JPH07500865A - 共重合において有用な新規なｕｖ硬化型架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 共重合において有用な新規なＵＶ硬化型架橋剤良五旦且景 本出願は、１９９１年１１月５日出願の同時係属出願第０７７７８８，０７１号 、および、１９９２年５月１５日出願の同時係属出願第０７７８８４．　４８１ 号の一部継続出願である。

本発明は、生体医学分野の物品、特にコンタクトレンズとしての使用に適する、 新規なＵＶ硬化型親水性コポリマーを調製するための新規な架橋剤として使用さ れ得る、新規なりラスの化合物に関する。

Ｗ景 架橋された重合系の分野においては、開始剤、ならびに、架橋化合物および組成 物（架橋剤）が、モノマー混合物に、重合の前に加えられることが多い。上記架 橋剤は、所望のポリマーの形成を容易にする。さらに架橋剤は、最終ポリマーの 特定の特徴および機械的特性に影響し得る。

反応すべきモノマーと構造的に類似した架橋剤が、モノマー混合物に加えられる ことが多い。例えば、通常はジ（メタ）アクリレートあるいはン（メタ）アクリ ルアミドモノマーが（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミド系に架橋剤 として共通して使用され得る。また、Ｎ−ビニルピロリドンまたは酢酸ビニルを 含有するビニル型の系を反応させるためには、例えば、アリルメタクリレートの ようなビニル型架橋剤が通常使用され得る。本出願の趣旨では、用語「ビニル型 」または「ビニル含有」モノマーは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ）を有する非アク リルモノマーを指す。そして、上記モノマーは一般的に反応性である。「アクリ ル型」または「アクリル含有ｊモ／７−ＬＬ、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＲＣＯＸ 　）を含有するモノマーを指す。

メタクリレート含有モノマーおよび非アクリル性ビニル含有モノマーを共に含有 する特定の共重合系が所望される場合、２つのモノマータイプの反応性が異なる 結果、重合の問題点が発生する。言い換えれば、非アクリル性ヒ゛ニル含有モノ マーは、　（メタ）アクリレート含有モノマーと（よ、一般的（こ反応しない。

そこで、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）を、ｆｌμＣｆ５　メチルメタクリレ ート（ＭＭＡ）と共重合させるため、７１ノルメタクリレートを、発熱反応開始 剤として加えるｔ−フ゛チルバーオキシオクテートおよび光開始剤として加える ペン・／インメチルエーテル（ＢＭＥ）と共に、架橋剤として使用した。

次いて、このようなモノマー混合物は、まずＵＶ照射してメタクリレート基を重 合させ得、次（＼で、熱硬イヒしてア１ノルおよびビニル含有モノマーを重合さ せ得る。この重合スキームは、比較的に扱いがむずかしく、収率の低い重合系、 または光学的品質特性の劣悪な最終ポリマーをもたらし得る。さらに、上記の生 成ポリマーは真の架橋コポリマーでなく、単に不均一で相互に入り乱れたポリマ ーの網目構造であり得る。

または、アリルメタクリレートのような架橋剤は、ＮＶＰ／メタクリレート系の 重合を助けるために使用され得るが、この重合もまた熱硬化を必要とする。オー バーヒートが、最終生成ヒドロゲルの所望の特性に対して不利な影響を与え得る ので、熱硬化はＵＶ硬化はど好適ではない。さらに、不十分な熱硬化は、所望の 最終特性を有しないヒドロゲルをもたらし得る。

ポリマーの合成にしばしば使用され得る他の公知の架橋剤は、ポリビニルモノマ ー、典型的にはジまたはトリビニルモノマーを包含し、最も一般には２価エチレ ングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン−１゜ ６−ジオールの７またはトリ（メタ）アクリレート類、チオ−ジエチレングリコ ール−ジアクリレートおよびメタクリレート；　ネオペンチルグリコールジアク リレート；　トリメチロールプロパントリアクリレートなど；Ｎ、Ｎ’　−ジヒ ドロキンエチレン−ビスアクリルアミドおよび一ビスメタクリルアミド類が包含 されニジアリルフタレートおよびトリアリルンアヌレートなどのジアリル化合物 もまた包含され；　ジビニルベンゼン；エチレングリコールジビニルエーテル； およびポリオール、例えばトリエタノールアミン、グリセロール、ペノタエリス リトール、フチレンゲリコール、マンニトール、およびソルビトール、の（メタ ）アクリレートエステル類が包含される。さらに、具体例としては、Ｎ、Ｎ−メ チレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化ジビニルベンゼン、および ジビニルスルホンが包含される。ヒドロキシアルギル（メタ）アクリレートと不 飽和イランアネートとの反応生成物もまた有用であり、例えば、米国特許第４． ９５４．５８７号に開示されているような、２−ヒドロキシエチルメタクリレー トと２−イソ７アナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ）との反応生成物である。

他の公知の架橋剤は、米国特許第４．１９２．８２７号に記載されているような ポリエーテル−ビスウレタン−ジメタクリレート類、およびポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールと２−イ ソ７アナトエチルメタクリレート（ＴＥＭ）またはｍ−イソプロペニル−γ、γ −ノメチルベンジルイソンアラント（ｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｔ　）との反応により得ら れる架橋剤、および米国特許第４．４８６．５７７号および４．６０５．７１２ 号に記載されているようなボ１ノ／ロキサンービスウレタノージメタクリレート 類である。さらに（也の公知の架橋剤は、ポリビニルアルコール、エト牛ンル化 ポリビニルアルコールまたはホｊノビニルアルコールーエチレン共重合（本とＩ 　Ｅ　Ｍまたはｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉなどのビニルイソノア不−ｈ類０．１−１０モ ル％との反応生成物である。しかしながら、上記の架Ｉ！ｉｉｉ￥＋ｌはいずれ も、ＵＶ硬化のみを使用するビニルおよびアクリルコモノマーの共重合には使用 され得ない。

ＮＶＰが、ビニルカーボネートおよびビニルカーバメートと良好に共重合するこ とも知られている。特に、ＮＶＰがビニレンカーボネートと共重合することが示 された。反応性比が近接することが、好適なランダム共重合をもたらした。（Ｋ 、　ＨａｙａｓｉおよびＧ、　Ｓｍｅｔｓ、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ ｃｅ、　Ｖｏｌ、２？。

ｐ、　２７５．　（１９５８）参照）。さらに、ＮＶＰが、ＵＶ感受性開始剤で ビニルカーバメートおよびカーボ不−１・と共重合し得ることが、最近になって 示された。（米国特許第５．０７０．２１５号参照）。

ある架橋したポリマー性の材料が水和され得、そして、その水含有量を保持させ 得ることは、当該分野で明らかになっている。さらに、架橋したヒドロゲルポリ マーから得られたコンタクトレンズ内水含有量が高くなると、レンズを通して角 膜への酸素透過性がより大きくなることが、発見された。

コンタクトレンズの分野では、適切な特性を有する材料を得るために、多様なフ ァクターが組み合わされている。酸素透過性、ぬれ性、材料強度および安定性は 、有用な最終生産物であるコンタクトレンズを得るために、注意深くノぐランス をとらなければならないほんのいくつかのファクターである。

一般的に、ヒドロケルの水含有量が増加すると、酸素透過性らまた増加する。角 膜はもっばら空気との接触によって酸素の供給を受けるので、良好Ｉｊ酸素透過 性はいずれのフッやクトレ／ス゛ヂ４料においても重大な特性である。。

ヒドロゲルの調製において、架橋剤は、モジュラスおよび引き裂き強さのような ヒドロゲルの固さに関連した、特定ノ機械的特性に影響する。結果として、ヒド ロゲルの合成の分野では、予測できる方法でモノマーこ合物中のコモノマーと共 重合する特定の架橋剤を導入することが好適である。それにより、一定の所望の 特性を有するヒドロゲルを生産し得る。

ヒドロゲルは、平衡状態において水を含有する水和架橋された重合系である。ヒ ドロゲルの物理的特性は、広範囲で変化し得、そして、大部分がその水含有量に より決定される。

ヒドロゲルは１０重量％から９０重量％の水分を含有し得、そして優れた生体適 合性を示す。結果として１．様々な生体医学的用途へのヒドロゲルの生体医学デ バイスとしての利用に関して広範囲の興味がもたれ不ようになった。例えば、ヒ ドロゲルは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、膜および他のフィルム、隔膜、カ テー１ル、マウスガード、義歯ライナー、組織置換物、心臓弁、子宮内デバイス 　、７　＋＋　ｉ℃用品などとして使用され得る。眼科（ｏｎｈ＋ｈ２ｍｏｌｏ ｇｙ）の分野、特にコンタクトレンズとして、ヒドロゲルの商業的成功が知られ ている。

コンタクトレンズを生産するためのヒドロゲルの使用は、少な（ともＷｉｃｈｔ ｅｒｌｅらの米国特許第３．２２０．９６０号が公開された時期から知られてい る。この特許は、対応するジエステルで架橋されたヒドロキシアルキルアクリレ ートまたはメタクリレートの水和されたポリマーを含有するヒドロゲルについて 開示する。特に、ポリ−ＨＥＭＡとしても知られるポリ（２−ヒドロキシエチル メタクリレート）が、約３９重量％の水含有量を有するヒドロゲルを例として開 示されている。約４゜ｆｉ１％の水含有量を有する２−ヒドロキシエチルメタク リレートのようなヒドロゲルは、水含有量の低いヒドロゲルとみなされる。

別の公知のヒドロゲル系は、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびメナルメタ クリレート（ＭＭＡ）のようなメタクリレートとのコポリマーを包含する。上記 ＮＶＰ−ＭＭＡヒドロゲル系の水含有量は、ＭＭＡに対するｊＪ　Ｉｒｐ比の関 数として、広範囲に変（シシ得る。しかしながら、商業的な興味の対象となる、 ＭＶＰおよびＭＭＡに由来するほとんどのヒドロゲルは、７０重量％から８０重 量％の範囲の水含有量を有する。

Ｎ、Ｎ−−ジメチルアクリルアミドコポリマー（ＤＭＡ）を含有するヒドロゲル が同様の特性を有することが知られている。

上記の範囲の重量％の水分を含有するヒドロゲルは、水含有！の高いヒドロケル とみなされる。

水含有量の高いヒドロゲルは、時々、所望しない機械特性を示す。例えば、この ようなヒドロゲルは、加水分解に安定なレンズに容易には形成されない。さらに 、このような材料は、時々、不十分な引っ張り強さの結果として、破れまたは他 の引き裂きを生じた。必要とされるのは、耐久性があり、ぬれ性が高い高酸素透 過性材料である。ぬれ性が重要であるというのは、レンズに充分なぬれ性がない 場合、潤滑性を保持せず、それ故、眼の上で快適に装着され得ない。最適のコン タクトレンズは、優れた酸素透過性だけでなく、優れた涙液ぬれ性を有する。

一般法則では、水含有量の低いヒドロケルは、ソフトコンタクトレンズとしての 用途に受容可能な特性を有している。

水含有量の高いヒドロゲルは、長時間装着レンズとしての使用に受容可能な酸素 透過性を有するようである。長時間装着レンズは、１日より長い時間にわたって 取り外すことな（装着されるレンズである。しかしながら、高い水含有ヒドロゲ ルは、安定なレンズに容易に形成されない場合が多い。このような水含有量の高 いレンズは、より容易に破れることが報告され、そうでない場合より破損されや すい。

理論的には、最も所望のレンズは、ＮＶＰ−ＭＭＡ系を含有するレンズと、少な くとも同じ程度に高い酸素透過性を有する一方で、ポリーＨＥＭＡヒドロゲルか ら製造されるレンズと同様の、強度および機械的特性を有する。

／リコーン含有材料か使用可能なコンタクトレンズ材料として試みられ、そして 非常に良好な酸素透過性および耐久性を示した。しかしなから、はとんどのシリ コーン含有材料（よ、はとんどの場合疎水性で、それ故、十分にぬれ性でなｔＸ ｏ　さらに、このような疎水性は、沈着物の問題を生じると考えられ、その結果 、上記／リコーン含宵Ｘ＋４リマーカ）ら製造されるコンタクトレンズを装着し た際に不快感をもたらす。最適のコンタクトレンズは、優れた酸素透過性だけで なく、優れた涙液ぬれ性を有する。

前記のように、Ｕ■照射単独によるヒドロゲルの硬化は、熱硬化よりも好適であ る。しかしながら、完全にＵＶ硬化するアクリル／ビニルまたはスチレン／ビニ ル、またはアクリル／ビニル／スチレンの架橋された重合系は、現時点では知ら れていない。様々の反応性を有する基を適合させ得る架橋剤を使用する、上記の ようなＵＶ硬化型の重合ヒドロゲル系は、非常に有益である。

λ匪旦Ｉ且 本発明によれば、少なくとも１種のビニル含有モノマーおよび少なくとも１種の スチレン含有もしくはアクリル含有モノマーを含む、ＵＶ硬化可能なポリマー性 ヒドロゲル系用の新規な架橋剤か開示される。この新規な架橋剤は、少なくとも １種のビニル、および少な（とも１種のスチレンもしくはアクリル基の両方をモ ノマーミックス中に含むヒドロゲル系を重合することができる。その結果、モノ マー性ミックスから誘導された完全にＵＶ硬化可能なヒドロゲルは、少なくとも １種のビニル含有モノマーと、少なくとも１種のアクリル含有モノマーまたはス チレン含有モノマーと、新規なりラスの架橋剤から誘導された架橋剤とを含有す る。あるいは、このモノマー性ミ、クスは、少な（とも１種のビニル含有モノマ ー、少なくとも１種のアクリル含有モノマーおよび少なくとも１種のスチレン含 有モノマーおよび新規な架橋剤を含有し得る。

これらの新規な架橋剤は、以下のスキーム表示（１）で表される： Ｓ　ｓ　Ｉ　ＶＩ／ ここで、 ■は、以下の式で表されるビニル含有ｉ１ｇ；’ｅ　示り、　：Ａ゛は、以下の 式で表されるアクリル含有基を示し：Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基 を示し：ラジカル、ポリアルキレンオキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレン オキラド、ジアルキルキャップされたポリジメチル７０キサン、フルオロアルキ ル基マたはフルオロエーテル基で修飾され、ノアルキルキャノプされたポリジメ チルシロキサンであり； ＋１２・＝、３＋ｅ；は、独立して、Ｈｌまたは１〜５個の炭素原子を有する。

アノシ牛ルで・、あり。

Ｑは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； ｘＳＹおよびＺは、独立、して、０、ＮＨまたはＳであり；■゛は、■または１ よ・、り木きい数であり；そしてａ゛、Ｓ゛は、独立して、ＯＪり太き、いもし くは０に等しい数であり、そしてａ゛÷Ｓ゛は、ｌよ、り太さＩ）もしくは１に 等しい鍬である。

これらの新規な架橋型化合物は、新規なボ（ツマ−性の架橋剤として有用であり 、新規なヒドロゲルポリマーのｕ製に使用するのに好適である。そして、上記ポ リイー！′！、寸度は、コンタクトレンズ、外科デバイス、心臓弁、血管代用品 、子宮内デバイス、膜および他のフィルム、隔膜、カテーテル、マウスガード、 義歯ライナー、および眼内デバイスのような広範囲にわたる様々な生体医学デバ イスの調製に使用され得る。最終、的な新規なヒ１ドロゲルは、コンタクトレン ズの生産に特に好適である。

区通ドとＩＬＩ！１級咀 図１および図２は、ＤＭＡに対するＮＶＰの組成比を変化させたときの、ポリウ レタンフィルムのモジュラスに対する影響を示す。

図３は、ＤＭＡに対するＮＶＰの組成比を変化させたときの、メタクリレートで キャップされたボリア０キサンフイルムのモジュラスに対する影響を示す。

＆駐旦１柵ム五Ｍ 本発明は、新規な架橋剤に関する。この架橋剤は、モノマーおよびプレポリマー と結合し、新規なコポリマーを形成する。このコポリマーは、生体医学材料とし て特に有用であり、特にコンタクトレンズへの用途に有用である。これらの新規 な架橋剤は、多様なモノマーおよびプレポリマーと一緒ニ使用され得、多様なコ ンタクトレンズ材料を生産し得る。このコンタクトレンズ材料は、例えば、ガス 透過性ハードレンズ材料、ヒドロゲルソフトレンズ材料、非ヒドロゲルソフトレ ンズ材料、／リコノ含有ポリマー性材料、および非ソリコン含有ポリマー性材料 なとである。

本発明の新規な架橋剤は、公知の有機反応合成を採用し、アクリル含有モノマー 由来のアクリル基またはスチレン含有モノマー由来のスチレン基と、好ましくは ビニルカーポネートマタハビニルカーバメートのようなビニル含有モノマー由来 のビニル基とを化合させることによって：Ａ製され得る。

上記架橋剤は、アルコール、あ、るいは、アクリル基またはスチレン基を含有す るアミンと、例えばビニルクロロホルメートを、緩やかな反応条件下（例えば室 厖またはそれ以下）で縮合反応させることによって調製され得る。上記架橋剤は 、同じタイプのアルコールまたは上記アミ／と、ビニルイソンアナトを低温（１ ０°Ｃまたはそれ以下）で付加反応させることによって調製され得る。両タイプ の反応は、さらに以下の反応スキームによって記述される二 〇１（ ここで、Ｒは、アクリルまたはスチレン、またはその両方を有する基を含有する 残基てあり、ＸはＮＨｌｏまたはＳである。

このような縮合反応の好適な１つの例は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート （ＨＥＭＡ）とビニルクロロホ／ｌ、　７’　−トトノ反応で、メタクリルオキ シエチルビニルカーボ不一ト（ＨＥＭＡＶＣ）を生じる。新規な架橋剤を合成す るために使用される付加反応の好適な１つの例は、ＨＥＭＡとビニルイソンア不 −１・の反応で、メタクリルオキシエチルビニルカーバメートを生成する。

４−ビニルフェニルビニルカーボネートのような、スチレン基およびビニル基を 宵する架橋剤は、４−ビニルフェノール（ＣＴＣＯｒｇａｎｉｃｓ、　Ａｔ１ａ ｎｔａ　ＧＡおよびＰｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、　Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ、 　ＰＡ）と、ビニルクロロホルメートを緩やかな縮合反応条件下で反応させるこ とによって得られ得る。別の好適なｍ　１ｍ　剤である４−ビニルフェニルカー バメートは、４−ビニルフェノールとビニルイソシアネートを付加反応させるこ とによって調製され得る。または、スチレン基およびビニル基を含有する架橋剤 は、ｐ−クロロメチルスチレン（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｉｉｃａｌ）　ト、ビニルカー ハメート含有の酸を緩やかな反応条件下で反応させることによって調製され得る 。そして、その際に１，８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ］　−７−ウンデセン を酸受容体として使用する。

ウレア基を含有する架橋剤は、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロライ ド（Ｋｏｄａｋ）のような、スチレンまたはメタクリレート部分を含有するアン モニウム塩と、ビニルカーバメ−トを、室温またはそれ以下で基本的な条件下で 反応させることによって調製され得る。

ビニルイソシアネートは、ビニルウレアおよびビニルカーバメートを生成するた めに有用な中間体であり、アクリルクロライドとアジ化ナトリウムを１０°Ｃま たはそれ以下で反応させ、次いで、反応物をハイドロキノンのような重合禁止剤 を含有する低温トラップへ蒸留することによって調製され得る。（Ｇ、　Ｂ、Ｂ ｕｔｌｅｒおよびＳ、Ｂ、　Ｍｏｎｒｏｅ、Ｊ、Ｍａｃｒｏ、Ｓｅｔ、、　Ａ５ （６）、　１０６３−１０７０　（１９７１）参照）。

本発明は、ヒドロゲルを含有する多くのポリマー性材料と一緒に使用され得る。

特に好適にはヒドロゲルであり、上記材料のうち特定のポリマーが以下の基を含 むモノマーがら得られ得るニアクツレート、アクリルアミド、メタクリレート、 メタクリルアミド、スチレン含有モノマー、ジメタクリレートおよびジメタクリ ルアミドモノマー、ビニル−アミド含有モノマー、ビニル−カーボネート／カー バメート／ウレアモノマー、ならびに、　（メタ）アクリレート／（メタ）アク リルアミドでキヤ、ブされたプレポリマー。すべての上記モノマーおよびプレポ リマーは、ポリシロキサン、ポリフルオロシロ牛サン、ポリフルオロエーテル、 ポリウレタン、および他の基をさらに含み得る。

本発明により意図される、適切なシリコーン含有モノマーの好ましいひとつのク ラスは、式（ＩＩ）で表されるかさ高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アク リルモノマーであるＩ ここで、 Ｘは、０またはＮＲであり； 各Ｒは、独立して、水素またはメチルであり：そして各Ｒ１は、独立して、低級 アルキル基またはフェニル基であり；そして ｆは、１１　または３〜１ｏである。

このようなかさ高いモノマーの例には、メタクリロキシプロピルトリス（トリメ チルシロ牛／）シラン、ペンタメチルジンロキサニルメチルメタクリート、トリ ス（トリメチルシロキシ）メタクリロキンブロビルシラン、フェニルテトラメチ ルジシσキサニルエチルアセテート、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メ タクリロキシメチルンランが包含される。

シリコーン含有プレポリマーのより好ましいクラスは、式（ＩＩ＋）で表される ポリ（オルガノシロキサン）プレポリマーＡは、アクリル酸またはメタクリル酸 のエステルまたはアミドのような活性化不飽和基であり； 各Ｒ２〜Ｒ６は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有し、炭素原子間にエーテ ル結合を有し得る１価の炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価の炭化水素 ランカルからなる群より選択され； Ｒ７は、１〜２２個の炭素原子を有する２価の炭化水素ラジカルであり；そして ｎは、０、または１またはｌより大きい整数である。

シリコーン含有プレポリマーのより好ましい他のクラスには、式（１ｖ）で表さ れるシリコーン含有ビニルカーボネートモノマーまたはシリコーン含有ビニルカ ーバメートモノマーが包含される： Ｙ゛は、へ０−１−３−または−Ｎｌ（−を表し；Ｒ９゛は、ンリフーン含有有 機ラジカルを表し；Ｒ９は、水素またはメチルを表し； ｄは、■、２．３または４であり；そしてｑは、０または１である。

適切なシリコーン自存有機ラジカルＲ５ｉは、以下の式のいずれかで表されるラ ジカルを包含する： （以下余白） −（ＣＨ２）ｎｔ　ＳＬ［（ＣＨ２）ｍ＃Ｃ：ｋｉ３　］　３　”Ｒｅ８は、以 下の式を表し： ここで、ｐｏは１〜６であり； Ｒ１＋は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたはフルオロアルキ ルラジカルを表し； ｅは、１〜２００であり： ｎｏは、１．２．３または４であり；そしてｍｏは、０、Ｌ　２．３．４または ５である。

７リコーン含有ビニルカーボネートモノマーまたは／リコーン含有ビニルカーバ メートモノマーには、特に、以下のものが包含される＝１．３−ビス［４−ビニ ロキンカルボニルオキシ）ブドー１−イル］テトラメチルーノンロキサン；３− （ｈリメチル／リル）プロビルビニルカーポ不一ト、３−（ビニロキノカルボニ ルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３−［）リス（ トリメチルシロキシ）ンリル］プロピルビニルカーバメート；３−［トリス（ト リメチルシロキシ）ノリル］プロピルアリルカーバメート；３−［）リス（トリ メチルシロキシ）ノリル］プロピルビニルカーボネート；ｔ−プチルジメチルン ロキシエチルビニルカーボ不一ト；　トリメチルシリルメチルビニルカーボネー ト；　トリメチルシリルメチルビニルカーボネート；および以下の式（Ｖ）で表 される「ｖ２Ｄ２５」： ■。

シリコーン含有プレポリマーのより好ましいクラスは、以下のスキーム表示で表 されるモノマーである：（ｖｘ）　Ｅ（☆Ｄ＊Ａ”Ｄ＊Ｇ）　ａ會り會Ａ”Ｄ會 Ｅ１７　ま　たは（ＶＩＩ）　Ｅ（會Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊ｋ”ａ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ’　 ：ここで、 Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアル キルジラジカル、ンクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキ ルアリールジラジカルを表し； Ｇは、１〜４０個の炭素原子を有し、モして主鎖中にエーテル、千オまたはアミ ン結合を含有し得るアルキルジラジカル、／クロアルキルジラジカル、アルキル ンクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジ カルを表し； ★は、ウレタン結合またはウレイド結合を表し；ａは、少な（とも１であり； Ａ”は、以下の式（Ｖｌｌ＋）の２価のポリマー性ラジカルを表し： ここで、ＲＳおよびＲＳ　は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有腰炭素原子 間にエーテル結合を含有し得るアルキルはフルオロ置換アルキル基を表し； ｍは、少ｊ；りとも１であり；そして ｐは、重量４００〜１０．　０００の部分を提供し；ＥおよびＥｏは、独立して 、以下の式（　ＩＸ）で表される重合可能な不飽和宵機ラジカルを表し： ここで、Ｒ１′は、１〜１０個の炭素原子を有する２価アルキレンラジカルを表 し； Ｒ１２は、ＨまたはＣＩ＋ｒを表し； Ｒ　ｌ　３は、Ｈ、（０１〜Ｃ６）アルキルラジカル、またはーＣＯーＹ−Ｒ１ ５基を示し、ここで、Ｙは、−〇−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲＩ ５は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり； Ｘは、−ＣＯ−またはーＯＣＯ−であり；Ｚは、−〇−または一ＮＨ−であり： Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを表し； Ｗは、０〜６であり； Ｘは、０または１であり； ｙは、０または１であり；そして Ｚは、０または１である。

最も好ましくは、ウレタンプレポリマー、ボリンロキサニルアルキルメタクリレ ート、少なくとも１種のアクリル含有％／７−、ビニル含有モノマー、および本 発明の架橋剤を含有するポリウレタンヒドロゲル組成物から製造されるシリコー ン含有ヒドロゲルコンタクトレンズである。このウレタンプレポリマーは、以下 の一般式（Ｘ）で表されるメタクリレートヘースのプレポリマーである： （以下余白） ＲＩ　６は、イソンア不−ト基を除去した後のジイソシアネートのジラジカルで あり、最も好ましくは、イソホロンジイランアネートのジラジカルであり、そし てｍｓｐおよびａは上記で定義されたものと同一である。好ましくは、ｍおよび ａの合計は、３または４であり、そしてより好ましくは、ａは１であり、そして ｍは３または４である。好ましくは、ｐは、少なくとも３０である。

ヒドロゲルレンズを得るためのモノマー系は、しばしば親水性モノオレフィン性 モノマー（すなわち、モノエチレン性不飽和モノマー）、および、ポリオレフィ ン性（通常はジオレフィン性）モノマー（例えば、架橋剤として機能するポリエ チレン性不飽和化合物）を使用する。そして、これらは、最終生成物の親水性ヒ ドロゲルを不溶性にするには十分な、しかし、ヒドロゲルの疎水性特性を完全に 隠すには不十分な量で使用される。親水性モノオレフィン性モ／マーの混合物は 、当該分野で公知のように、ポリマー性材料の様々な特性を調整するためにも使 用され得る。

親水性モノマーの例に、例えば、以下のような（メタ）アクリル酸と、エステル 化が可能な水酸基および少なくとも１つの追加の水酸基を有するアルコールとの 水溶性モノエステルが含まれる：モノおよびポリアルキレングリコールと（メタ ）アクリル酸とのモノエステル、例えば、エチレングリコールモノ　（メタ）ア クリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリ コールモノ　（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アク リレートなど；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ） アクリルアミドなどのような、Ｎ−アルキル基およびＮ、Ｎ−ジアルキル基置換 （メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンおよびアルキル置換Ｎ−ビニル ピロリドン；Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホ ルミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドのような、Ｎ−ビニ ル−Ｎ−アルキルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート；不飽和アミン；ア ルコキシエチルアクリレート；フマル酸およびその混合物；ならびに当該分野で 公知の他の物質。

本発明の新規な架橋組成物を一部含有する、意図された好適なアクリル含有モノ マーは、構造式Ｉ中のｒＡａ’　Ｊで示され、以下を含む：　（メタ）アクリレ ート、　（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（ メタ）アクリルアミド、ポリシロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリシロ キシアルキル（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル（メタ）アクリレート 、フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、より好適なモノマーとして、２− ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ヒドロキシエ チルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドエタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルア クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメチルアクリルアミド、　（メタ）アクリル酸 およびその誘導体。さらに、上記アクリル含有モノマーは、以下の物質でエンド 牛ヤノプされたプレポリマーであり得る：　（メタ）アクリレートまたは（メタ ）アクリルアミド含有モノマー、好適なプレポリマーとしては、ポリシロキサン 、ポリアルキレンエーテル、またはポリフルオロエーテル含有モノマー、および その誘導体。すべての上記プレポリマーは、エステル、カーボネート、カーバメ ート、ウレア、またはウレタン結合を介して結合し得る。さらに、ポリシロキサ ン含有プレポリマー中のポリシロキサンユニットは、フルオロアルキル、フルオ ロエーテル、アルキルエーテル、またはアルコール基、およびその誘導体を含有 し得る。

意図された好適なビニル含有モノマーは、新規な架橋剤中に存在し、構造式■中 のｒＶｖＪで示され、以下を含み得る：ビニルカーボネート、アルキルビニルカ ーボネート、ポリシロキサンビニルカーボネート、フルオロアルキルビニルカー ボネート、ポリシロキサンアルキル−ビニルカーボネート、フルオロアルキルビ ニルビニルカーボネートモノマー、および、それに対応するカーバメートおよび ウレアモノマー、例えば、ビニルウレア、アルキルビニルウレア、ポリシロキサ ンアルキルビニルウレア、フルオロアルキルビニルウレアモノマー。より好適な ビニル含有モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル、Ｎ−メチルアセト アミド、Ｎ−ビニル。

Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、 および、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭ Ｏ）、ならびに、その誘導体を含む。

さらに、上記ビニル含有モノマーは、ビニルカーボネート、ビニルカーバメート 、およびビニルウレアでキャップされたプレポリマーから選択されるプレポリマ ーであり得、さらにポリシロキサン、フルオロアルキルまたはフルオロエーテル 含有モノマーを含み得、そして、より好適には、ポリアルキレンエーテルまたは ポリフルオロエーテルを含み得る。これらのすべては、エステル、カーボネート 、カーバメート、ウレア、またはウレタン結合を介して結合し得る。好適なボリ ア０牛サン含有ビニルプレポリマーは、アルキルエーテルまたはアルコールを含 み得る。

意図された好適なスチレン含有モノマーは、新規な架橋剤中に存在し、構造式■ 中のｒｓｓＪで示され、以下を含有し得る：４−ビニルフェニルビニルカーボネ ート、４−ビニルフェニルビニルカルバメート、または４−ビニルフェニルビニ ルウレア、ならびにその銹導体。さらに、上記架橋剤は、アクリル、スチレン、 およびビニル含有基３つすべてを含み得る。

最も好適な架橋剤は、メタクリルオ半シエチルビニルヵーボ不−１・、メタクリ ルオキシエチルビニルカーバメート、およびメタクリルオキシエチルビニルウレ アである。

新規な架橋剤を含有する好適な新規なヒドロゲル組成物は、本発明の架橋剤を含 有し、少なくとも１つのメタクリレート含有ポリウレタンーンロキサン含有モノ マーの、および、少なくとも１つの（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリ ルアミド含有モノマーおよびＮ−ビニルピロリドンと化合される。さらに、ポリ ウレタン−シロ牛サン含有モノマーは、フルオロアルキル、フルオロエーテル、 またはアルコール含有モノマーを含み得る。好適な（メタ）アクリレートは、ア ルキルメタクリレート、２−ヒドロ牛ジエチルメタクリレート、グリコールメタ クリレート、ホゾノロキサニルアル手ルメタクリレート、およびフルオロアルキ ルメタクリレートであり、　（メタ）アクリルアミドはＮ、Ｎ−ツメチルアクＩ ノルアミドが最も好適である。

最も好適なかさ高いボリンロキサニルメタクリレートは、メタクリルオキシプロ ピルトリス（トリメチルンロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）である。１つの好ましい ヒドロゲル組成物は、さらに２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン −５−オン（ＶＤＭＯ）を含む。

本発明の新規な架橋剤によって可能となった、さらに別の好適な新規なヒドロゲ ル組成物は、　（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドでキャップ されたポリシロキサン含有モノマー、好適には、カーボネート、カーバメートお よびウレア含有ボリア０キサニルアルキルビニルモノマー（ｐｏｌｙｓｉｌｏｘ ｙａｎｙａｌｋｉｌｖｆｎｙｌ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、あるいは、カルボン酸含 「ビニルカーボネート、ビニルカーバメートまたはビニルウレアを含むビニル含 有モノマー、ならびに、架橋組成物のうち少なくとも１つのモノマーを含有する 。

本発明により意図されるシリコーン含有モノマーの好ましい２つのクラスは、ウ レタン含有プレポリマー、およびエチレン性末端のポリシロキサン含有モノマー であり、例えば、最も好ましくは、α、ω−ビス（メタクソロ牛ンブチル）ポリ シロキサン（Ｍ２Ｄ２５）である。

新規な架橋組成物を含有する別の好適なヒドロゲルは、さらに、少なくとも、　 （メタ）アクリ１ノートで牛ヤ・ノブされたフルオロエーテル変性ポリシロキサ ン、　（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド含有モノマー、およ びＮ−ビニルピロリドン（Ｎ　Ｖ　Ｐ＞を含む。

さらに、本発明の新規な架橋剤が、コンタクトレンズの分野で有用な公知のモノ マーすべでと反応することが想像される。ここで上記モノマーは、例えば、ＨＥ ＭＡ系、フルオロアルキル含有組成物、／リコンおよび非ソリコン含宵組成物、 ウレタン含有組成物、およびシリコン含有組成物などである。

本発明のポリマーは、スピンキャスティング法（例えば米国特許第３．４０８． ４２９号および第３．４９６．２５４号に開示される）、キャスト成形法（米国 特許第４．０８４．４５９号および第４．１９７．２６６号）、それらの方法の 組合せ、またはコンタクトレンズを製造する他の公知の方法により、コンタクト レンズに形成され得る。重合は、スピニング成形、または所望のコンタクトレン ズ形状に対応する静止成形（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｍｏｌｄ）のいずれかにお いて行われ得る。このレンズは、必要な場合、さらに機械的仕上げに供すること ができる。重合はまた、適切な型または容器でも行われ得、ボタン、プレートま たは口、ドを形成し、それらは、その後、加工され得（例えば、旋盤またはレー ザーによって力、トまたは研磨される）、所望の形状を有するコンタクトレンズ を提供スる。

本発明のヒドロゲルは、酸素透過性、加水分解安定性、生物学的不活性および透 明性を有する。本発明に従って用いられるモノマーおよびプレポリマーは、容易 に重合され、酸素を透過し、光学上透明て、強固で親水性の三次元ネットワーク を形成する。

本発明によって得られるポリマーから製造されたコンタクトレンズの相対的な柔 らがさまたは硬さは、活性不飽和基でエンドキャップされたポリシロキサンブレ ポリマーの分子ｔを低減、または増加すること、あるいはコモ／マーの百分２を 変化させることにより、調節され得る。一般的に、エンドキャップ単位に対する ポリシロキサン単位の比率が増加すると、材料の柔らかさは増加する。

当業者には自明であるように、公知のいがなるシリコーン含有プレポリマーも、 本発明のシリコーンヒドロゲルを形成するための本発明の方法に用い得る。モノ マー性混合物を作るためモノマー混合物に添加されるモノマーは、モノマーまた はプレポリマーてあり得る。

「プレポリマー」とは、重合可能な基を有する、中程度の分子量の、反応中間体 ポリマーである。従って、用語［シリコーン含有モノマー］および「親水性モノ マー」はプレポリマーを包含すると解される。このようなモノマーの例は米国特 許第４．１３８．２５０号；　４，１５３．６４１号；　４．７４０．５３３号 ；　５，０３４，４６１号：および５．０７０．２１５号に見いだされ得る。

はとんとのランタムポリマーの合成に関して、新規な架橋剤ト、所望のアクリル 、ビニル含有のモノマーユニット、および所望の場合スチレン含有のモノマーユ ニットとの反応の正確なメカニズムは完全には理解されない。しかしながら、最 終生産物の重合系は、現在までに公知のすべてのヒドロゲルに比較して、優れた ＵＶ硬化能力を示す。したがって、この応用である本発明は、所望のモノマーと 新規なシランの反応を介して得られるすべての最終重合系、および、この最終生 成ポリマーを得る工程に包含される上記工程を意図する。

使用される架橋剤の適切量は、固さのような最終ヒドロゲルの所望の特性にのみ 依存する。一般的に、架橋剤の濃度は、トータルのモノマー混合物の重量に対し て２０％を超えず、好適には約ｏ、ｏｏｔ％から約１０％、最も好適には約０． ０１％から約５％の範囲である。そして、この架橋剤濃度は、いずれの場合も、 最終生成ヒドロゲルに対して所望の特性を与えるのに十分でなければならない。

典型的には、最終生成ポリマー性ヒドロゲルに、重量で約５％から約９０％、好 適には約１０％から約８０％、より好適には約２０％から約７５％の水を吸収す ることを可能にする量の架橋剤が加えられる。

本発明の新規な架橋組成物を含有する好適なコンタクトレンズは、酸素透過性、 加水分解安定性、生物学的不活性、透明性を有し、当該分野で用語が理解されて いる範囲内で「Ｉ＼−ド」または「ソフト」であり得る。

１つの好適な非シリコン含有コンタクトレンズ組成物は、２−ヒドロ牛ンメタク リレートまたはメチルメタクリレートのような少なくとも１つのメタクリレート 、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル含有モノマーおよび本発明の架橋剤を含 有する。

本発明の架橋剤を含有するモノマー混合物の重合は、希釈剤の存在下で実行され 得る。次いで、この重合生成物はゲル状になる。希釈剤か非水系である場合、該 希釈剤はゲルから除去され、そして当業者に公知の抽出および水和プロトコール を用いて水と置換されなければならない。

希釈剤が存在しない場合にも、重合が実行でき、牛セロゲルを生成する。これら のキセロゲルは、次いで、水和され得、当業者に公知のようにヒドロゲルを形成 する。

「（メタ）アクリレート」または［（メタ）アクリルアミド」のような表記は、 任意のメチル置換を表すために本明細書中で用いられる。従って、用語メチル（ メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート両方を 包含し、同様に、用語Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキルア クリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミドを包含する。

用語「生体医学的な用途に使用される有形物品」または「生体医学的デバイス」 は、本明細書中で開示されている材料が、それ自身を生組織、血液、および粘膜 と長期間の接触に適する生理化学特性を有することを意味する。これらの特性は 、すでに開示されている生体医学的有形物品に必要とされる。例えば、血液が人 工物表面と接触すると、容易にそして迅速に損傷することが知られている。抗血 栓性および非溶血性である合成物表面のデザインは、血液と一緒に使用される補 形物および器具にとって必要である。

したがって、本発明の架橋剤で共重合して得られるポリマーは、血管、ぼうこう の外科診断器具、および、Ｋｌｔｍｅｎｔによる米国特許第３゜５６３．９３５ 号に開示されているような他の器具を作るコラーゲンの変性に使用され得る。ま た、ポリマーは、５ｈｅｐｈａ’ｒｄによる米国特許第３．５６６、８７４号に 開示されているようなカテーテルを作るために使用され得る。これらのポリマー は、透析用の半透過性ノート、人工義歯、および５ｔａｙによる米国特許第３． ６０７．８４８号中のすべての開示物として使用され得る。

さらに、本明細書で開示されるポリマーおよびコポリマーは、水中で損傷するこ となく煮沸および／またはオートクレーブ処理され得、殺菌がなされ得る。した がって、開示されたポリマーおよびコポリマーから形成される製品は、生きてい る組織または粘膜と適合する製品が使用され得る外科手術において使用され得る 。

以下の実施例は、本発明の解釈をさらに説明するためにのみ提供され、本発明の 限定として解釈されるべきではない。

明記する以外は、本明細書に関するすべての部および／ず−セントは重量ベース であり、すへての粘度は２５℃で測定した。

（トスＴ−余ｂ） 実施例１ ヒドロキシエチルメ　クリレートとビニルクロロホルメートとの　「か゛　され る　ＥＭＡＶｃ　の　１還流冷却機、自動撹拌機、温度計、滴下漏斗、および有 効Ｎ２ブランケット（ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｎ２　ｂｌａｎｋｅｔ）を備えた５ ００＋＊ｌの丸底フラスコに、２−ヒドロエキシエチルメタクリレート３２５ｇ １　ピリジン２１．８ｇ、およびクロロホルム３０ｈｌを入れた。５°Ｃ未満に 冷却し、滴下漏斗を通じてビニルクロロホルメート２５、３ｇを加えた。その開 、これらの内容物を撹拌しながら温度を５℃未満に保った。温度が室温まで上昇 するのに任せて、−晩、撹拌を続けた。次に、シリカゲルのカラムに反応混合物 を通した後、内容物を硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過した。減圧下（沸点７ ４°Ｃ１１ｍｌ１トール）で溶媒を除去し、標記生成物２６ｇを得た。ＧＣ純度 ９９．２％。ＮＭＲスペクトラムによって、標記の生成物の予想通りの構造が確 認された。

実施例２ ４−ビニルフェニルビニルカーボネートの−　Ｃ還流冷却機、自動撹拌機、温度 計、滴下漏斗、および有効Ｎ２ブランケットを備えた５００ｍ１の丸底フラスコ に、４−ビニルフェノール３０．０ｇ　（０，２５モル）、ピリジン２１．８ｇ 、およびクロロホルム３００ｍ１を入れる。そして、これらの内容物を５℃まで 冷却し、温度を５°Ｃ未満に維持し、一定に撹拌しながら、ビニルクロロホルメ ー）２５．３ｇを滴下漏斗を通した滴下により、加える。次に、温度が室温まで 上昇するのに任せて、−晩、混合物を撹拌する。そして、反応混合物をシリカゲ ルのカラムに通した後、硫酸マグネシウムで乾燥させて濾過する。溶媒を減圧下 で除去し、標記の生成物を回収する。

実施例３ メ　り１０キシエチルビニルカー／＜）ｌユ］還流冷却機、自動撹拌機、温度計 、滴下漏斗、および有効Ｎ２ブランケットを備えた５０ｈｌの丸底フラスコに、 ＨＥＭＡ３２．５ｇ（０，ｚｓモル）、ピリジン２１．８ｇ、ヒドロキノン５０ 棗ｇおよびクロロホルム３０ｈ＋１を入れる。これらの内容物を５°Ｃ以下に冷 却する。反応内容物を５°Ｃ以下に保って撹拌しながら、クロロホルム（３０ｍ １）中のビニルイソシアネート（１３Ｊｇもしくは０．２５モル）を滴下により 加える。反応混合物を、さらに５時間撹拌する。そして、この内容物をシリカゲ ルのカラムに通した後、硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮する。減圧下で残金 を蒸留し、標記の生成物を回収する。

実施例４ ４−ビニルフェニルビニルカー７−、ｒ　Ｚ二Σｍ２−ヒドロキシエチルメタク リレートの代わりに４−ビニルフェノール（３０ｇもしくは０３５モル）を使用 すること以外は、実施例３に記載した手順に従って、標記の生成物を調製する。

実施例５ υクリロキンエチルビニルカーバメートの還流冷却機、自動撹拌機、温度計、滴 下漏斗、および有効Ｎ２プランケ、トを備えた１リツトルの丸底フラスコに、２ −アミノエタノール３０．５ｇ　（０，５モル）、ヒドロ手／　７１００ｒｘｇ 、ピリジン４３．６ｇ、およびクロロホルム６００口ｌを入れる。これらの内容 物をＯ′Ｃと５°Ｃとの間に冷却する。滴下漏斗を通じて、クロロホルム１００ ｍ１中のビニルクロロホルメート５０．６ｇ　（０，５モル）を、温度が０°Ｃ と５°Ｃとの間に保たれるような割合で反応フラスコに加える。−晩、一定に撹 拌し、温度が室温まで上昇するのに任せる。次に、シリカゲルのカラムに内容物 を通し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバボレートする。減圧下で残金を蒸留 し、２−ヒドロキシエチルビニルカーバメートを回収する。次に、同じ器具を用 いて、２−ヒドロキシエチルビニルカーバメート３２．７５ｇ　（０，２５モル ）、ヒドロ手／７５０ｍｇ。

ビレジン２１．８ｇ、およびクロロホルム３００ｍ１を反応フラスコに加え、０ ℃と５℃との間に冷却する。滴下漏斗を通じて、クロロホルム５０ａ＋ｌ中のメ タクリロイルクロライド２６．５ｇ　（０，２５モル）を、温度が０°Ｃと５° Ｃとの間に保たれるような割合で反応フラスコに加える。そして、温度が室温ま で上昇するのに任せ、−晩、内容物を撹拌する。次に、シリカゲルのカラムにこ の内容物を通し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、エバボレートする。最終的な 生成物は、蒸留によって減圧下で回収される。

実施例６ メ　クリロイルビニルウレアの−１ 還流冷却機、自動撹拌機、温度計、滴下漏斗、および有効Ｎ２ブランケットを備 えた５０（ｌｎｌの三ツロ丸底フラスコに、２−アミノエチルメタクリレートヒ ドロクロライド４１．４ｇ　（０，２５モル）、ヒドロキノン５０Ｂ、およびク ロロホルム３００ｍ１を入れる。これらの内容物をＯ′Ｃと５°Ｃとの間に冷却 する。滴下漏斗を通じて、クロロホルム５０ｍ１中のトリエチルアミン２５．３ ｇ（Ｏ１２５モル）およびビニルイソシアネート１３．３ｇ　（０，２５モル） を反応フラスコに加え、温度を０℃と５℃との間に保つ。内容物を、−晩、一定 に撹拌し、温度が室温まで上昇するのに任せ、シリカゲルのカラムに通し、硫酸 マグネシウムで乾燥させる。

そして、この内容物を減圧下でエバボレートし、標記の生成物を回収する。

実施例７ ２−メ　クリルアミドエチルビニルカーボネートの−１２−ヒドロキシエチルメ タクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド３２．２ｇ　（ ０，２５モル）を使用すること以外は、実施例１に記載した手順と同様の手順に 従って、標記の生成物を調製する。

（以下余白） 実施例８ ２−メ　クリルアミドエチルビニルカーバメートの２−ヒドロキシエチルメタク リレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド３２．２ｇ　（０， ２５モル）を使用すること以外は、実施例３に記載した手順と同様の手順に従っ て、標記の生成物をｇ製する。

実施例９ ２−メ　クソルチオエチルビニルカーバメートの−１還流冷却機、自動撹拌機、 温度計、Ｎ２ブランケット下の滴下漏斗を備えた５００Ｉｌｌの三ツロ丸底フラ スコに、２−アミノエチルチオールヒドロクロライド（Ａｌｄｒｆｃｈ、　２８ ．４ｇもしくは０゜２５モル）、ヒドロキノン（５０ｍｇ）、ピリジン（２１， ８ｇ）、およびクロロホルム（３００ｍ１）を入れる。これらの内容物をｔｐ　 ｏ〜５°Ｃに冷却する。滴下漏斗を通じて、温度がＯ’Ｃと５℃との間に保たれ るような割合で、クロロホルム５０ｍ１中のメタクリロイルクロライド（２６， ５ｇもしくは０．２５モル）を加える。次に、内容物を一晩撹拌し、シリカゲル のカラムに通す。次に、同様に装備された新しく清潔な丸底フラスコに、ヒドロ キノン５０Ｂと共にこの混合物を入れる。この内容物をＯ″Ｃと５℃との間に冷 却する。滴下漏斗を通じて、ビニルクロロホルメート２５．３ｇ（０，２５モル ）、トリエチルアミン（０２５モル）、およびクロロホルム５０ｒＡＩを、温度 が０°Ｃと５℃との間に保たれるような割合でフラスコに加える。この内容物を 、室温まで上昇するのに任せ、−晩撹拌し続ける。この反応混合物をシリカゲル のカラムに通し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮する。

残金を減圧下で蒸留することにより、最終的な生成物を回収する。

実施例ｉ。

デカエチレングリコールメ　クリレートビニルカーボネートΔ円製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにデカエチレングリコールモノメ タクリレート（ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ、）１３１、５ｇ　（０，２ ５モル）を同じ化学当量で使用すること以外は、実施例１に記載した手順に従っ て、標記の架橋剤を調製する。

実施例１１ デカエチレングリコールメ　クリレートビニルカーバメ−）盆鳳盃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに同じ化学量のデカエチレングリ コールモノメタクリレートを使用すること以外は、実施例３に記載した手順と同 様の手順に従って、標記の架橋剤を調製する。

実施例１２ ４−メ　り？ルアミドフェニルビニルカーボネートの−１反応中で２−アミノエ タノールの代わりに４−アミノフェノール２７．３ｇ　（、０，２５モル）を使 用すること以外は、実施例７に記載した手順と同様の手順に従って、標記の化合 物を調製する。

実施例１３ ４−メ　り響ルアミドフェニルビニルカーバメートのビニルクロロホルメートの 代わりにビニルイソアシネート１３．３ｇ　（０，２５モル）を使用すること以 外は、実施例１２に記載した手順に従って、標記の生成物を調製する。

実施例１４ ＬニエＬ−メ　クリロ牛ジブチル　−３−４−ビニロキシカルボキンブチル　テ トラメチルジシロキサンの一還流冷却機、目動撹拌機、温度計、滴下漏斗、およ びＮ２ブランケットを備えた５００ｍ１の三ツロ丸底フラスコに、１．３−ビス （４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（Ｓｉｌａｒ　Ｌａｂ、） 　６９．５ｇ　（０，２５モル）、ピリジン１９．５ｇ、およびメチレンクロラ イド３００ｍ１を入れる。これらの内容物を水浴で０°Ｃと５°Ｃとの間に冷却 する。滴下漏斗を通じて、温度がｏ′ｃと５℃との間に保たれるような割合で、 メチレンクロライド５０＋ｓｌ中のビニルクロロホルメート２５．３ｇ　（０， ２５モル）を滴下によりフラスコに加える。そして、この内容物をさらに４時間 撹拌し、シリカゲルのカラムに通す。この溶離物を濃縮し、アセトニトリルを溶 剤として使用して６〜８グラムとし、逆相高性能液体クロマトグラフィーユニッ ト（Ｗａｔｅｒｓ）に注入スる。

３つの画分が集められる。各注入の主要な（中央の）画分を集めて濃縮し、１． ３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジノクロキサンモノビニルカー ボネートを得る。このモノビニルカーボネート生成物（３４，８ｇもしくは０． １モル）を、ピリジン８．０ｇ、ヒドロキノン５０ｍｇ、およびクロロホルム２ ００ｍ１と共に前述のようにフラスコに入れる。この内容物を０℃と５°Ｃとの 開に冷却する。ａ下漏斗を通じて、温度が０℃と５℃との間に保たれるような割 合で、クロロホルム５０鱈中のメタクリロイルクロライドｌｏ、５ｇ（０，１モ ル）をフラスコに加える。

この内容物を４時間連続して撹拌し、シリカゲルのカラムに通す。そして、この 内容物を濃縮し、減圧下で蒸留して、標記の生成物を得る。ヒドロキノン（５０ ｍｇ）を標記の生成物に加える。

実施例１５ −４−ビニルオキシカルボキンブチル　ジメチルシリルー二±４−メタクリロキ ンブチル　ジメチルンロキシボリシロ五ｉヱ二盟盃 還流冷却機および自動撹拌機を備えた１す・ノトルの三ツロ丸底フラスコに、実 施例１４に記載した方法に従って調製された架橋剤８．０８ｇ　（０，０２モル ）とオクタメチルシクロテトラシロ手サン３５．５２ｇ　＜０．１２モルンとを 入れる。

実施例１６ スエユユユ、ユニ１二」ヨＬ乙丑〕二ニニ１４−ブ　ンジオルメ　クリラードビ ニルカーボネートの　１ １．３−ビス（４−ヒドロキシエチル）テトラメチルジシロキサンの代わりに２ ．２，３．３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール（ＰＣＲ，Ｉｎｃ、） 　４０．５ｇ　（０，２５モル）を使用すること以外は、実施例１４に記載した 手順に従って、標記の化合物を調製する。

実施例１７１７− ２２ＨＥおよびＮＶＰ　シリコーン　を　る処方物（実施例）１７および１８に おいて使用したＩ（ＨＭＡは、０．０６％エチレングリコールジメタクリレート （ＥＧＤＭＡ）を含有していた。実施例１７と１８の両方において、２枚のフィ ルムをキャストした。処方物１７Ａおよび１８Ａは、熱硬化処理を行い、次いで ＵＶ硬化処理を行った。処方物１７Ｂおよび１８Ｂは、ＵＶ硬化処理のみを行っ た。処方物（実施例）１９および２２に使用されたＨＥＭＡは、０．１５％ＥＧ ＤＭＡを含有していた。

これらの処方物は、１時間のＵＶ処理、もしくは、さらに１時間の１２０度の熱 硬化後処理を伴うＵＶ処理によって硬化された。

ＵＶ開始剤には、ベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）　モしくはダロキュア（ Ｄａｒｏｃｕｒｅ）　−１１７３（ＥＭ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を用いた。熱 開始剤には、第３プチルペロクトエート（ＴＢＯ）を用いた。これらのフィルム を２枚のガラスの間にキャストし、次いで沸謄本で抽出し、そして物理的特性を 測定する前にリン酸緩衝化生理食塩水の中に置いた。

処方物　実施例 ＴＢＯＯ，１０００，１００ ２ｉ丑上着並　実施例 結果の示すところでは、新規の架橋剤である）ＩＥＭＡＶｃを用いた処方物（実 施例２１）により、ＵＶのみで硬化される、抽出可能量が低く水含有量の多いフ ィルムがＲ製され得た。これらの結果は、新規の架橋剤であるＨＥＭＡＶｃが存 在するとき、Ｕｖ硬化摂取のみの下で、）ＩＥＭＡはＭＶＰによりよく取込まれ ることを示すものと考えられる。この処方物（実施例２１）から調製されたヒド ロゲルレンズでは、比較処方物のみでキャストされた４、０光学透明性等級を有 するレンズ（実施例１７）に比べ、はるかに優れた、５，０中４．８のスケール の光学性が得られた。

実施例２３２３− ３０ＥＧＤなどの従来の架橋剤に比べて能力の強化された新規の架橋剤であるＨ ＥＭＡＶｃをさらに例示するため、実施例２１および２２の処方物に濃度を上げ たＨＥＭＡＶｃを加えてさらに改良した。キャストされた全てのフィルムを、１ 時間かけてＵＶ硬化し、次に、上述したような標準的な抽出手順を行った。以下 のような特性が認められた。

実施例 （」・スＴイｉ白） 実施例３１−３３ １−３６）ＩＥを　いた　ンリフーン　ヒドロゲルの−１改変したポリマー系で 本発明の架橋剤の有用性をさらに例示するために、ＨＥＭＡＶｃを、親水性メタ クリレート（ＨＥＭＡ）および疎水性メタクリレート（４−ｔ−ブチル−２−ヒ ドロキシンクロへキシルメタクリレートまたはＴＢＥ）ならびにＮＶＰを含有す る非シリコーン含有処方物中の架橋剤として用いた。すべての処方物はＵＶ硬化 し、そして得られたフィルムは光学的には透明であった。個々の処方物からキャ ストしたフィルムの特性を次の表に示す。

実施例 」猥！Ｌ−一」ニー−Σ−４−一圧一万田）情　５５　５５　５５　５０　４５ 　４ＯＮＶＰ　４５　４５　４５　５０　５５　６０Ｅ８□ＶＣ、コ　、コ　、 コ　、コ　、コ　、コダロキュア　、２　．２　．２　．２　．２　．２グリセ リン　２０　２０　２０　２０　２０　２０τＢＥ　５　１０　１５　１５　２ ０２０実施例３７ ボリウレタノンリコーンヒドロゲルの−、′次の成分を含有するポリウレタンヒ ドロゲル用のモノマーミックスを調製した： ａ）　イソホロンジインシアネート、ジエチレングリコール、分子量３６００の 末端が）ＩＥＭＡ　（ＩＤＳ３Ｈ）によりキャップされたポリシロキサンジオー ルから状溝されたウレタンプレポリマー、３０部； ｂ）　３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキ７）シラン、（Ｔ ＲＩＳ）、３０部； ｃン　ＮＶＰ、４０部 ｄ）　ｎ−ヘキサノール；および ｅ）　クロキュア−１１７３，０，２部。

若干の上記と同一の処方物として、０．６部の）ＩＥＭＡＶｃを添加した。次い で、両方のミックスから、以下の工程によりヒドロゲルフィルムを作製した１上 ｆｆａ　ミ’ｌクスを２枚のガラスプレートの間に置き、そしてＵＶ下で２時間 硬化させ、次いでエタノールで４時間抽出した後、沸騰水で４時間で抽出した。

次いで、このヒドロゲルフィルムをリン酸緩衝化生理食塩水（ｐＦＩＴ、　４） 中に置いた。以下の特性が認められた。

新規の架橋剤を含有する処方物は、酸素透過性を犠牲にすることなく、改善され た特徴（例えば、より低い抽出性、より高い水含有量、およびより低いモジュラ ス）を示シタ。

実施例３８ 以下の重量比２５／２５／３５／１５／４０１０．２の、以下の１Ｄｓ３Ｈ／Ｔ Ｒｌ５／ＮＶＰ／ＤＭＡ／ヘキサノール／ダロキュアー１１７３から誘導したモ ノマーミックスを調製した。−Ａｏから”じまでの処方物を、“Ａｏを架橋剤を 含有しない比較対照とし、Ｂ“から“Ｅ”を、ＨＥＭＡＶｃの量が連続的に増加 するように含有させ、そしてＦ°から”じを、ＥＧＤＭＡの量を連続的に増加す るように含有させるように設定した。次いで、これらのミックスを、上述したよ うな手順を用いてヒドロゲルフィルムにキャストした。各々の処方物のフィルム 特性が認められた。以下の表に示す。

処方物 ＡＢＣＤＥ）”　Ｇ　Ｈ工 架橋剤 ＋＋＋＋−−−−−−１（ＥＫＡＶｅ−−−−−−−−−−−−−−−−ＥＧＤ ＫＡ−−−−−−重量％　ＯＯ，１０，２０，４０，８０，１０，２０，４０， ８抽出物％　１５．９　工２．６１１．２　Ｌ２　６．１　１６．２　１４−５ １４＋１１３．２水含有量％　４７．４　４９．コ５１．４　５０　４）、０　 ４６．１　４６．５４５．０４コ、４モジユラス　５６　５４　５９　６７　９ ８　６０　６６　７４１１９級来 ＨＥＭＡＶｃを含有する処方物においては、ＨＥＭＡＶｃを含まない処方物に比 べて、抽出性およびモジュラスの値は比較的低く、実施例３９ ヒドロゲルフィルムの牛ヤステ　ングーＨＥＭＡＶｃを　る旺肪バ■瓜方上 ヒドロキシエチルメタクリレ−）　（）ＩＥＭＡ）を含有する処方物を、０．１ ７％エチレングリコールジメタクリレー）　（ＥＧＤＭＡ＞、７２部；　１−ビ ニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、　２８部；ヒドロ牛ジエチルメタクリレート ビニルクロロホルメート、ｏ、ｏａｓ；　ｙ。

キュアー１１７３［ＥＭ　１ｎｄｕｓｔｒｉｅｓｌ、２０部；およびヘキサノー ル、２０部を順々に含有させて調製した。この調製物を、２枚のシラン処理した ガラス板の間にキャストし、モしてＵｖ放射線下で２時間硬化させた。溶媒（エ タノール）抽出後の重量欠損は１４．５％であり、それはヘキサノールの重量で 説明され得る。

水和後のフィルムの水含有量は６５％であり、優れた重合を示している。

実施例４０ ＨＥＭＡＶｃを　しないＨＥＭＡＮＶＰルＦＩＥＭＡ／ＥＧＤＭＡ／ＮＶＰ／へ ７ゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）／ｌ−ブチルペルオキシオクトエート（ＴＢ Ｏ）　（７１，８５１０，１５部２ｇ１０．７５１０．１＞を含有するミックス を始めに２時間、紫外線（ＵＶ）放射線を照射し、次いで１時間、１２０℃の熱 で後硬化させることにより、キャストしてレンズを得た。次いで得られたレンズ を沸騰水で抽出した。沸騰水抽出物は１８％であり、そして最終的なレンズの水 含有量は５６．５％であった。ＨＥＭＡ’／ｃ改変処方物および標準的な処方物 のデータを比較すると、より多（のＮＶＰがＨＥＭＡＶＣ改変処方物中でヒドロ ゲルに取り込まれるものと考えられた。

最も重要なことは、ＨＥＭＡＶｃ改変処方物の共重合または硬化が、標準的な処 方物に要求される加熱による後硬化法を用いる代わりに、ＵＶ放射線の照射のみ によってなされ得ることである。

実施例４１ コン　クトレンズロ　のためのウレ　ンヒドロゲル次の成分を含有するモノマー ミックスを調製した。

ａ）　イソホロンジイソシアネート、ジエチレングリコール、分子量３６００の ポリシロキサンジオールより誘導されたウレタンプレポリマー３０部ｂ）　ＴＲ ｌ３３０部 ｃ）　ＮＶＰ　３０部 ｄ）　ＤＭＡ　１０部 ８）　架橋剤ＨＥＭＡＶｃ　０．１部 ｆ）　グロ牛ニア−１１７３０，２部 ｇ）　溶媒ヘキサノール４０部 この処方物を、Ｕｖ放射線下で２時間硬化させ、フィルムを形成した。このフィ ルムを次いでエタノールで抽出し、乾燥し、そして水で煮沸し、次にｐＨ７，４ の緩衝化生理食塩水で飽和させた。このヒドロゲルフィルムは、Ｂｏｇ／ｍｒａ ２のモジュラス値、Ｄｋ単位で９８の酸素透過性、および４１％の水含有量を有 した。

実施例４２ ＮＶＰ　ＤＭＡ　ＶＤＭＯおよび）ＩＥＭＡｖｃを　るウレ　ンヒドロゲル ２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オンで同様成分を含有 するモノマーミックス。その処方物は、実施例１ｏのヒドロゲルフィルムのよう に加工され得る。このヒドロゲルフィルムは１１０ｇ／ｌｌ１１２のモジュラス 値を有した。そして、９０　（Ｄｋ単位）の酸素透過性および４０％の水含有量 であった。

実施例４３ ウレタンヒドロゲルレンズキャステ　ング実施例４１および４２に記載の処方物 のポリウレタンミックスを、使い捨てフィルターを通して無菌化バイアルに濾過 した。不活性窒素雰囲気下で、上記ミックスを６０〜９０μｌのミックスを無菌 化プラスチック型である片側に注入し、次いで第２のプラスチック型である片側 で被覆した。次いで、この型を圧縮し、Ｉｎ先（４２００マイクロワツト／Ｃｒ ＠２）の存在下で９０分間硬化させた。次いてこの型を機械的に開き、エタノー ル水溶液の入ったビーカーに移し入れた。１時間以内にレンズを型から外し、次 いで４８時間エタノールで抽出し、そして蒸留水中で４時間煮沸した。得られた レンズを表面上の品質、細胞毒性、および寸法について検査した。検査に合格し たレンズを眼上評価（ｏｎ−ｅｙｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）の前にリン酸緩衝 化生理食塩水中で加熱殺菌した。

実施例４４ １床丘ｌ 実施例４３に記載の注型成形ポリウレタンレンズを６人から１０人の被験者で評 価した。各テストにおいて、一方の眼にポリ（ＨＥＭＡ）フントロールレンズを 装着し、他方の眼にテストレンズを装着した。これらレンズは、装着の最低１時 間後、そして好ましくは５時間あるいはそれ以上で、ぬれ性および表面付着性調 査について分析した。表面ぬれ性の評定尺度はＯ〜４で表し、０は表面沈着物が 全くないことを示し、４は直径０．５ｍｍまたはそれ以上の複数の沈着物が生じ ていることを示す。実施例４１の処方物から製造されたレンズについての結果は 、装着５時間後のぬれ性が３．０であり、沈着性が０４であった。ＶＤＭＯ１部 を含むレンズ（実施例４２の処方物）についての結果は、装着４時間後のぬれ性 評定が３．３であり、沈着性評価が０１であった。

実施例４５ Ｌｈ１Ｂ肘シ惺叩１１ＥＭＡＶｃを　る麩方七α、ω−ビス（メタクリロ牛／ブ チル）ポリシロキサン（Ｍ２Ｏ２Ｓ）を１．３−ビス（４−メタクリロキンブチ ル）ジンロキサンおよび１，１．３．３．５．５−へキサメチルトリンロキサン （モ／ｌ／比１：８．３３）　ノ反応から調製した。ＴＲｌ５４７部、ＮＶＰ　 ４０部、およびＨＥＭＡＶｃ　０．１部と混合したＭ２Ｏ２Ｓの１３部を、振と うし、そして透明の溶液を得た。この混合物に、ヘキサノール４０部およびプロ キュアー１１７３０．２部を添加した。ヘキサノール２０部をごの混合物に８Ｍ ２０．２部と共に添加した。得られた処方物を、ガラスプレート上にキャストシ 、ＵＶ先光下２時間硬化させた。

これらのフィルムを一晩溶媒（エタノール）で抽出し、水で４時間煮沸し、次い でｐＨ７，４の緩衝化生理食塩水中に置いた。

これらのフィルムは以下の特性を示した：水含有量２３％；モジコラス３６９ｇ ／ｍｍ２；接触角２０°；および酸素透過率１１４　（Ｄｋ単位）。

実施例４６ 畷わガ」玉α■ム拗刀国ｕ茎αｍ友吻 ガラスバイアルに上記に挙げた成分を次の量：　（１３／４７／３０／１０１０ 、１）で入れた。その内容物を、実施例４５に記載した手順に従ってキャストし 、ヒドロゲルフィルムを得た。得られたヒドロゲルフィルムは、以下の特性を示 した：水含有量２４％；モジュラス１４６ｇ／ｍ＋ａ２；接触角２５°；および 酸素透過率１１３（Ｄｋ単位）。

実施例４７ 廼方勺ニーＭＤ石ＴＭＭ門ル１顧ｌし上皮ル厳ＴＲｌ５をＭ２Ｏ２Ｓの添加量に よって完全に置き換えたこと以外は、直前に記載の実施例４６と同様の重量比（ ６０／３０／１０１０．１）を含有させて処方物を調製した。得られた混合物を 、実施例３９に記載した手順に従ってキャストし、ヒドロゲルフィルムを得た。

得られたフィルムは、５７０ｇ／＋ｏｍ２のモジュラス（Ｍ２Ｏ２Ｓと丁ＲＩＳ とを１３から４７の明記した重量比で含有する実施例１４に記載したように調製 したヒドロゲルフィルムが示すモジュラスと比較すると約１．５倍大きい）を示 した。

実施例４８−５３ 以下の成分を含有する６つのポリウレタンヒドロゲルフィルムを調製した： ａ）　インホロンジイソシアネート、ジエチレングリコール、分子量３６００の ポリシロキサンジオール、および）ＩＥＭＡより誘導されたウレタンプレポリマ ー、３０部； ｂ）　ＴＲｌ５，３０部； ｃ）　ＮＶＰ、　Ｏから４０部まで変化させた；ｄ＞　ＤＭＡ、４０から０部ま で変化させた（ただしＮＶＰ＋ＤＭＡ＝４０部）； ｅ）　ＮＶＰＪｌノ０．３％　ＣＤ架橋剤ＨＥＭＡＶｃ；ｆ）　ｎ−ヘキサノー ル、４０部； ｇ）　ダロキ、　７−１１７３、（ＩＪＶ開始剤）、０．２部。

これらの処方物を、ＵＶ硬化させ、次いでエタノール抽出および沸騰水による水 和を行い、以下の特性（水含有量およびモジュラス）を有するヒドロゲルフィル ムを得た。図１では、表１に示すようにして調製した実施例４８−５３で得られ たフィルムを、それぞれ１つのプロットした点としてそれぞれのフィルムを表し ている。

表」− 結果 図１では、個々の点としてプロ・ノドした各々のフィルムのモジュラス／組成物 の関係として、実施例５４−５７で得られたフィルムを表している。

実施例５４−５７ 相対的な部は異なるが、実施例４８−５３と同様の成分であるポリウレタン処方 物を、表２に示すように、調製した。

ａ）　ＩＤ５３Ｈおよびｂ）ＴＩＩＩＩＳ、それぞれ３４部；ｃ）ＭＶＰ　およ びｄ）ＤＭＡ　、アｈセテ３２部；ｅ）ｙｌ−ヘキサノール、ｆ）ＨＥＭＡＶｃ 、およびｇ〉プロキュア−１１７３、実施例４８−５３と同様の部。

処方物を実施例４８−５３と同様の方法でキャストし、そして加工した。水含有 量およびモジュラスのデータを表２ｃこ示す。図２では、実施例５４−５７で得 られたフィルムをそれぞれ１つのプロットした点として、各フィルムを表して（ ＸるＱ 表呈 実施例５８−６５ ８−６ｌベースのヒドロゲルフルム 次にシリコーン含有ヒドロゲル処方物を調製し、そして実施例４８−５３の手順 でヒドロゲルフィルムび加工した。成分は以下のものであった：ａ）　Ｍ２Ｄ２ Ｓ、１３部 ｂ）　ＴＲＩＳ、４７部 ｃ）　ＭＶＰおよびｄ）ＤＭＡ，あわせテ４０部６）　ｎ−ヘキサノール、４０ 部 ｆ）　ＨＥＭＡＶｃ，　ＮＶＰＩｔ（７）ＯＪ部ｇ）　プロキニア、０．２部 これらの処方物を、実施例４Ｂ−５３と同様の方法でキャストし、そして加工し た。水含膏量およびモジュラスのデータを表３に示す。図３では、実施例５　８ −６　１で得られたフィルムをそれぞれ１つのプロットした点として、各フィル ムを表している。

紅 本発明の多くの他の改変および変更が、本明細書の教示の光学分野における当業 者に可能である。従って、本発明は、請求の範囲内で、本明細書中の特定の記載 以上に実施され得ることが理解される。

ＮＶＰ／　ＤＭＡ，を１巴 ＮＶＰ／ＤＭＡ，＠ｉ−エ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも２種の異なるタイプのエチレン性の重言合可能な基を有し、そし て以下のスキーム表示で表される組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示し：▲数式、化学式、表等がありま す▼； Ａ′は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し：▲数式、化学式、表等があ ります▼； Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し：▲数式、化学式、表等があり ます▼； ここで、 Ｒ１′は、置換または非置換炭化水素から誘率されたアルキルラジカル、ポリア ルキレンオキシド、ポリ（ベルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャ ップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル基またはフルオロエーテ ル基で改変され、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンであり； Ｒ２′−Ｒ１０′は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルであり； Ｑは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；ｖ′は、１または１よ り大きい数であり；そしてａ′、ｓ′は、独立して、０より大きいもしくは０に 等しい数であり、そしてａ′＋ｓ′は、１より大きいもしくは１に等しい数であ る。 ２．少なくとも１種のアクリル含有基および少なくとも１種のビニル含有基を含 有する、請求項１に記載の組成物。 ３．前記アクリル含有基が、少なくとも１種のアルキル（メタ）アタリレート基 またはアルキル（メタ）アクリルアミド基を含有する、請求項２に記載の組成物 。 ４．前記アクリル含有基が、少なくとも１種のポリシロキサニルアルキル（メタ ）アタリレート基またはポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルアミド基を 含有する、請求項２に記載の組成物。 ５．前記アクリル含有基が、少なくとも１種のフルオロアルキル（メタ）アタリ レート基またはフルオロアルキル（メタ）アクリルアミド基を含有する、請求項 ２に記載の組成物。 ６．前記アルキル（メタ）アタリレート基またはアルキル（メタ）アクリルアミ ド基が、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、 ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび２ −メタクリルアミドエタノールの誘導体からなる群より選択される、請求項３に 記載の組成物。 ７．前記アクリル含有基が、（メタ）アタリレート基または（メタ）アクリルア ミド基で末端キャップされたプレポリマーである、請求項２に記載の組成物。 ８．前記プレポリマーが、ポリシロキサン含有プレポリマーである、請求項７に 記載の組成物。 ９．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のフルオロアルキ ル基を含有する、請求項８に記載の組成物。 １０．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のフルオロエー テル基を含有する、請求項８に記載の組成物。 １１．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のアルキルエー テル基を含有する、請求項８に記載の組成物。 １２．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のアルコール基 を含有する、請求項８に記載の組成物。 １３．前記プレポリマーが、少なくとも１種のポリアルキレンエーテル基を含有 する、請求項７に記載の組成物。 １４，前記プレポリマーが、少なくとも１種のポリ弗化エーテル基を含有する、 請求項７に記載の組成物。 １５．前記プレポリマーが、エステル、カーボネート、カーバメート、ウレアま たはウレタン結合を介して少なくとも１種のポリアルキレンエーテル含有基と連 結された少なくとも１種のポリシロキサン含有基を含有する、請求項７に記載の 組成物。 １６．前記プレポリマーが、エステル、カーボネート、カーバメート、ウレアま たはウレタン結合で連結された少なくとも１種のポリシロキサン含有基および少 なくとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有する、請求項７に記載の組成物。 １７．前記プレポリマーが、エーテル、カーボネート、カーバメート、ウレアま たはウレタン結合で連結された少なくとも１種のポリアルキレンエーテル含有基 および少なくとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有する、請求項７に記載の 組成物。 １８．前記ビニル含有基が、ビニルカーボネート、アルキルビニルカーボネート 、ポリシロキサニルアルキルビニルカーボネート、フルオロアルキルビニルカー ボネート、ビニルカーバメート、アルキルビニルカーバメート、ポリシロキサニ ルアルキルビニルカーバメート、フルオロアルキルビニルカーバメート、ビニル ウレア、アルキルビニルウレア、ポリシロキサニルアルキルビニルウレアおよび フルオロアルキルビニルウレアからなる群より選択される、請求項２に記載の組 成物。 １９．前記ビニル含有基が、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体、Ｎ−ビニル，Ｎ−メ チルアセトアミド誘導体、Ｎ−ビニル，Ｎ−メチルホルムアミド誘導体、Ｎ−ビ ニルアセトアミド誘導体、およびＮ−ビニルホルムアミド誘導体からなる群より 選択される、請求項２に記載の組成物。 ２０．前記ビニル含有基が、ビニルカーボネートキャップされたプレポリマー、 ビニルカーバメートキャップされたプレポリマーおよびビニルウレアキャップさ れたプレポリマーからなる群より選択されるプレポリマーである、請求項２に記 載の組成物。 ２１．前記プレポリマーが、ポリシロキサン含有プレポリマーである、請求項２ ０に記載の組成物。 ２２．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のフルオロアル キル基を含有する、請求項２１に記載の組成物。 ２３．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のフルオロエー テル基を含有する、請求項２１に記載の組成物。 ２４．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のアルキルエー テル基を含有する、請求項２１に記載の組成物。 ２５．前記ポリシロキサン含有プレポリマーが、少なくとも１種のアルコール基 を含有する、請求項２１に記載の組成物。 ２６．前記プレポリマーが、少なくとも１種のポリアルキレンエーテルを含有す る、請求項２０に記載の組成物。 ２７．前記プレポリマーが、少なくとも１種のポリ弗化エーテルを含有する、請 求項２０に記載の組成物。 ２８．前記プレポリマーが、エステル、カーボネート、カーバメート、ウレアま たはウレタン結合で連結された少なくとも１種のポリシロキサン含有基および少 なくとも１種のポリアルキレンエーテル含有基を含有する、請求項２０に記載の 組成物。 ２９．前記プレポリマーが、エステル、カーボネート、カーバメート、ウレアま たはウレタン結合で連結された少なくとも１種のポリシロキサン含有基および少 なくとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有する、請求項２０に記載の組成物 。 ３０．前記プレポリマーが、エステル、カーボネート、カーバメート、ウレアま たはウレタン結合で連結された少なくとも１種のポリアルキレンエーテル含有基 および少なくとも１種のポリ弗化エーテル含有基を含有する、請求項２０に記載 の組成物。 ３１．少なくとも１種のビニル含有基および少なくとも１種のスチレン含有基を 含有する、請求項１に記載の組成物。 ３２．紫外線照射および加熱により硬化可能である、請求項１に記載の組成物。 ３３、紫外線照射により硬化可能である、請求項１に記載の組成物。 ３４．生体医学的デバイスを製造するのに用いられる、請求項１に記載の組成物 。 ３５．架橋剤である、請求項１に記載の組成物。 ３６．前記架橋剤が、メククリロキシエチルビニルカーボネート、メタクリロキ シエチルビニルカーバメート、メタクリロキシエチルビニルウレア、４−ビニル フェニルビニルカーボネート、４−ビニルフェニルビニルカーバメート、４−ビ ニルフェニルビニルウレアからなる群より選択される、請求項３５に記載の架橋 剤。 ３７．少なくとも１種のアクリル含有モノマー、少なくとも１種のビニル含有モ ノマーおよび以下のスキーム表示で表される架橋剤を含有するモノマーミックス を重合することにより調製される組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼； ここで、 Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示し；▲数式、化学式、表等がありま す▼； Ａ′は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；▲数式、化学式、表等があ ります▼； Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；▲数式、化学式、表等があり ます▼； ここで、 Ｒ１′は、置換または非置換炭化水素から誘されたアルキルラジカル、ポリアル キレンオキシド、ポリ（ベルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャッ プされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル基またはフルオロエーテル 基で改変され、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンであり； Ｒ２′−Ｒ１０′、は独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルであり； ○は、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；ｖ′は、１または１よ り大きい数であり；そしてａ′、ｓ′は、独立して、０より大きいもしくは０に 等しい数であり、そしてａ′＋ｓ′は、１より大きいもしくは１に等しい数であ る。 ３８．少なくとも１種のアクリル含有モノマー、少なくとも１種のビニル含有モ ノマー、少なくとも１種のスチレン含有モノマーおよび以下のスキーム表示で表 される架橋剤を含有するモノマーミックスを重合することにより調製される組成 物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示し；▲数式、化学式、表等がありま す▼； Ａ′は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；▲数式、化学式、表等があ ります▼； Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；▲数式、化学式、表等があり ます▼； ここで、 Ｒ１′は、置換または非置換炭化水素から誘導されたアルキルラジカル、ポリア ルキレンオキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャ ップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル基またはフルオロエーテ ル基で改変され、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンであり； Ｒ２′−Ｒ１０′は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルであり； Ｑは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；ｖ′は、１または１よ り大きい数であり；そしてａ′、ｓ′は、独立して、０より大きいもしくは０に 等しい数であり、そしてａ′＋ｓ′は、１より大きいもしくは１に等しい数であ る。 ３９．少なくとも１種のスチレン含有モノマー、少なくとも１種のビニル含有モ ノマーおよび以下のスキーム表示で表される架橋剤を含有するモノマーミックス を重合することにより調製される組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示し；▲数式、化学式、表等がありま す▼； Ａ′は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；▲数式、化学式、表等があ ります▼； Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；▲数式、化学式、表等があり ます▼； ここで、 Ｒ１′は、置換または非置換炭化水素から誘導されたアルキルラジカル、ポリア ルキレンオキシド、ポリ（ベルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャ ップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル基またはフルオロエーテ ル基で改変され、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンであり； Ｒ２′−Ｒ１０′は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルであり； ○は、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；ｖ′は、１または１よ り大きい数であり；そしてａ′、ｓ′は、独立して、０より大きいもしくは０に 等しい数であり、そしてａ′＋ｓ′は、１より大きいもしくは１に等しい数であ る。 ４０．前記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種の（メタ）アタリレート基 を含有する、請求項３７に記載の組成物。 ４１．前記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種のアルキル（メタ）アタリ レート基を含有する、請求項３７に記載の組成物。 ４２．前記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種のフルオロアルキル（メタ ）アタリレート基を含有する、請求項３７に記載の組成物。 ４３．前記アクリル含有モノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートであ る、請求項３７に記載の組成物。 ４４．前記アクリル含有モノマーが、グリセロールメタクリレートである、請求 項３７に記載の組成物。 ４５．前記アクリル含有モノマーが、少なくとも１種の（メタ）アクリルアミド 基を含有する、請求項３７に記載の組成物。 ４６．前記（メタ）アクリルアミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである 、請求項４５に記載の組成物。 ４７．前記ビニル含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキルカーボネー ト、アルキルカーバメート、フルオロアルキルビニルカーボネートおよびフルオ ロアルキルビニルカーバメートからなる群より選択される、請求項３７に記載の 組成物。 ４８．前記架橋剤が、メタクリロキシエチルビニルカーボネート、メタクリロキ シエチルビニルカーバメート、およびメタクリロキシエチルビニルウレアからな る群より選択される、請求項３７に記載の組成物。 ４９．前記架橋剤が、４−ビニルフェニルビニルカーボネート、４−ビニルフェ ニルビニルカーバメート、および４−ビニルフェニルビニルウレアからなる群よ り選択される、請求項３９に記載の組成物。 ５０．メチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびメタクリロキシエチ ルビニルカーボネートを含有する、請求項３７に記載の組成物。 ５１．２−ヒドロキシエチルメククリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびメタ クリロキシェチルビニルカーボネートを含有する、請求項３７に記載の組成物。 ５２．酸素透過可能である、請求項３７に記載の組成物。 ５３．紫外線照射および加熱により硬化可能である、請求項３７に記載の組成物 。 ５４．紫外線照射により硬化可能である、請求項３７に記載の組成物。 ５５．請求項３７に記載の組成物から製造される生体医学的デバイス。 ５６．請求項３７に記載の組成物から製造されるコンタクトレンズ。 ５７．Ｎ−ビニルピロリドンと、前記架橋剤と、少なくとも１種の（メタ）アタ リレートキャップされたプレポリマーまたは（メク）アクリルアミドキャップさ れたプレポリマーをさらに含むアクリル含有モノマーとを含有する、請求項３７ に記載の組成物。 ５８．前記プレポリマーが以下の式で表されるポリ（オルガノシロキサン）プレ ポリマーである請求項５７に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのような活性化不 飽和基であり； 各Ｒ３−Ｒ６は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有し、炭素原子間にエーテ ル結合を有し得る１価の炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価の炭化水素 ラジカルからなる群より選択され； Ｒ７は、１〜２２個の炭素原子を有する２価の炭化水素ラジカルであり；そして ｎは、０、または１または１より大きい整数である。 ５９．前記プレポリマーがポリアルキレンエーテルである、請求項５７に記載の 組成物。 ６０．前記プレポリマーがポリ弗化エーテルである、請求項５７に記載の組成物 。 ６１．さらに、少なくとも１種の（メク）アタリレートモノマーまたは（メタ） アクリルアミドモノマーを含有する、請求項５７に記載の組成物。 ６２．前記（メク）アタリレートモノマーがアルキルメタクリレートモノマーで ある、請求項６１に記載の組成物。 ６３．前記（メタ）アタリレートモノマーがフルオロアルキルメタクリレートモ ノマーである、請求項６１に記載の組成物。 ６４．前記（メタ）アタリレートモノマーがポリシロキサニルアルキルメタクリ レートモノマーである、請求項６１に記載の組成物。 ６５．前記（メタ）アクリルアミドモノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド である、請求項６１に記載の組成物。 ６６．前記架橋剤が、メタクリロキシエチルビニルカーボネート、メタクリロキ シエチルビニルカーバメート、メタクリロキシエチルビニルウレア、４−ビニル フェニルビニルカーボネート、４−ビニルフェニルビニルカーバメートおよび４ −ビニルフェニルビニルウレアからなる群より選択される、請求項５７に記載の 組成物。 ６７．酸素透過可能である、請求項５７に記載の組成物。 ６６．紫外線照射および加熱により硬化可能である、請求項５７に記載の組成物 。 ６７．紫外線照射により硬化可能である、請求項５７に記載の組成物。 ６８．請求項５７に記載の組成物から製造される生体医学的デバイス。 ６９，請求項５７に記載の組成物から製造されるコンタクトレンズ。 ７０．少なくとも１種の（メタ）アタリレートキャップされたポリシロキサン含 有モノマーまたは（メク）アクリルアミドキャップされたポリシロキサン含有モ ノマー、少なくとも１種のビニル含有モノマー、および少なくとも１種の以下の スキーム表示で表される架橋剤を含有するモノマーミックスを重合することによ り調製される組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示し：▲数式、化学式、表等がありま す▼； Ａ′は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し；▲数式、化学式、表等があ ります▼； Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し；▲数式、化学式、表等があり ます▼； ここで、 Ｒ１′は、置換または非置換炭化水素から誘導されたアルキルラジカル、ポリア ルキレンオキシド、ポリ（ベルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャ ップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル基またはフルオロエーテ ル基で改変され、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンであり； Ｒ２′−Ｒ１０′は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルであり； Ｑは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり： Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；ｖ′は、１または１よ り大きい数であり；そしてａ′、ｓ′は、独立して、０より大きいもしくは０に 等しい数であり、そしてａ′＋ｓ′は、１より大きいもしくは１に等しい数であ る。 ７１．前記ポリシロキサン含有モノマーがポリウレタンシロキサンプレポリマー である、請求項７０に記載の組成物。 ７２．前記ポリウレタンシロキサンが、以下のスキーム表示で表される請求項７ ０に記載の組成物：▲数式、化学式、表等があります▼；または▲数式、化学式 、表等があります▼； ここで、 Ｄは、６〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアル キルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキ ルアリールジラジカルを表し； Ｇは、１〜４０個の炭素原子を有し、そして主鎖中にエーテル、チオまたはアミ ン結合を含有し得るアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキル シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジ カルを表し； ★は、ウレタン結合またはウレイド結合を表し；ａは、少なくとも１であり； Ａ′′は、以下の式の２価のポリマー性ラジカルを表し：▲数式、化学式、表等 があります▼ ここで、ＲｓおよびＲｓ′は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有し、炭素原 子間にエーテル結合を含有し得るアルキルまたはフルオロ置換アルキル基を表し ； ｍは、少なくとも１であり；そして ｐは、重量４００〜１０．０００の部分を提供し；ＥおよびＥ′は、独立して、 以下の式で表される重合可能な不飽和有機ラジカルを表し： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ１４は、１〜１０個の炭素原子を有する２価アルキレンラジカルを表 し； Ｒ１２は、ＨまたはＣＨ２を表し； Ｒ１３は、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルラジカル、または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ１５基 であり、ここで、Ｙは−〇−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ１５は１ 〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり； Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−であり；Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり； Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを表し； ｗは、０〜６であり； ｘは、０または１であり； ｙは、０または１であり；そして Ｚは、０または１である。 （以下余白） ７３．前記ポリウレタンシロキサンプレポリマーが、以下の式で表されるメタク リレートベースのウレタンプレポリマーである請求項７２に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｒ１６は、イソシアネート基を除去した後のジイソシアネートのジラジカルであ り、最も好ましくは、イソホロンジイソシアネートのジラジカルであり、そして ｍ、ｐおよびａは上記で定義されたものと同一である。 ７４．前記ビニル含有モノマーがＮ−ビニルピロリドンである、請求項７０に記 載の組成物。 ７５．さらに、（メタ）アタリレートキャップされたぬれ性モノマーまたは（メ タ）アクリルアミドキャップされたぬれ性モノマーを含有する、請求項７４に記 載の組成物。 ７６．前記（メタ）アタリレート含有モノマーが、アルキルメタクリレート、２ −ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、ポリシロキ サニルアルキルメタクリレートおよびフルオロアルキルメタクリレートの誘導体 からなる群より選択される、請求項７５に記載の組成物。 ７７．前記ポリシロキサン含有モノマーが、さらに少なくとも１種のフルオロア ルキル含有基を含有する、請求項７１に記載の組成物。 ７８．前記ポリシロキサン含有モノマーが、さらに少なくとも１種のフルオロエ ーテル含有基を含有する、請求項７１に記載の組成物。 ７９．前記ポリシロキサン含有モノマーが、さらに少なくとも１種のアルコール 含有基を含有する、請求項７１に記載の組成物。 ８０．前記（メタ）アクリルアミドキャップされたぬれ性モノマーが、Ｎ，Ｎ− ジメチルアクリルアミドまたはその誘導体である、請求項７５に記載の組成物。 ８１．前記（メタ）アタリレートキャップされたぬれ性モノマーがメタクリル酸 である、請求項７５に記載の組成物。 ８２．前記ポリシロキサン含有モノマーが、以下の式で表されるかさ高いポリシ ロキサニルアルキル（メタ）アクリル系モノマーである、請求項７１に記載の組 成物：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｘは、０またはＮＲであり； 各Ｒは、独立して、水素またはメチルであり；そして各Ｒ′は、独立して、低級 アルキル基またはフェニル基であり；そして ｆは、１、または３〜１０である。 ８３．前記かさ高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アタリレートモノマーが 、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ベンタメチル ジシロキサニルメチルメククリレート、トリス（トリメチルシロキシ）メククリ ロキシプロピルシラン、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルアセテート 、およびメチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシランからなる 群より選択される、請求項８２に記載の方法。 ８４．前記ビニル含有モノマーが、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサ ゾリン−５−オンである、請求項７０に記載の組成物。 ８５．前記ビニル含有モノマーが、ポリシロキサニルアルキルビニルカーボネー ト、ポリシロキサニルアルキルビニルカーバメート、ポリシロキサニルアルキル ビニルウレア、カルボン酸含有ビニルカーボネート、カルボン酸含有ビニルカー バメート、およびカルボン酸含有ビニルウレアからなる群より選択される、請求 項７０に記載の組成物。 ８６．前記ビニル含有モノマーが、ビニル含有ポリシロキサンプレポリマーであ る、請求項７０に記載の組成物。 ８７．前記ビニル含有ポリシロキサンプレポリマーが、以下の式で表されるシリ コーン含有ビニルカーボネートモノマーまたはシリコーン含有ビニルカーバメー トモノマーである請求項８６に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｙ′は、−〇−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表し；Ｒｓｉは、以下の式で表される シリコーン含有有機ラジカルを表し； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；および▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｒ１０は、以下の式を表し： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、ｐ′は１〜６であり Ｒ１１は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたはフルオロアルキ ルラジカルを表し； ｅは、１〜２００であり； ｎ′は、１、２、３または４であり； ｍ′は、０、１、２、３、４または５であり；Ｒ８は、水素またはメチルを表し ； ｄは、１、２、３または４であり；そしてｑは、０または１である。 ８８．前記ビニル含有ポリシロキサンプレポリマーが、１，３−ビス［４−ビニ ロキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラメチルージシロキサン；３− （トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート；３−（ビニロキシカルボニ ルチオ）プロピルー［トリス（トリメチルシロキシ）シラン〕；３−［トリス（ トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーバメート；３−［トリス（ト リメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカーバメート；３−［トリス（トリ メチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート；１−ブチルジメチルシ ロキシエチルビニルカーボネート；トリメチルシリルエチルビニルカーボネート ；トリメチルシリルメチルビニルカーボネート；および以下の式で表される「Ｖ ２Ｄ２５」：▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選択されるシリコーン含有ビニルカーボネートモノマーまたはシ リコーン含有ビニルカーバメートモノマーである、請求項８６に記載の組成物。 ８９．前記ビニル含有ポリシロキサン含有プレポリマーが、ウレタン、ウレア、 エステルまたはカーボネート結合を含有する、請求項８６に記載の組成物。 ９０．前記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくとも１種のフルオロアルキル 含有基を含有する、請求項８６に記載の組成物。 ９１．前記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくとも１種のフルオロエーテル 含有基を含有する、請求項８６に記載の組成物。 ９２．前記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくとも１種のアルコール含有基 を含有する、請求項８６に記載の組成物。 ９３．前記架橋剤が、メタクリロキシエチルビニルカーボネート、メタクリロキ シエチルビニルカーバメート、メタクリロキシエチルビニルウレア、４−ビニル フェニルビニルカーボネート、４−ビニルフェニルビニルカーバメートおよび４ −ビニルフェニルビニルウレアからなる群より選択される、請求項７０に記載の 組成物。 ９４．メタクリレートキヤツプされたポリンロキサン、ポリシロキサニルアルキ ルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよび前記架橋剤を含有する、請求項 ７０に記載の組成物。 ９５．さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含有する、請求項７０に記載 の組成物。 ９６．さらに、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オンを 含有する、請求項７０に記載の組成物。 ９７．フルオロアルキルで改変され、メタクリレートキヤツプされたポリシロキ サンプレポリマー、フルオロスルキルメタクリレート含有基、Ｎ−ビニルピロリ ドンおよび前記架橋剤を含有する、請求項７０に記載の組成物。 ９８．さらに、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オンを 含有する、請求項９７に記載の組成物。 ９９．少なくとも１種のメタクリレートキャップされ、フルオロアルキルで改変 されたポリシロキサン、少なくとも１種の（メタ）アタリレート含有モノマーま たは（メタ）アクリルアミド含有モノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよび前記架 橋剤を含有する、請求項７０に記載の組成物。 １００．前記（メタ）アクリルアミド含有モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリル アミドである、請求項９９に記載の組成物。 １０１．少なくとも１種のビニルカーボネートキャップされたポリシロキサンプ レポリマーまたはビニルカーバメートキャッブされたポリシロキサンプレポリマ ー、少なくとも１種のポリシロキサニルアルキルビニルカーボネートモノマーま たはポリシロキサニルアルキルビニルカーバメートモノマー、Ｎ−ビニルピロリ ドン、少なくとも１種のアクリル含有モノマーおよび前記架橋剤を含有する、請 求項７０に記載の組成物。 １０２．前記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくとも１種のフルオロアルキ ル含有基を含有する、請求項１０１に記載の組成物。 １０３．前記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくとも１種のフルオロエーテ ル含有基を含有する、請求項１０１に記載の組成物。 １０４．前記ポリシロキサンプレポリマーが、少なくとも１種のアルコール含有 基を含有する、請求項１０１に記載の組成物。 １０５．前記アクリル含有モノマーが、Ｈ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび グリセロールメタアクリレートからなる群より選択される、請求項１０１に記載 の組成物。 １０６．酸素透過可能である、請求項１０１に記載の組成物。 １０７．紫外線照射および加熱により硬化可能である、請求項１０１に記載の組 成物。 １０８．紫外線照射により硬化可能である、請求項１０１に記載の組成物。 １０９．請求項７０に記載の組成物から製造される生体医学的デバイス。 １１０．請求項７０に記載の組成物から製造されるコンタクトレンズ。 １１１．メタクリロキシエチルビニルカーボネート、Ｎ−ビニルピロリドン、お よび２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有するモノマーミックスを重合す ることにより調製されるヒドロゲル。 １１２．請求項１１１に記載のヒドロゲルから製造されるコンタクトレンズ。 １１３．Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾ リン−５−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、およびメククリロキシェチ ルビニルカーボネートを含有するモノマーミックスを重合することにより調製さ れるヒドロゲル。 １１４．請求項１１３に記載のヒドロゲルから製造されるコンタクトレンズ。 １１５．さらにα，ω−ビス（メタクリロキシアルキル）ポリシロキサン、３− メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−ビニルピロ リドン、およびメタクリロキシエチルビニルカーボネートを含有するＵＶ硬化可 能なヒドロゲル組成物を含有するモノマーミックスを重合することにより調製さ れるヒドロゲル。 １１６．請求項１１５に記載のヒドロゲルから製造されるコンタクトレンズ。 １１７．ヒドロゲルを製造する方法であって、以下（ａ）、（ｂ）および（ｃ） の工程を包含する、方法：（ａ）少なくとも１種のアクリル含有モノマー、およ び少なくとも１種のビニル含有モノマーおよび以下のスキーム表示で表される架 橋剤を合わせてモノマーミックスを形成する工程： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示し：▲数式、化学式、表等がありま す▼； Ａ′は、以下の式で表されるアクリル富有基を示し：▲数式、化学式、表等があ ります▼； Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し：▲数式、化学式、表等があり ます▼； ここで、 Ｒ１′は、置換または非置換炭化水素から誘導されたアルキルラジカル、ポリア ルキレンオキシド、ポリ（ベルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャ ップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル基またはフルオロエーテ ル基で改変され、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンであり； Ｒ２′−Ｒ１０′は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルであり； Ｑは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、Ｏ、ＮＨまたはＳであり；ｖ′は、１または１よ り大きい数であり；そしてａ′、ｓ′は、独立して、０より大きいもしくは０に 等しい数であり、そしてａ′＋ｓ′は、１より大きいもしくは１に等しい数であ り； （ｂ）（ａ）工程のミックスを硬化させてポリマーを形成する工程；および （ｃ）（ｂ）で生成したポリマーを水和させてヒドロゲルを形成する工程。 １１８．前記ヒドロゲルがＵＶ硬化可能である、請求項１１７に記載の方法。 １１９．前記架橋剤がメタクリロキシエチルビニルカーボネートである、請求項 １１７に記載の方法。 １２０．ヒドロゲル組成物を製造する方法であって、以下（ａ）、（ｂ）および （ｃ）の工程を包含する、方法：（ａ）少なくとも１種のアクリル含有モノマー 、少なくとも１種のビニル含有モノマー、少なくとも１種のスチレン含有モノマ ーおよび以下のスキーム表示で表される架橋剤を合わせてモノマーミックスを形 成する工程：▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｖは、以下の式で表されるビニル含有基を示し：▲数式、化学式、表等がありま す▼； Ａ′は、以下の式で表されるアクリル含有基を示し：▲数式、化学式、表等があ ります▼； Ｓは、以下の式で表されるスチレン含有基を示し：▲数式、化学式、表等があり ます▼； ここで、 Ｒ１′は、置換または非置換炭化水素から誘導されたアルキルラジカル、ポリア ルキレンオキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャ ップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル基またはフルオロエーテ ル基で改変され、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンであり； Ｒ２′−Ｒ１０′は、独立して、Ｈ、または１〜５個の炭素原子を有するアルキ ルであり； Ｑは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； Ｘ、ＹおよびＺは、独立して、０、ＮＨまたはＳであり；ｖ′は、１または１よ り大きい数であり；そしてａ′、ｓ′は、独立して、０より大きいもしくは０に 等しい数であり、そしてａ′＋ｓ′は、１より大きいもしくは１に等しい数であ り； （ｂ）（ａ）工程のミックスを硬化させてポリマーを形成する工程；および （ｃ）（ｂ）で生成したポリマーを水和させてヒドロゲルを形成する工程。 １２１．前記架橋剤がメタクリロキシエチルビニルカーボネートである、請求項 １２０に記載の方法。 １２２．前記ヒドロゲルが、メタクリロキシエチルビニルカーボネート、Ｎ−ビ ニルピロリドン、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する、請求 項１２０に記載の方法。 １２３．前記ヒドロゲルが、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニル−４，４−ジメ チル−２−オキサゾリン−５−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および メタクリロキシエチルビニルカーボネートを含有する、請求項１２０に記載の方 法。 １２４．前記ヒドロゲルが、α，ω−ビス（メタクリロキシアルキル）ポリシロ キサン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ −ビニルピロリドン、およびメタクリロキシエチルビニルカーボネートを含有す る、請求項１２０に記載の方法。