DE4423303C2

DE4423303C2 - Hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE4423303C2
Application number: DE19944423303
Authority: DE
Inventors: Roland Fromme; Kerstin Herter
Original assignee: Woehlk Contact Linsen GmbH
Current assignee: Woehlk Contact Linsen GmbH
Priority date: 1994-07-02
Filing date: 1994-07-02
Publication date: 2000-05-31
Anticipated expiration: 2014-07-03
Also published as: DE4423303A1

Description

Die Erfindung betrifft hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, ein Verfahren zu ihrer Herstel lung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und kontaktoptischen Gegenständen, insbesondere von weichen Kontaktlinsen.

Hydrophile, vernetzte Copolymere, die einen Gehalt an Poly-N- vinylcarbonsäureamiden aufweisen, werden in der EP 0241796 A2 beschrieben. Als N-Vinylcarbonsäureamid ist dabei auch N-Vinyl formamid (= NVFA) in der Formel I, in der R¹ und R² Wasser stoff sein kann, offenbart. Diese bekannten Copolymerisate enthalten stets als weitere Hauptkomponente einen (Meth)acryl säureester eines Polysiloxans, durch den die Eigenschaften des resultierenden Copolymeren wesentlich bestimmt werden. Der Einsatz von Poly-N-vinylcarbonsäureamiden soll offenbar den Mangel an Benetzbarkeit, den Polysiloxane aufweisen, besei tigen helfen.

Aus DE 34 45 094 A1 sind Formkörper, insbesondere Kontakt- und Sklerallinsen, aus vernetzten, hydrophilen Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen, die als Monomerbaustein N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide enthalten, bekannt, die ein geringeres Wasseraufnahmevermögen als konventionelle Weichlin sen haben und keine Tendenz zur Migration von niedermolekula ren Bestandteilen zeigen sollen. Ein Einsatz von NVFA wird in dieser Druckschrift nicht offenbart.

In US 5 310 779 werden Vernetzungsmittel auf der Basis von we nigstens einem vinylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens einem Monomeren mit Styrol- oder Acrylgruppen beschrieben. Durch den Zusatz dieser Vernetzungsmittel zu Hydrogelen, die wenigstens ein vinylgruppenhaltiges Monomeres und wenigstens ein acryl- oder styrolgruppenhaltiges Monomeres enthalten, sollen UV-härtbare hydrophile Copolymere erhalten werden, die beispielsweise als Kontaktlinsen verwendbar sein sollen, siehe US 5 310 779, Spalte 4, Zeilen 24 bis 37. Unter den Beispielen für Hydrogele, denen die bekannten Vernetzungsmittel zugesetzt werden können, befindet sich keines, das NVFA als einen der Hauptbestandteile aufweist. In US 5 310 779 wird NVFA vielmehr lediglich als ein möglicher vinylgruppenhaltiger Bestandteil neben styrol- oder acrylgruppenhaltigen Bestandteilen in dem Vernetzer offenbart. Gemäß US 5 310 779 wird der Vernetzer den zu polymerisierenden Monomerenmischungen in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% zugesetzt. Daraus ergibt sich, daß das NVFA als Bestandteil des Vernetzers lediglich in einer Menge weit unter 10 Gew.-% in der Gesamtpolymerenmischung vorliegen kann.

Die aus den bekannten hydrophilen vernetzten Polymeren herge stellten weichen Kontaktlinsen haben wegen verschiedener Vor teile, die sie gegenüber harten Kontaktlinsen aufweisen, ins besondere wegen des besseren Tragekomforts bei längeren Trage zeiten, in relativ kurzer Zeit einen erheblichen Marktanteil gewonnen. Allerdings hat sich gezeigt, daß eine weitere Verbes serung der Eigenschaften von weichen Kontaktlinsen sehr er wünscht ist, um vor allem eine noch bessere Verträglichkeit bei längeren Tragezeiten zu erreichen und Beeinträchtigungen des Auges, z. B. durch mechanische Beanspruchung und Behinde rung des Stoffwechsels der Hornhaut des Auges, weitgehend zu vermeiden.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue hydrophile, vernetzte Copolymere zu entwickeln, die trotz eines hohen Wassergehalts von bis zu 90 Gew.-% eine ausgezeich nete mechanische Stabilität aufweisen und sehr gute optische Eigenschaften sowie eine hervorragende Verträglichkeit besit zen, so daß sie sich besonders gut zur Herstellung von Formkörpern und kontaktoptischen Gegenständen, insbesondere zu dünnen, weichen Kontakt- und Sklerallinsen, eignen, bei denen die Nachteile bekannter weicher Linsen ganz oder zumin dest weitgehend vermieden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, erhält lich durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus

a) 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid,
b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel
in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ einen linearen oder verzweigten aliphatischen, arylalipha tischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel
in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Hydroxyl gruppen substituiert sein können, oder, wenn R₂ oder R₃ Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe darstellen, der je weils andere Rest R₃ oder R₂ einen linearen oder verzweig ten aliphatischen, arylaliphatischen oder cycloaliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen, vorzugs weise mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeuten,
und/oder mindestens eines Vinylacetamids der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei die Monomeren mischung zusammen mit
c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Vernet zer und
d) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Initia toren

20 bis 60 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 105°C polymerisiert wird.

Vorzugsweise enthält die Monomerenmischung des erfindungsgemä ßen Copolymeren N-Vinylformamid mit einem Reinheitsgrad von mindestens 85%. Ein Verfahren zur Reinigung von N-Vinylform amid ist in EP 0231901 B1 beschrieben.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Monomerenmischung bei Einhaltung der vorge schriebenen Verfahrensbedingungen, durch die eine praktisch vollständige Polymerisation der Komponenten erreicht wird, als Ergebnis Copolymere erhalten werden, die trotz eines hohen Wassergehalts von bis zu 90 Gew.-% eine ausgezeichnete mechanische Stabilität aufweisen, die für die Herstellung von Kontaktlinsen aus Rohlingen des Copolymeren durch Drehverfah ren (Diamantschneideverfahren) unbedingt erforderlich ist. Die auf diese Weise erhaltenen Kontaktlinsen lassen sich sehr dünn ausführen, was die Verträglichkeit solcher Linsen beim längeren Tragen günstig beeinflußt. Die Kontaktlinsen zeigen eine sehr gute optische Qualität, ausgezeichnete Rückprall elastizität und eine sehr verzögerte Austrocknungsgeschwindig keit, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird. Gerade diese Eigenschaften wirken sich sehr vorteilhaft auf die Linsenverträglichkeit für den Träger aus.

Aufgrund der vorzugsweise computergesteuerten Verfahrensbedin gungen, insbesondere des Temperaturprofils, erreicht man eine gleichmäßige und vor allem vollständige Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomerenmischung. Dies hat den Vorteil, daß die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten Formkörper, insbesondere den kontaktoptischen Gegenständen, praktisch keine Migration von niedermolekularen Bestandteilen aus dem gebildeten polymeren Netzwerk aufweisen, so daß durch Migration von monomeren Bestandteilen verursachte Irritationen am Auge, wie sie bei den herkömmlichen Kontaktlinsen vor allem beim längeren Tragen auftreten können, bei den aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten kontaktoptischen Gegenständen, insbesondere den Kontaktlinsen, praktisch ausge schlossen werden können. Dies ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymeren, durch die bei den aus diesem Material hergestellten Kontaktlinsen der Tragekomfort und die Verträglichkeit weiter verbessert werden.

Je nach Anteil des besonders hydrophilen NVFA in den Monomeren mischungen kann der Wassergehalt der resultierenden Copolyme ren je nach Wunsch und Erfordernis in einem weiten Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, daß schon bei relativ niedrigen NVFA-Gehal ten die fertigen Copolymere, je nach Art und Gehalt der ausgewählten weiteren Komponenten, ein verhältnismäßig großes Wasseraufnahmevermögen aufweisen können, wie dies aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Die untere Grenze des Anteils an NVFA in der Monomerenmischung, die bei 10 Gew.-% und vorzugsweise bei 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerenmi schung, liegt, wird bestimmt durch die je nach dem beab sichtigten Verwendungszweck für weiche, hydrophile Copolymere erforderlichen Mindestanforderungen an das Wasseraufnahmever mögen, der damit verbundenen Weichheit und, falls das Copolyme re für Kontaktlinsen verwendet werden soll, der Sauerstoff durchlässigkeit und dem Tragekomfort. Die obere Grenze des Gehalts an NVFA in der Monomerenmischung liegt hingegen bei 90 Gew.-% und vorzugsweise bei 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerenmi schung, und wird je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck der resultierenden erfindungsgemäßen Copolymeren durch die Mindestanforderungen an die mechanische Stabilität und Elasti zität der erhaltenen Copolymeren bestimmt.

Dementsprechend enthält die Monomerenmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% N-Vinylformamid und entsprechend 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 75 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmen ge an Monomerenmischung, mindestens eines (Meth)acrylsäure esters der allgemeinen Formel (I) und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel (II) und/oder minde stens eines Vinylacetamids der allgemeinen Formel (III).

Als (Meth)acrylsäureester, die der allgemeinen Formel I ent sprechen, können zahlreiche, an sich bekannte Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere eingesetzt wer den. Beispiele hierfür sind die Alkyl- oder Cycloalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Monohydroxy- oder Dihydro xy-C₂-C₆-alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Alkylether. Bevorzugt sind als Komponente für die Monome renmischung Methyl- oder Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro pylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmeth acrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und/oder N,N-Dimethylamino- ethylmethacrylat.

Als (Meth)acrylamide, die der allgemeinen Formel II entspre chen, sind ebenfalls zahlreiche, an sich bekannte Monomere für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere geeignet. Beispiele hierfür sind N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacryl amid, N-Hexylmethacrylamid, N-Hydroxymethylolmethacrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 2,3-Dihydroxypropylmethacryl amid, besonders bevorzugt N-Hydroxy-N-isopropylmethacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid und/oder N-Butylmethacrylamid.

Als Vinylacetamide der allgemeinen Formel III enthält die Monomerenmischung bevorzugt das N-Methyl-N-vinylacetamid.

Die erfindungsgemäßen Copolymere auf der Basis von N-Vinylform amid müssen vernetzt sein. Die Vernetzung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung hochenergetischer Strah lung auf das Copolymerisat und/oder durch Verwendung von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 4,5 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Vernetzer. Diese sind an sich bekannt. Sowohl (Meth)acrylester-Vernetzer als auch Vernetzer auf der Basis von Vinyl- oder Allylverbin dungen können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ethy lenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Propylen glykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylen glykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethy lenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandiol-dimethacrylat, 1,6-Hexan diol-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta erythrittri- und -tetramethacrylat, Methyl-1,5-pentandiol dimethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Bisphenol-A- dimethacrylat sowie die entsprechenden Acrylsäureester. Bei spiele auf der Basis von Vinyl- oder Allylverbindungen sind Butandiol-divinylether, Divinylethylenharnstoff, Allyloxypro pandiol-1,2, Divinylpropylenharnstoff, Divinyladipat, Divinyl benzol, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanu rat, Diethylenglykol-diallylcarbonat, Diallylmaleat, N,N-Dial lylweinsäurediamid, Diallylitaconat, Trimethylolpropan-di- und -triallyether, Triallyltrimelitat, N,N-Diallylmelamine u. dgl.

Zur Auslösung der radikalischen Polymerisation ist es bekannt, Wärme oder Licht oder in Radikale zerfallende Initiatoren auf die Monomerenmischung einwirken zu lassen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere werden 0,03 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung, eines oder mehrerer geeigneter Initiatoren verwendet. Hierbei werden an sich bekannte Initiatoren eingesetzt, beispielsweise Azoverbin dungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, 2,2-Azobis(2-methylbuty ronitril) oder 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), oder Per oxide, wie tert.-Butylpercarbonsäureester, oder Lichtinitiato ren, wie Benzoinisobutylether, oder Gemische der genannten Initiatoren.

Die Monomerenmischung kann zusätzlich 1 bis 3 Gew.-% eines geeigneten, an sich bekannten UV-Absorbers enthalten. Vor zugsweise werden hierfür UV-absorbierende Methacrylate einge setzt, da diese eine zusätzliche weichmachende Wirkung haben. Beispiele sind 2-Hydroxy-4-methacrylamidobenzophenon, 2-Hydro xy-4-methacryloyloxyethylmethacrylat und 3-(2-Benzotriazolyl)- 2-hydroxy-5-tert.-octylbenzylmethacrylamid. Beim Zusatz sol cher UV-absorbierender Verbindungen kann eine Abnahme des Wassergehalts im resultierenden Copolymerisat und eine Vermin derung der Kugeldruckhärte auftreten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, vernetzten Copolymeren auf der Basis von N-Vinylformamid, das durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Hauptverfahrensanspruchs (Anspruch 10) charakteri siert ist. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 11 bis 22 gekennzeichnet.

Das Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymere zeichnet sich durch eine spezifische Auswahl der Komponenten für die Monomerenmischung aus. Durch die enorme Variationsbreite für die Menge an N-Vinylformamid in der Monomerenmischung in Verbindung mit der großen Anzahl möglicher Kombinationen mit den ausgewählten Comonomeren, wie sie in den Ansprüchen 1 und 9 gekennzeichnet sind, ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten zur Herstellung von hydrophilen, vernetzten Copolymeren auf der Basis von N-Vinylformamid mit bestimmten, einstellbaren Wassergehalten. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß auf den Einsatz von N-Vinylpyrrolidon als weiterer hydrophiler Komponente ganz verzichtet werden kann, da dieses Monomere krebserregend sein könnte. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn das Copolymerisat zur Herstellung von Kontaktlinsen dienen soll und N-Vinylpyrrolidon in dem fertigen Polymerisat nicht mit Sicherheit vollständig auspolymerisiert werden kann, so daß die Gefahr besteht, daß Spuren des Monomeren aus dem Kontaktlinsenmaterial in die Tränenflüsssigkeit austreten, was zu Verträglichkeitsproblemen am Auge des Trägers führen könnte.

Die vernetzte Copolymerisation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man die Monomerenmischung in Gegen wart von einem oder mehreren geeigneten Vernetzern und Initia toren 20 bis 60 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 105°C polymerisiert. Vorzugsweise wird für die Monomerenmischung N-Vinylformamid mit einem Reinheitsgrad von mindestens 85% eingesetzt. Die Polymerisation kann auch durch Wärme oder Licht ausgelöst werden. Die Lichtpolymerisation ist in der DE-OS 33 00 345 beschrieben.

Die Copolymerisation kann als Blockpolymerisation in Platten kammern, Glasröhren oder Kunststoffnäpfchen in an sich bekann ter Weise durchgeführt werden. Bevorzugt wird die radikalische Polymerisation in Kunststoffnäpfchen, die aus z. B. Polyethy len, Polypropylen, Polymethylenpenten-1, Polyamiden oder Poly acetalen bestehen können. Die Näpfchen können die für einen Rohling oder auch für die fertige Linse (Formpolymerisation) entsprechende Gestalt haben.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen, vernetzten Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid sind in neutralem Medium hydroly sestabil und neigen nicht zur Eintrübung oder Verfärbung, wie dies z. T. von vinylpyrrolidonhaltigen Materialien bekannt ist. Aufgrund der guten optischen Eigenschaften im Zusammenhang mit einer trotz des hohen Wassergehalts hohen mechanischen Stabilität eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid besonders gut zur Herstellung von Kontaktlinsen. Vorzugsweise wird das Temperaturprofil wäh rend der vernetzenden Polymerisation durch Computer gesteuert, um eine möglichst gleichmäßige und vollständige Copolymerisa tion zu erreichen und dadurch die Qualität des fertigen Copolymerisats noch zu steigern. Dem gleichen Zweck dient es auch, daß in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens das erhaltene Copolymerisat anschließend 12 bis 36 Stunden bei 70 bis 80°C getempert wird.

Aufgrund des relativ hohen Wassergehalts der erfindungsgemäßen Copolymere lassen sich aus ihnen vorteilhaft weiche Kontaktlin sen mit einer besseren Verträglichkeit bei längeren Tragezei ten herstellen. Während des Polymerisationsverfahrens werden die Bedingungen so gewählt und eingehalten, daß die vernetzen de Polymerisation möglichst vollständig verläuft, so daß das resultierende Copolymerisat praktisch keine oder nur eine außerordentlich geringe Menge an niedermolekularen Bestandtei len aufweist, die zur Migration befähigt sind. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere besteht darin, daß ihre Austrocknungsgeschwindigkeit sehr gering ist.

Die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Copolymeren ermöglicht die Herstellung von sehr dünnen weichen Kontaktlin sen mit guter Rückprallelastizität, die sich durch einen besonders guten Tragekomfort auszeichnen, da sie während des Tragens den Stoffwechsel der Hornhaut des Auges nur geringfü gig beeinflussen und insbesondere einen guten Flüssigkeitsaus tausch mit der Tränenflüssigkeit und damit einen verbesserten Sauerstofftransport zur Cornea ermöglichen. Aus den erfindungs gemäßen Copolymeren hergestellte Kontaktlinsen zeichnen sich deshalb durch eine sehr gute subjektive Verträglichkeit aus. Die fertigen Linsen zeigen sehr gute optische Qualität, ausge zeichnete Rückprallelastizität und eine sehr verzögerte Aus trocknungsgeschwindigkeit.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Herstellungs verfahrens werden der Monomerenmischung vor der Polymerisation 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmi schung, eines oder mehrerer geeigneter UV-Absorber zugesetzt. Besonders vorteilhaft sind hierbei UV-absorbierende Methacryla te, z. B. 2-Hydroxy-4-methacrylamidobenzophenon, da diese auf das fertige Copolymerisat zusätzlich weichmachend wirken. Ande re ebenfalls vorteilhaft einzusetzende UV-Absorber sind 2-Hy droxy-4-methacryloyloxyethylmethacrylat und/oder 3-(2-Benzo triazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octylbenzylmethacrylamid.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der hydrophilen, vernetzten Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere solchen, die im Kontakt mit lebendem Gewebe stehen, beispielsweise Materia lien, die in der Zahnmedizin verwendet werden können, ferner für durchsichtige Wandabdeckungen oder als Verpackungsfolien. Ein wichtiges Verwendungsgebiet sind außerdem kontaktoptische Gegenstände, insbesondere die Herstellung von weichen Kontakt linsen und Sklerallinsen aufgrund der besonderen Eigenschaften dieser Copolymere, nämlich der sehr guten optischen Eigenschaf ten, der hohen mechanischen Stabilität, die u. a. durch die hohe Glasumwandlungstemperatur des polymeren N-Vinylformamids von ca. 87°C bedingt ist, und dem relativ hohen Wassergehalt dieser Copolymere, die einen guten Tragekomfort über verlänger te Tragezeiten ermöglichen. So lassen sich aus diesen Copolyme ren, vorzugsweise, nachdem sie 12 bis 36 Stunden bei 70 bis 80°C getempert wurden, ausgezeichnete dünne Linsen nach unter schiedlichen, an sich bekannten Herstellungstechniken ferti gen. Der Quellungsgrad dieser Linsen hängt vom Gehalt an N-Vinylformamid ab. Diese Linsen sind dauerhaft gut benetzbar, weisen eine hervorragende Reißfestigkeit und erhöhte Sauer stoffdurchlässigkeit auf und sind formstabil, d. h. besitzen eine sehr gute Rückprallelastizität.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 6

Mischungen von N-Vinylformamid mit unterschiedlichen Mengen anderer Monomere sowie einem geeigneten Initiator und verschie denen Vernetzern, wie in Tabelle 1 aufgeführt, würden in zylindrischen Näpfchen aus Polypropylen, die eine Höhe von 14 mm und einen Durchmesser von 13, 5 mm haben, eingefüllt und 10 Stunden bei 55°C, danach 10 Stunden bei 60°C und schließlich 20 Stunden bei 65°C polymerisiert. Das Temperaturprofil war bei allen sieben Mischungen gleich. Die erhaltenen Rohlinge (blanks) wurden anschließend entformt und 24 Stunden bei 75°C in einem Paraffinölbad getempert. Aus den gewaschenen Rohlin gen wurden durch computergesteuerte Diamantschneideverfahren Kontaktlinsen hergestellt, die poliert wurden. Die Kugeldruck härte wurde an 2 mm starken Scheiben, die aus den Rohlingen gedreht wurden, nach DIN 53456 (Kunststoffe) an einem Härte prüfgerät der Firma Frank, Typ 38567 ermittelt. Die Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (Tg) erfolgte mit einem "Diffe rential scanning calorimeter DSC 7" der Firma Perkin-Elmer durch Doppelbestimmungen der jeweiligen Proben nach folgendem Meßprogramm:
Heizrate: 20°C/Min. Probengewicht: 15 bis 20 mg
Meßbereich: zwischen 10°C und 190°C.

Kugeldruckhärte, Wassergehalt, Transparenz und Glasumwandlungs temperatur Tg der einzelnen Proben sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiele 7 bis 13

Die in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellten Monomerenmi schungen wurden, wie in den Beispielen 1 bis 6 näher erläutert, in zylindrischen Näpfchen aus Polypropylen polymerisiert. Während der Polymerisation wurden unterschiedliche Temperaturprofile bei den ein zelnen Monomerenmischungen angewandt, die in Tabelle 2 aufgeführt sind. Nach dem Entformen wurden die Rohlinge 24 Stunden bei 75°C im Ölbad getempert. Die aus den Rohlingen durch computergesteuerte Diamantschneideverfahren hergestellten und polierten Linsen wurden zur Sterilisation einer UV-C-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 254 nm 2 Stunden lang ausgesetzt. Kugeldruckhärte. Wassergehalt, Transparenz, Glasumwandlungstemperatur und der Extraktanteil der einzelnen Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Extraktanteil wurde wie folgt bestimmt:

Mittels einer Halbmikrowaage (0,01 mg Ablesegenauigkeit) werden min destens 5 Kontaktlinsen, die zur Sättigung hydratisiert worden sind, gravimetrisch bestimmt, d. h. die Linsen werden in einem annähernd konstanten Raumklima exakt ausgewogen, nachdem anhaftende Wasser tropfen kurz abgetupft worden sind. Die Linsen werden 3 h in 100 ml destilliiertem Wasser gekocht und anschließend ausgewogen, so daß der Extraktanteil in Gew.-% errechnet werden kann.

Tabelle 2

Beispiele 14 bis 19

Es wurden aus weiteren Monomerenmischungen, deren Zusammen setzung in Tabelle 3 angegeben ist, in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 6 näher ausgeführt, erfindungsgemä ße Copolymere hergestellt, wobei zusätzlich UV-Absorber in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung, zugesetzt wurden. Wie die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, liegt der Wassergehalt der resultierenden UV-absorbierenden Copolymeren im Vergleich zu entsprechend zusammengesetzten Copolymeren ohne UV-Absorber etwas niedri ger, und auch die Kugeldruckhärte ist deutlich vermindert, aber immer noch ausreichend für die Ansprüche, die an die Härte von hydrophilen Kontaktlinsen gestellt werden müssen. Die Temperaturprofile der verschiedenen Zusammensetzungen wäh rend der Polymerisation und Vernetzung sind in Tabelle 3 angegeben. Während die Copolymeren der Beispiele 15 bis 19 24 Stunden bei 75°C getempert wurden, wurde das Copolymere des Beispiels 20 wesentlich länger und in Stufen getempert, wie im einzelnen aus Tabelle 3 ersichtlich ist. Die Transparenz aller erhaltenen Proben war gut.

Beispiele 20 bis 24

Es wurden weitere, sehr unterschiedliche Monomerenmischungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 4 angegeben sind, in der in den Beispielen 1 bis 6 erläuterten Weise zu erfindungsgemä ßen Copolymeren polymerisiert. Die unterschiedlichen Tempera turprofile und Temperungen sind ebenfalls der Tabelle 4 zu entnehmen. Diese Beispiele zeigen die große Variationsbreite der erfindungsgemäßen Copolymeren und die Möglichkeit, durch Steuerung der Zusammensetzung der Monomerenmischung Copolymere mit bestimmten niedrigeren oder höheren Wassergehalten herzu stellen.

Tabelle 3

Die aus den Beispielen 15 bis 18 hergestellten Linsen wurden bei Raumtemperatur 6 Stunden mit 5%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behan delt und danach 4 Tage mit Ionenaustauscherwasser dialysiert. Die Linsen waren sämtlich frei von Schlieren und Trübungen und bewirk ten keine Lichtstreuung im Spaltlampenlicht.

Tabelle 4

Beispiele 25 und 26

Der Gewichtsverlust einer voll hydratisierten Linse ist beson ders signifikant in den ersten 10 Minuten der Austrocknung. Nachfolgend wird anhand von zwei Beispielen mit Linsen aus zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Copolymeren die Verminde rung des Wassergehaltes innerhalb der ersten 10 Minuten bei Raumtemperatur und konstantem Druck (1010 hPa) aufgezeigt. Obwohl die Zusammensetzung der beiden Copolymeren sehr unter schiedlich ist, trat in beiden Fällen innerhalb von 10 Minuten ein vergleichbar geringer Gewichtsverlust ein.

Zusammensetzung der Monomerenmischungen 1. Prüflinse Beispiel 25:

33,25 Gew.-% N-Vinylformamid
65,7 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
1 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat
0,05 Gew.-% Azoisobutyrodinitril

2. Prüflinse Beispiel 26:

29,95 Gew.-% N-Vinylformamid
53 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
16 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat
1 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat
0,05 Gew.-% Azoisobutyrodinitril

Claims

1. Hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N- Vinylformamid, erhältlich durch Copolymerisation einer Mo nomerenmischung aus

a) 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid,
b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure esters der allgemeinen Formel
in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Hydro xylgruppen substituiert sein kann,
und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allge meinen Formel
in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, oder, wenn R₂ oder R₃ Wasserstoff oder eine Hydroxyl gruppe darstellen, der jeweils andere Rest R₃ oder R₂ einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeuten,
und/oder mindestens eines Vinylacetamids der allgemei nen Formel
in der R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei die Monomerenmischung zusammen mit
c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Ver netzer und
d) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter In itiatoren

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung ein N-Vinylformamid mit einem Rein heitsgrad von mindestens 85% enthält.

3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung 20 bis 80 Gew.-% N-Vinylformamid und 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure esters der allgemeinen Formel (I) und/oder mindestens ei nes (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel (II) und/oder mindestens eines Vinylacetamids der allgemeinen Formel (III) enthält.

4. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest R₂ in der allge meinen Formel (I) 1 bis 6 C-Atome aufweist.

5. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß für den Fall, daß R₂ oder R₃ in der allge meinen Formel (II) Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe darstellen, der jeweils andere Rest R₃ oder R₂ einen Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen aufweist.

6. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerenmischung als (Meth)acrylsäure ester der allgemeinen Formel (I) Methyl- oder Ethylmeth acrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxypropylmethacrylat enthält.

7. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerenmischung als (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel (II) N-Hydroxy-N-isopropylmeth acrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid und/oder N-Butyl methacrylamid enthält.

8. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerenmischung als Vinylacetamid der allgemeinen Formel (III) N-Methyl-N-vinylacetamid enthält.

9. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Monomerenmischung zusätzlich 1 bis 3 Gew.-% eines geeigneten UV-Absorbers enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, vernetzten Co polymeren auf der Basis von N-Vinylformamid, dadurch ge kennzeichnet, daß eine Monomerenmischung aus

a) 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid,
b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure esters der allgemeinen Formel
in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Hydro xylgruppen substituiert sein kann,
und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allge meinen Formel
in der R₁ Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R₂ und R₃, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, oder, wenn R₂ oder R₃ Wasserstoff oder eine Hydroxyl gruppe darstellen, der jeweils andere Rest R₃ oder R₂ einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeuten,
und/oder mindestens eines Vinylacetamids der allgemei nen Formel
in der R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegen wart von
c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Ver netzer und
d) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter In itiatoren

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Monomerenmischung N-Vinylformamid mit einem Rein heitsgrad von mindestens 85% eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich net, daß 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung, N-Vinylformamid und 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel (I) und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel (II) und/oder mindestens eines Vi nylacetamids der allgemeinen Formel (III) eingesetzt wer den.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß als (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl methacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxy propylmethacrylat eingesetzt werden.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß als (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel (II) N-Hydroxy-N-isopropylmethacrylamid, N-tert.-Butyl methacrylamid und/oder N-Butylmethacrylamid eingesetzt werden.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß als Vinylacetamid der allgemeinen Formel (III) N-Methyl-N-vinylacetamid eingesetzt wird.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß als Vernetzer (Meth)acrylester und/oder Vinyl- oder Allylverbindungen und/oder Bisphenol-A-di (meth)acrylat eingesetzt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykol dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethy lenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat und/oder Trimethylolpropantri methacrylat eingesetzt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Bu tandiol-divinylether, Allyloxypropandiol-1,2, N,N-Diallyl weinsäurediamid, Triallylcyanurat, Divinylethylenharn stoff, Diallylmaleat und/oder Trimethylolpropan-di- und -triallylether eingesetzt werden.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 18, dadurch gekenn zeichnet, daß als Initiatoren Azoverbindungen und/oder Peroxide und/oder Lichtinitiatoren eingesetzt werden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung, eines oder mehrerer geeigneter UV- Absorber eingesetzt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als UV-Absorber 2-Hydroxy-4-methacrylamidobenzophenon, 2- Hydroxy-4-methacryloyloxyethylmethacrylat und/oder 3-(2- Benzotriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octylbenzylmethacrylamid eingesetzt werden.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 21, dadurch gekenn zeichnet, daß das erhaltene Copolymerisat anschließend 12 bis 36 Stunden bei 70 bis 80°C getempert wird.

23. Verwendung von Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Formkörpern und kontaktoptischen Gegen ständen.

24. Verwendung von Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen.