋かけ重合体を表わしたもので
ある。（３次元網状構造）例３ オクタメチルシクロテトラシロキサン４８９．７５夕と
１，３ービス（４−メタクリルオキシブチル）テトラメ
チルジシロキサン１０．２５夕を機械的かき混ぜ装置を
備えた反応容器に入れた。

フラー士約２５夕と濃Ｈ２Ｓ０４１．３５肌‘とを混合
し、絶えずかき混ぜつつ反応混合物に乾燥Ｎ２を通じな
がらこれを反応容器に加えた。内容物を６０ｑｏに暖め
、２日間かき混ぜ、この時点でこの粘性流体をＮａ２Ｃ
０３で中和し、ヘキサンで希釈し、ろ過した。このへキ
サン／単量体溶液を水洗し、ＭｇＳ０４（無水）で乾燥
させ、減圧下で溶媒を取り除いた。この単量体を回転蒸
発器中０．２脚Ｈｇ下で１１０００に加熱して低分子量
未反応環状シロキサンを取り除いた。得られた生成物は
ガードナー点度管中で測定した粘度が８．＄ｔの無臭ト
無色で透明な流体であった。この単量体は約２６０の繰
り返し単位か ら成っていた。

この生成物の揮発成分を除去したいる間に採取した流体
はＩＲスペクトルにメタクリル酸基の吸収を示さず、ま
た硬化できなかった。この拳量体のＩＲスペクトルはわ
ずかにメタクリル酸基の吸収と１０００〜１１００伽‐
１の幅広いシロキサン基の吸収を示し、次の式で表わさ
れる直鎖状ポリ（ジメチルシロキサン）であることが示
唆された。

例４ 実施例３の流動生成物に０．２％ビス（ィソブチル）ベ
ルオキシジカーボネートを加え、４０００で１′幼時間
、６０００で１／錨寺間および８００○で１／４時間加
熱することによってこの単量体の薄膜をガラス板の間に
作った。

ガラス板を分離した。次にこの薄膜を８０００に１５分
間保った。下に示す３次元網状重合体で表わされる無色
で光学的に透明であり、無臭で、弾性があり、強い薄膜
が得られた。コンディショニングを行わず、０．２脚の
厚さの薄膜から切り出した標準「ドッグボーン」試料を
使ってィンストロン（登録商標）の試験機ＡＳＴＭ Ｄ
１７０８で次の物性を測定した。速さは０．２５ｉｎ
．／ｍｉｎ．であった。引張り強さ、弾性率および伸び
を測定した実施例では全てこの試験法を使った。く３次
元網状構造） 例５ 実施例３の流動生成物を０．２％ジ（ｓｅｃ−ブチル）
ベルオキシジカーボネートとともに適当なコンタクトレ
ンズスピンキヤステイング型中に入れ、アメリカ特許第
３４０８４２９号に記載されているように重合条件下で
スピンキヤステイングを行いコンタクトレンズに成形し
た。

このレンズは光学的に透明で弾性があり強じんであった
。例６ オクタメチルシクロテトラシロキサン約９７．３２、１
，３ービス（４ーメタクリルオキシブチル）テトラメチ
ルジシロキサン２．７夕およびトリフルオルメチルスル
ホン酸０．６の‘を耐圧びんに入れ、封をして２岬時間
ふり混ぜた。

得られた粘性単量体流体を炭酸ナトリウムで中和し、ヘ
キサンで希釈した。この単量体／へキサン溶液を水洗し
、無水ＭｇＳＱで乾燥させ、減圧下で溶媒を取り除いた
。液膜型蒸発器を使い０．２肋Ｈｇ１１０ｑｏでこの単
量体から揮発分を除去した。この生成物を高圧ゲルパー
ミェーションクロマトグラフで分析したところ低分子量
揮発分は本質的に全て除かれていることが示された。こ
の生成物はガードナー粘度管中で測定した粘度が４．低
ｔの無色透明で無臭の流体である。例７に示すこの重合
体は約２００の繰り返しＭｅ２Ｓｉｏ単位から成ってい
る。ｍスペクトルは実施例３で取ったスペクトルと類似
であった。例７ 実施例４と類似の手順で実施例６の粘性流体生成物から
薄膜を作った。

得られた薄膜は約２００の繰り返し単位から成っていて
、次に示 す３次元網状重合体として表わされる。

（３次元網状構造） ＩＲスペクトルは実施例３で取ったスペクトルと類似で
あった。

この薄膜をＡＳＴＭ Ｄ １７０８で試験して次の結果
を得た。引張り強さ １５９夕／桝 引張り弾性率 １０４夕／微 伸 び １５１％ 例８ 実施例３で製造した粘性流動生成物を２．０％べンゾィ
ンブチルェーテルと混合した。

この混合物約３０〆そをＮ２雰囲気下でスピンコンタク
トレンズ型中に入れた。紫外光を２０分間照射した後に
硬化したコンタクトレンズを得た。できたレンズは光学
的に透明で、弾性があり、強じんであった。例９メタク
リル酸ァリル単量体１礎部とｔーブチル過カブリル酸０
．４部を実施例３で得た流動生成物９０部に加えた。

この混合物を注型セルに入れ、このセルを８０ｑｏの炉
に半時間置いた。この後温度を１００ｑ０に上げて１０
０ｏｏに１時間保った。光学的に透明な薄膜をセルから
はずし、これを８０ｑｏに１５分間保った。実施例３の
生成物と表１に示すいくつかの他のコモノマーとを反応
させて上の操作を繰り返した。

表１中の％は使ったコモノマーの％である。得られた共
重合体の性質を表１に略記した。表１からわかるように
十分な酸素輸送性を保ちつつ引張り強さと伸びを増大で
きることが、本発明の１つの利点である。先行技術によ
るシリコ−ン重合体が持つ１つの問題点はこれらの重合
体がそれほど強くなく、引裂き強さと引張り強さが小さ
いということである。ＰＨＥＭＡ（対象）が持つ問題の
１つはこの材料から製造したコンタクトレンズは人間の
角膜の全要求量を満足させるのに必要な酸素輸送特性を
持たぬということである。前述のように人間の角膜の酸
素要求量は約２×１０‐６ｃ虎／（ｓｅｃ．ｃあａｔｍ
．）である。表１は本発明の重合体の強さに対するこれ
らのコモノマーの効果を示している。本発明の単量体を
使うことによって引．張り強さが改善されている。弾性
率に関してはソフトコンタクトレンズを得るためにはこ
の弾性率が３０正夫満であれば最も好ましい。

一般に弾性率が小さいほどコンタクトレンズは柔らかく
なる。伸びに関しては一般に伸びが可能な限り大きい方
が好ましい。

酸素輸送に関してはこの速度を最大にすることが望まし
い。

この速度は人間の角膜の酸素消費速度よりも大きくなけ
ればならない。前述のように厚さ０．２側の薄膜から切
り出した標準「ドッグボーン」試料を使い、ィンスト。

ン試験機公ＳＴＭＤ １７０８で引張り強さ試験、弾性
率試験および伸び試験を行った。コンディショニングを
行わず、速度は０．２５ｉｎ．／ｍｉｎ．であった。次
の方法で酸素輸送速度を決定した。この試験は水にぬれ
ている材料の酸素透過性を測定するものである。これは
コンタクトレンズをつけた人間の目の中と同一の条件を
厳密に再現する試みである。３が○の水を満した２つの
部屋を共通の通路で連結し、試験すべき材料でその通路
を覆う。

酸素濃度が極めて低くなるまで（〜０．０４ｐｐｍ）窒
素置換した水を両方の部屋に注入する。次に空気飽和し
た水（酸素濃度〜８ｐｐｍ）の下の部屋に入れる。上の
部屋には酸素電極を入れて置き、この電極で下の部屋か
ら試験すべき膜を通って上の部屋に拡散してくる酸素を
検出する。この試験では２つの部屋の間の通路を覆う材
料の見かけの酸素輸送速度が測定される。表 １ ＊ 見かけの酸素輸送速度＝ めく０２）ｓｅｃ・塊
・ａｔｍ例 １０ １，３ービス（４ーメタクリルオキシブチル）テトラメ
チルジシロキサン斑．３夕、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン４１．７夕、濃硫酸１の【およびフラ−土２
の９を耐圧フラスコに入れた。

２日間平衡させた後にこの混合物をＮａよ０３で中和し
、ろ過し、ヘキサンで希釈し、水洗し、乾燥させ、減圧
下で溶媒を取り除いた。

下に示す単量体生成物は無色、無臭の流体で、ガードナ
ー粘度管中で測定した粘度は低かった。この単量体生成
物１０夕を０．１重量％ペンゾィンメチルェ−テルおよ
び０．１重量％アゾビス（イソブチ。

ニトリル）とともに混合した。この開始剤−単量体溶液
をボタン型に注ぎ込み、紫外光下窒素雰囲気中で２■ふ
間硬化させた後には空気中８０ｏｏに３０分間置いた。
このボタンは光学的に透明で、無色で、硬く、丈夫であ
った。このボタンからコンタクトレンズを加工した。次
の式は上記単量体を表わす。例１１ 実施例１０で製造した単量体生成物７夕とＮービニルピ
ロリドン３夕を０．１重量％ペンゾインメチルェーテル
お′よび０．１重量％アゾビス（イソブチロニトリル）
とともに混合した。

実施例１０に記載した方法でこの開始剤−単量体ーコ′
モノマー溶液を硬化させた。得られた共重合体ボタンは
光学的に透明で、無色で、．硬く、丈夫であった。

コンタクトレンズへのこのボタンの加工は実施例１０の
ボタンの加工よりも実質的に容易であった。例 １２ メタクリル酸テトラヒドロフルフリル （ＴＦＭ）３０％と実施例１０の単量体７０％とを適当
な型中で共重合させる。

得られたボタンは光学的に透明で、無色で、硬く、丈夫
であった。このＴＦＭ共重合体ボタンを切削してコンタ
クトレンズに加工した。例 １３ オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．３夕、１，
３−ビス（４−メタクリルオキシブチル）テトラメチル
ジシロキサン０．７夕、およびトリフルオルメチルスル
ホン酸０．３の‘を耐圧びんに入れた。

このびんを封じ、５日間ふり混ぜた。得られた単量体流
体に炭酸ナトリウムで中和し、ヘキサンで希釈し、ろ過
した。この単量体ノヘキサン溶液を水洗し、Ｍ交０４上
で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。圧力０．２側Ｈ
ｇ１１ぴ○でこの単量体から揮発分を取り除いた。この
生成物の高圧ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
による分析結果は全ての低分子量揮発分が取り除かれた
ことを示した。この生成物は約８００の繰り返し単位を
持つ無色、透明、無臭の非常に粘度の高い流体であった
。

次の式は上記単量体式である。例 １４ 実施例４と類似の手順によって実施例１３の粘性流動生
成物から薄膜を製造した。

この薄膜の試験結果を下に示す。次の式はこの橋かけ重
合体を表わす。（３次元網状構造） 例 １５ ギルバートとカンターの方法（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．
，４０．ｐｐ３５一５８．（１９５９）、有機シロキサ
ン重合用遷移触媒）を使ってテトラメチルアンモニウム
シラノレートを製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＡは活性化された不飽和基であり、Ｒは炭
   素原子数１〜約２２の２価炭化水素基であり、同一の基
   であつても異る基であつてもよいＲ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿
   ３およびＲ＿４はそれぞれ炭素数１〜１２の１価炭化水
   素基またはハロゲン置換された１価炭化水素基のうちか
   ら選択した基であり、ｍは０〜８００である）で表わさ
   れるポリ有機シロキサン単量体１種またはそれ以上を、
   単独でまたは遊離基重合可能なコモノマー１種またはそ
   れ以上と共に重合させ、橋かけ３次元網状重合体を形成
   して得られる酸素輸送性のポリシロキサン重合体で作つ
   た生体医学的用途に使うための成形品。 ２ 式（I）で表わされる単量体としてＡが２−シアノ
   アクリルオキシ基、アクリロニトリル基、アクリルアミ
   ド基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、スチリ
   ル基、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン−３−イル基、Ｎ
   −ビニル−２−ピロリジノン−４−イル基およびＮ−ビ
   ニル−２−ピロリジノン−５−イル基から選んだもので
   あり、Ｒがアルキレン基であり、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿
   ３およびＲ＿４が炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
   るものを使つた前項１に記載の成形品。 ３ コモノマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸
   の低級エステル、スチリル化合物、およびＮ−ビニルピ
   ロリジノンから選んだ１種またはそれ以上を使つた、コ
   ンタクトレンズとしての前項１に記載の成形品。 ４ コモノマーがメタクリル酸アリル、メタクリル酸ブ
   トキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
   ル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルヘ
   キシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ブチル、Ｎ
   −ビニルピロリジノンおよびテトラヒドロフルフリルか
   ら選んだものである前項３に記載の成形品。 ５ スピンキヤステイング法で製造した、コンタクトレ
   ンズとしての前項１〜４のいずれかに記載の成形品。 ６ 式（I）で表わされる単量体として、Ｒが炭素原子
   数約３〜約４のアルキレン基であるものを使つた、コン
   タクトレンズとしての前項１〜４のいずれかに記載の成
   形品。 ７ 式（I）で表わされる単量体として、Ｒ＿１，Ｒ＿
   ２，Ｒ＿３およびＲ＿４がメチル基であるものを使つた
   、コンタクトレンズとしての前項１〜４のいずれかに記
   載の成形品。 ８ 式（I）で表わされる単量体として、ｍが０〜約５
   ０の数であるものを使つた、コンタクトレンズとしての
   前項１〜４のいずれかに記載の成形品。 ９ 式（I）で表わされる単量体として、ｍが０〜約２
   ５の数であるものを使つた、コンタクトレンズとしての
   前項８に記載の成形品。 １０ 式（I）で表わされる単量体として、ｍが約５０
   〜８００の数であるものを使つた、コンタクトレンズと
   しての前項１〜４のいずれかに記載の成形品。 １１ 式（I）で表わされる単量体として、ｍが約５０
   〜約２００の数であるものを使つた、コンタクトレンズ
   としての前項１〜４のいずれかに記載の成形品。 １２ ポリシロキサン重合体として、酸素輸送性が少く
   とも２×１０＾−＾６ｃｍ＾３／（ｓｅｃ．ｃｍ＾２ａ
   ｔｍ）であるものを使つたコンタクトレンズとしての前
   項１〜４のいずれかに記載の成形品。