DE4423303C2 - Hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft hydrophile, vernetzte Copolymere auf
der Basis von N-Vinylformamid, ein Verfahren zu ihrer Herstel
lung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
und kontaktoptischen Gegenständen, insbesondere von weichen
Kontaktlinsen.
Hydrophile, vernetzte Copolymere, die einen Gehalt an Poly-N-
vinylcarbonsäureamiden aufweisen, werden in der EP 0241796 A2
beschrieben. Als N-Vinylcarbonsäureamid ist dabei auch N-Vinyl
formamid (= NVFA) in der Formel I, in der R1 und R2 Wasser
stoff sein kann, offenbart. Diese bekannten Copolymerisate
enthalten stets als weitere Hauptkomponente einen (Meth)acryl
säureester eines Polysiloxans, durch den die Eigenschaften
des resultierenden Copolymeren wesentlich bestimmt werden.
Der Einsatz von Poly-N-vinylcarbonsäureamiden soll offenbar
den Mangel an Benetzbarkeit, den Polysiloxane aufweisen, besei
tigen helfen.
Aus DE 34 45 094 A1 sind Formkörper, insbesondere Kontakt-
und Sklerallinsen, aus vernetzten, hydrophilen Copolymerisaten
olefinisch ungesättigter Verbindungen, die als Monomerbaustein
N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide enthalten, bekannt, die ein
geringeres Wasseraufnahmevermögen als konventionelle Weichlin
sen haben und keine Tendenz zur Migration von niedermolekula
ren Bestandteilen zeigen sollen. Ein Einsatz von NVFA wird in
dieser Druckschrift nicht offenbart.
In US 5 310 779 werden Vernetzungsmittel auf der Basis von we
nigstens einem vinylgruppenhaltigen Monomeren und wenigstens
einem Monomeren mit Styrol- oder Acrylgruppen beschrieben.
Durch den Zusatz dieser Vernetzungsmittel zu Hydrogelen, die
wenigstens ein vinylgruppenhaltiges Monomeres und wenigstens
ein acryl- oder styrolgruppenhaltiges Monomeres enthalten,
sollen UV-härtbare hydrophile Copolymere erhalten werden, die
beispielsweise als Kontaktlinsen verwendbar sein sollen, siehe
US 5 310 779, Spalte 4, Zeilen 24 bis 37. Unter den Beispielen
für Hydrogele, denen die bekannten Vernetzungsmittel zugesetzt
werden können, befindet sich keines, das NVFA als einen der
Hauptbestandteile aufweist. In US 5 310 779 wird NVFA vielmehr
lediglich als ein möglicher vinylgruppenhaltiger Bestandteil
neben styrol- oder acrylgruppenhaltigen Bestandteilen in dem
Vernetzer offenbart. Gemäß US 5 310 779 wird der Vernetzer den
zu polymerisierenden Monomerenmischungen in Mengen von 0,001
bis 10 Gew.-% zugesetzt. Daraus ergibt sich, daß das NVFA als
Bestandteil des Vernetzers lediglich in einer Menge weit unter
10 Gew.-% in der Gesamtpolymerenmischung vorliegen kann.
Die aus den bekannten hydrophilen vernetzten Polymeren herge
stellten weichen Kontaktlinsen haben wegen verschiedener Vor
teile, die sie gegenüber harten Kontaktlinsen aufweisen, ins
besondere wegen des besseren Tragekomforts bei längeren Trage
zeiten, in relativ kurzer Zeit einen erheblichen Marktanteil
gewonnen. Allerdings hat sich gezeigt, daß eine weitere Verbes
serung der Eigenschaften von weichen Kontaktlinsen sehr er
wünscht ist, um vor allem eine noch bessere Verträglichkeit
bei längeren Tragezeiten zu erreichen und Beeinträchtigungen
des Auges, z. B. durch mechanische Beanspruchung und Behinde
rung des Stoffwechsels der Hornhaut des Auges, weitgehend zu
vermeiden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
neue hydrophile, vernetzte Copolymere zu entwickeln, die trotz
eines hohen Wassergehalts von bis zu 90 Gew.-% eine ausgezeich
nete mechanische Stabilität aufweisen und sehr gute optische
Eigenschaften sowie eine hervorragende Verträglichkeit besit
zen, so daß sie sich besonders gut zur Herstellung von
Formkörpern und kontaktoptischen Gegenständen, insbesondere
zu dünnen, weichen Kontakt- und Sklerallinsen, eignen, bei
denen die Nachteile bekannter weicher Linsen ganz oder zumin
dest weitgehend vermieden werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch hydrophile,
vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, erhält
lich durch Copolymerisation einer Monomerenmischung aus
- a) 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid,
- b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters
der allgemeinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, arylalipha tischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 und R3, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Hydroxyl gruppen substituiert sein können, oder, wenn R2 oder R3 Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe darstellen, der je weils andere Rest R3 oder R2 einen linearen oder verzweig ten aliphatischen, arylaliphatischen oder cycloaliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen, vorzugs weise mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeuten,
und/oder mindestens eines Vinylacetamids der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei die Monomeren mischung zusammen mit - c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Vernet zer und
- d) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Initia toren
20 bis 60 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 35
bis 105°C polymerisiert wird.
Vorzugsweise enthält die Monomerenmischung des erfindungsgemä
ßen Copolymeren N-Vinylformamid mit einem Reinheitsgrad von
mindestens 85%. Ein Verfahren zur Reinigung von N-Vinylform
amid ist in EP 0231901 B1 beschrieben.
Es wurde überraschend gefunden, daß durch die erfindungsgemäß
vorgeschlagene Monomerenmischung bei Einhaltung der vorge
schriebenen Verfahrensbedingungen, durch die eine praktisch
vollständige Polymerisation der Komponenten erreicht wird,
als Ergebnis Copolymere erhalten werden, die trotz eines
hohen Wassergehalts von bis zu 90 Gew.-% eine ausgezeichnete
mechanische Stabilität aufweisen, die für die Herstellung von
Kontaktlinsen aus Rohlingen des Copolymeren durch Drehverfah
ren (Diamantschneideverfahren) unbedingt erforderlich ist. Die
auf diese Weise erhaltenen Kontaktlinsen lassen sich sehr
dünn ausführen, was die Verträglichkeit solcher Linsen beim
längeren Tragen günstig beeinflußt. Die Kontaktlinsen zeigen
eine sehr gute optische Qualität, ausgezeichnete Rückprall
elastizität und eine sehr verzögerte Austrocknungsgeschwindig
keit, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird. Gerade
diese Eigenschaften wirken sich sehr vorteilhaft auf die
Linsenverträglichkeit für den Träger aus.
Aufgrund der vorzugsweise computergesteuerten Verfahrensbedin
gungen, insbesondere des Temperaturprofils, erreicht man eine
gleichmäßige und vor allem vollständige Polymerisation der
erfindungsgemäßen Monomerenmischung. Dies hat den Vorteil,
daß die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten
Formkörper, insbesondere den kontaktoptischen Gegenständen,
praktisch keine Migration von niedermolekularen Bestandteilen
aus dem gebildeten polymeren Netzwerk aufweisen, so daß durch
Migration von monomeren Bestandteilen verursachte Irritationen
am Auge, wie sie bei den herkömmlichen Kontaktlinsen vor
allem beim längeren Tragen auftreten können, bei den aus den
erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellten kontaktoptischen
Gegenständen, insbesondere den Kontaktlinsen, praktisch ausge
schlossen werden können. Dies ist ein besonderer Vorteil der
erfindungsgemäßen Copolymeren, durch die bei den aus diesem
Material hergestellten Kontaktlinsen der Tragekomfort und die
Verträglichkeit weiter verbessert werden.
Je nach Anteil des besonders hydrophilen NVFA in den Monomeren
mischungen kann der Wassergehalt der resultierenden Copolyme
ren je nach Wunsch und Erfordernis in einem weiten Bereich
variiert werden, beispielsweise zwischen 30 und 80 Gew.-%. Es
hat sich gezeigt, daß schon bei relativ niedrigen NVFA-Gehal
ten die fertigen Copolymere, je nach Art und Gehalt der
ausgewählten weiteren Komponenten, ein verhältnismäßig großes
Wasseraufnahmevermögen aufweisen können, wie dies aus den
nachfolgenden Beispielen hervorgeht. Die untere Grenze des
Anteils an NVFA in der Monomerenmischung, die
bei 10 Gew.-% und vorzugsweise bei 20
Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerenmi
schung, liegt, wird bestimmt durch die je nach dem beab
sichtigten Verwendungszweck für weiche, hydrophile Copolymere
erforderlichen Mindestanforderungen an das Wasseraufnahmever
mögen, der damit verbundenen Weichheit und, falls das Copolyme
re für Kontaktlinsen verwendet werden soll, der Sauerstoff
durchlässigkeit und dem Tragekomfort. Die obere Grenze des
Gehalts an NVFA in der Monomerenmischung liegt hingegen
bei 90 Gew.-% und vorzugsweise
bei 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerenmi
schung, und wird je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck
der resultierenden erfindungsgemäßen Copolymeren durch die
Mindestanforderungen an die mechanische Stabilität und Elasti
zität der erhaltenen Copolymeren bestimmt.
Dementsprechend enthält die Monomerenmischung zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymeren
10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und
besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% N-Vinylformamid und
entsprechend 90 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-% und besonders
bevorzugt 75 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmen
ge an Monomerenmischung, mindestens eines (Meth)acrylsäure
esters der allgemeinen Formel (I) und/oder mindestens eines
(Meth)acrylamids der allgemeinen Formel (II) und/oder minde
stens eines Vinylacetamids der allgemeinen Formel (III).
Als (Meth)acrylsäureester, die der allgemeinen Formel I ent
sprechen, können zahlreiche, an sich bekannte Monomere zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere eingesetzt wer
den. Beispiele hierfür sind die Alkyl- oder Cycloalkylester
der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Monohydroxy- oder Dihydro
xy-C2-C6-alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie
deren Alkylether. Bevorzugt sind als Komponente für die Monome
renmischung Methyl- oder Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypro
pylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmeth
acrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und/oder N,N-Dimethylamino-
ethylmethacrylat.
Als (Meth)acrylamide, die der allgemeinen Formel II entspre
chen, sind ebenfalls zahlreiche, an sich bekannte Monomere
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere geeignet.
Beispiele hierfür sind N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacryl
amid, N-Hexylmethacrylamid, N-Hydroxymethylolmethacrylamid,
2-Hydroxypropylmethacrylamid, 2,3-Dihydroxypropylmethacryl
amid, besonders bevorzugt N-Hydroxy-N-isopropylmethacrylamid,
N-tert.-Butylmethacrylamid und/oder N-Butylmethacrylamid.
Als Vinylacetamide der allgemeinen Formel III enthält die
Monomerenmischung bevorzugt das N-Methyl-N-vinylacetamid.
Die erfindungsgemäßen Copolymere auf der Basis von N-Vinylform
amid müssen vernetzt sein. Die Vernetzung erfolgt in an sich
bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung hochenergetischer Strah
lung auf das Copolymerisat und/oder durch Verwendung von 0,05
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,3
bis 4,5 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Vernetzer.
Diese sind an sich bekannt. Sowohl (Meth)acrylester-Vernetzer
als auch Vernetzer auf der Basis von Vinyl- oder Allylverbin
dungen können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ethy
lenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Propylen
glykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylen
glykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethy
lenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandiol-dimethacrylat, 1,6-Hexan
diol-dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Penta
erythrittri- und -tetramethacrylat, Methyl-1,5-pentandiol
dimethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylmethacrylat, Bisphenol-A-
dimethacrylat sowie die entsprechenden Acrylsäureester. Bei
spiele auf der Basis von Vinyl- oder Allylverbindungen sind
Butandiol-divinylether, Divinylethylenharnstoff, Allyloxypro
pandiol-1,2, Divinylpropylenharnstoff, Divinyladipat, Divinyl
benzol, Divinylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanu
rat, Diethylenglykol-diallylcarbonat, Diallylmaleat, N,N-Dial
lylweinsäurediamid, Diallylitaconat, Trimethylolpropan-di- und
-triallyether, Triallyltrimelitat, N,N-Diallylmelamine u. dgl.
Zur Auslösung der radikalischen Polymerisation ist es bekannt,
Wärme oder Licht oder in Radikale zerfallende Initiatoren auf
die Monomerenmischung einwirken zu lassen. Zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Copolymere werden 0,03 bis 0,2 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmischung, eines oder
mehrerer geeigneter Initiatoren verwendet. Hierbei werden an
sich bekannte Initiatoren eingesetzt, beispielsweise Azoverbin
dungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, 2,2-Azobis(2-methylbuty
ronitril) oder 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), oder Per
oxide, wie tert.-Butylpercarbonsäureester, oder Lichtinitiato
ren, wie Benzoinisobutylether, oder Gemische der genannten
Initiatoren.
Die Monomerenmischung kann zusätzlich 1 bis 3 Gew.-% eines
geeigneten, an sich bekannten UV-Absorbers enthalten. Vor
zugsweise werden hierfür UV-absorbierende Methacrylate einge
setzt, da diese eine zusätzliche weichmachende Wirkung haben.
Beispiele sind 2-Hydroxy-4-methacrylamidobenzophenon, 2-Hydro
xy-4-methacryloyloxyethylmethacrylat und 3-(2-Benzotriazolyl)-
2-hydroxy-5-tert.-octylbenzylmethacrylamid. Beim Zusatz sol
cher UV-absorbierender Verbindungen kann eine Abnahme des
Wassergehalts im resultierenden Copolymerisat und eine Vermin
derung der Kugeldruckhärte auftreten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
von hydrophilen, vernetzten Copolymeren auf der Basis von
N-Vinylformamid, das durch die Merkmale des kennzeichnenden
Teils des Hauptverfahrensanspruchs (Anspruch 10) charakteri
siert ist. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind in den Ansprüchen 11 bis 22 gekennzeichnet.
Das Verfahren zur Herstellung vernetzter Copolymere zeichnet
sich durch eine spezifische Auswahl der Komponenten für die
Monomerenmischung aus. Durch die enorme Variationsbreite für
die Menge an N-Vinylformamid in der Monomerenmischung in
Verbindung mit der großen Anzahl möglicher Kombinationen mit
den ausgewählten Comonomeren, wie sie in den Ansprüchen 1 und
9 gekennzeichnet sind, ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten
zur Herstellung von hydrophilen, vernetzten Copolymeren auf
der Basis von N-Vinylformamid mit bestimmten, einstellbaren
Wassergehalten. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß
auf den Einsatz von N-Vinylpyrrolidon als weiterer
hydrophiler Komponente ganz verzichtet werden kann,
da dieses Monomere
krebserregend sein könnte. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn
das Copolymerisat zur Herstellung von Kontaktlinsen dienen
soll und N-Vinylpyrrolidon in dem fertigen Polymerisat
nicht mit Sicherheit vollständig auspolymerisiert werden kann,
so daß die Gefahr besteht, daß Spuren des Monomeren aus dem
Kontaktlinsenmaterial in die Tränenflüsssigkeit austreten, was
zu Verträglichkeitsproblemen am Auge des Trägers führen könnte.
Die vernetzte Copolymerisation wird in an sich bekannter
Weise durchgeführt, indem man die Monomerenmischung in Gegen
wart von einem oder mehreren geeigneten Vernetzern und Initia
toren 20 bis 60 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich
von 35 bis 105°C polymerisiert. Vorzugsweise wird für die
Monomerenmischung N-Vinylformamid mit einem Reinheitsgrad von
mindestens 85% eingesetzt. Die Polymerisation kann auch durch
Wärme oder Licht ausgelöst werden. Die Lichtpolymerisation
ist in der DE-OS 33 00 345 beschrieben.
Die Copolymerisation kann als Blockpolymerisation in Platten
kammern, Glasröhren oder Kunststoffnäpfchen in an sich bekann
ter Weise durchgeführt werden. Bevorzugt wird die radikalische
Polymerisation in Kunststoffnäpfchen, die aus z. B. Polyethy
len, Polypropylen, Polymethylenpenten-1, Polyamiden oder Poly
acetalen bestehen können. Die Näpfchen können die für einen
Rohling oder auch für die fertige Linse (Formpolymerisation)
entsprechende Gestalt haben.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen, vernetzten Copolymere auf
der Basis von N-Vinylformamid sind in neutralem Medium hydroly
sestabil und neigen nicht zur Eintrübung oder Verfärbung, wie
dies z. T. von vinylpyrrolidonhaltigen Materialien bekannt ist.
Aufgrund der guten optischen Eigenschaften im Zusammenhang
mit einer trotz des hohen Wassergehalts hohen mechanischen
Stabilität eignen sich die erfindungsgemäßen Copolymere auf
der Basis von N-Vinylformamid besonders gut zur Herstellung
von Kontaktlinsen. Vorzugsweise wird das Temperaturprofil wäh
rend der vernetzenden Polymerisation durch Computer gesteuert,
um eine möglichst gleichmäßige und vollständige Copolymerisa
tion zu erreichen und dadurch die Qualität des fertigen
Copolymerisats noch zu steigern. Dem gleichen Zweck dient es
auch, daß in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
das erhaltene Copolymerisat anschließend 12 bis 36 Stunden
bei 70 bis 80°C getempert wird.
Aufgrund des relativ hohen Wassergehalts der erfindungsgemäßen
Copolymere lassen sich aus ihnen vorteilhaft weiche Kontaktlin
sen mit einer besseren Verträglichkeit bei längeren Tragezei
ten herstellen. Während des Polymerisationsverfahrens werden
die Bedingungen so gewählt und eingehalten, daß die vernetzen
de Polymerisation möglichst vollständig verläuft, so daß das
resultierende Copolymerisat praktisch keine oder nur eine
außerordentlich geringe Menge an niedermolekularen Bestandtei
len aufweist, die zur Migration befähigt sind. Ein weiterer
Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymere besteht darin, daß
ihre Austrocknungsgeschwindigkeit sehr gering ist.
Die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Copolymeren
ermöglicht die Herstellung von sehr dünnen weichen Kontaktlin
sen mit guter Rückprallelastizität, die sich durch einen
besonders guten Tragekomfort auszeichnen, da sie während des
Tragens den Stoffwechsel der Hornhaut des Auges nur geringfü
gig beeinflussen und insbesondere einen guten Flüssigkeitsaus
tausch mit der Tränenflüssigkeit und damit einen verbesserten
Sauerstofftransport zur Cornea ermöglichen. Aus den erfindungs
gemäßen Copolymeren hergestellte Kontaktlinsen zeichnen sich
deshalb durch eine sehr gute subjektive Verträglichkeit aus.
Die fertigen Linsen zeigen sehr gute optische Qualität, ausge
zeichnete Rückprallelastizität und eine sehr verzögerte Aus
trocknungsgeschwindigkeit.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Herstellungs
verfahrens werden der Monomerenmischung vor der Polymerisation
1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenmi
schung, eines oder mehrerer geeigneter UV-Absorber zugesetzt.
Besonders vorteilhaft sind hierbei UV-absorbierende Methacryla
te, z. B. 2-Hydroxy-4-methacrylamidobenzophenon, da diese auf
das fertige Copolymerisat zusätzlich weichmachend wirken. Ande
re ebenfalls vorteilhaft einzusetzende UV-Absorber sind 2-Hy
droxy-4-methacryloyloxyethylmethacrylat und/oder 3-(2-Benzo
triazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octylbenzylmethacrylamid.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der hydrophilen,
vernetzten Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur
Herstellung von Formkörpern, insbesondere solchen, die im
Kontakt mit lebendem Gewebe stehen, beispielsweise Materia
lien, die in der Zahnmedizin verwendet werden können, ferner
für durchsichtige Wandabdeckungen oder als Verpackungsfolien.
Ein wichtiges Verwendungsgebiet sind außerdem kontaktoptische
Gegenstände, insbesondere die Herstellung von weichen Kontakt
linsen und Sklerallinsen aufgrund der besonderen Eigenschaften
dieser Copolymere, nämlich der sehr guten optischen Eigenschaf
ten, der hohen mechanischen Stabilität, die u. a. durch die
hohe Glasumwandlungstemperatur des polymeren N-Vinylformamids
von ca. 87°C bedingt ist, und dem relativ hohen Wassergehalt
dieser Copolymere, die einen guten Tragekomfort über verlänger
te Tragezeiten ermöglichen. So lassen sich aus diesen Copolyme
ren, vorzugsweise, nachdem sie 12 bis 36 Stunden bei 70 bis
80°C getempert wurden, ausgezeichnete dünne Linsen nach unter
schiedlichen, an sich bekannten Herstellungstechniken ferti
gen. Der Quellungsgrad dieser Linsen hängt vom Gehalt an
N-Vinylformamid ab. Diese Linsen sind dauerhaft gut benetzbar,
weisen eine hervorragende Reißfestigkeit und erhöhte Sauer
stoffdurchlässigkeit auf und sind formstabil, d. h. besitzen
eine sehr gute Rückprallelastizität.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert.
Mischungen von N-Vinylformamid mit unterschiedlichen Mengen
anderer Monomere sowie einem geeigneten Initiator und verschie
denen Vernetzern, wie in Tabelle 1 aufgeführt, würden in
zylindrischen Näpfchen aus Polypropylen, die eine Höhe von 14
mm und einen Durchmesser von 13, 5 mm haben, eingefüllt und 10
Stunden bei 55°C, danach 10 Stunden bei 60°C und schließlich
20 Stunden bei 65°C polymerisiert. Das Temperaturprofil war
bei allen sieben Mischungen gleich. Die erhaltenen Rohlinge
(blanks) wurden anschließend entformt und 24 Stunden bei 75°C
in einem Paraffinölbad getempert. Aus den gewaschenen Rohlin
gen wurden durch computergesteuerte Diamantschneideverfahren
Kontaktlinsen hergestellt, die poliert wurden. Die Kugeldruck
härte wurde an 2 mm starken Scheiben, die aus den Rohlingen
gedreht wurden, nach DIN 53456 (Kunststoffe) an einem Härte
prüfgerät der Firma Frank, Typ 38567 ermittelt. Die Bestimmung
der Glasumwandlungstemperatur (Tg) erfolgte mit einem "Diffe
rential scanning calorimeter DSC 7" der Firma Perkin-Elmer
durch Doppelbestimmungen der jeweiligen Proben nach folgendem
Meßprogramm:
Heizrate: 20°C/Min. Probengewicht: 15 bis 20 mg
Meßbereich: zwischen 10°C und 190°C.
Heizrate: 20°C/Min. Probengewicht: 15 bis 20 mg
Meßbereich: zwischen 10°C und 190°C.
Kugeldruckhärte, Wassergehalt, Transparenz und Glasumwandlungs
temperatur Tg der einzelnen Proben sind in der Tabelle 1
zusammengestellt.
Die in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengestellten Monomerenmi
schungen wurden, wie in den Beispielen 1 bis 6 näher erläutert, in
zylindrischen Näpfchen aus Polypropylen polymerisiert. Während der
Polymerisation wurden unterschiedliche Temperaturprofile bei den ein
zelnen Monomerenmischungen angewandt, die in Tabelle 2 aufgeführt
sind. Nach dem Entformen wurden die Rohlinge 24 Stunden bei 75°C
im Ölbad getempert. Die aus den Rohlingen durch computergesteuerte
Diamantschneideverfahren hergestellten und polierten Linsen wurden
zur Sterilisation einer UV-C-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von
254 nm 2 Stunden lang ausgesetzt. Kugeldruckhärte. Wassergehalt,
Transparenz, Glasumwandlungstemperatur und der Extraktanteil der
einzelnen Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Extraktanteil
wurde wie folgt bestimmt:
Mittels einer Halbmikrowaage (0,01 mg Ablesegenauigkeit) werden min
destens 5 Kontaktlinsen, die zur Sättigung hydratisiert worden sind,
gravimetrisch bestimmt, d. h. die Linsen werden in einem annähernd
konstanten Raumklima exakt ausgewogen, nachdem anhaftende Wasser
tropfen kurz abgetupft worden sind. Die Linsen werden 3 h in 100 ml
destilliiertem Wasser gekocht und anschließend ausgewogen, so daß
der Extraktanteil in Gew.-% errechnet werden kann.
Es wurden aus weiteren Monomerenmischungen, deren Zusammen
setzung in Tabelle 3 angegeben ist, in der gleichen Weise,
wie in den Beispielen 1 bis 6 näher ausgeführt, erfindungsgemä
ße Copolymere hergestellt, wobei zusätzlich UV-Absorber in
einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomerenmischung, zugesetzt wurden. Wie die Ergebnisse aus
Tabelle 3 zeigen, liegt der Wassergehalt der resultierenden
UV-absorbierenden Copolymeren im Vergleich zu entsprechend
zusammengesetzten Copolymeren ohne UV-Absorber etwas niedri
ger, und auch die Kugeldruckhärte ist deutlich vermindert,
aber immer noch ausreichend für die Ansprüche, die an die
Härte von hydrophilen Kontaktlinsen gestellt werden müssen.
Die Temperaturprofile der verschiedenen Zusammensetzungen wäh
rend der Polymerisation und Vernetzung sind in Tabelle 3
angegeben. Während die Copolymeren der Beispiele 15 bis 19 24
Stunden bei 75°C getempert wurden, wurde das Copolymere des
Beispiels 20 wesentlich länger und in Stufen getempert, wie
im einzelnen aus Tabelle 3 ersichtlich ist. Die Transparenz
aller erhaltenen Proben war gut.
Es wurden weitere, sehr unterschiedliche Monomerenmischungen,
deren Zusammensetzungen in Tabelle 4 angegeben sind, in der
in den Beispielen 1 bis 6 erläuterten Weise zu erfindungsgemä
ßen Copolymeren polymerisiert. Die unterschiedlichen Tempera
turprofile und Temperungen sind ebenfalls der Tabelle 4 zu
entnehmen. Diese Beispiele zeigen die große Variationsbreite
der erfindungsgemäßen Copolymeren und die Möglichkeit, durch
Steuerung der Zusammensetzung der Monomerenmischung Copolymere
mit bestimmten niedrigeren oder höheren Wassergehalten herzu
stellen.
Die aus den Beispielen 15 bis 18 hergestellten Linsen wurden bei
Raumtemperatur 6 Stunden mit 5%iger Wasserstoffperoxid-Lösung behan
delt und danach 4 Tage mit Ionenaustauscherwasser dialysiert. Die
Linsen waren sämtlich frei von Schlieren und Trübungen und bewirk
ten keine Lichtstreuung im Spaltlampenlicht.
Der Gewichtsverlust einer voll hydratisierten Linse ist beson
ders signifikant in den ersten 10 Minuten der Austrocknung.
Nachfolgend wird anhand von zwei Beispielen mit Linsen aus
zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Copolymeren die Verminde
rung des Wassergehaltes innerhalb der ersten 10 Minuten bei
Raumtemperatur und konstantem Druck (1010 hPa) aufgezeigt.
Obwohl die Zusammensetzung der beiden Copolymeren sehr unter
schiedlich ist, trat in beiden Fällen innerhalb von 10 Minuten
ein vergleichbar geringer Gewichtsverlust ein.
33,25 Gew.-% N-Vinylformamid
65,7 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
1 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat
0,05 Gew.-% Azoisobutyrodinitril
65,7 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
1 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat
0,05 Gew.-% Azoisobutyrodinitril
29,95 Gew.-% N-Vinylformamid
53 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
16 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat
1 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat
0,05 Gew.-% Azoisobutyrodinitril
53 Gew.-% Hydroxyethylmethacrylat
16 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat
1 Gew.-% Ethylenglykoldimethacrylat
0,05 Gew.-% Azoisobutyrodinitril
Claims (24)
1. Hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-
Vinylformamid, erhältlich durch Copolymerisation einer Mo
nomerenmischung aus
- a) 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid,
- b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure
esters der allgemeinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Hydro xylgruppen substituiert sein kann,
und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allge meinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 und R3, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, oder, wenn R2 oder R3 Wasserstoff oder eine Hydroxyl gruppe darstellen, der jeweils andere Rest R3 oder R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeuten,
und/oder mindestens eines Vinylacetamids der allgemei nen Formel
in der R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, wobei die Monomerenmischung zusammen mit - c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Ver netzer und
- d) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter In itiatoren
2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monomerenmischung ein N-Vinylformamid mit einem Rein
heitsgrad von mindestens 85% enthält.
3. Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomerenmischung 20 bis 80 Gew.-% N-Vinylformamid
und 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure
esters der allgemeinen Formel (I) und/oder mindestens ei
nes (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel (II) und/oder
mindestens eines Vinylacetamids der allgemeinen Formel
(III) enthält.
4. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest R2 in der allge
meinen Formel (I) 1 bis 6 C-Atome aufweist.
5. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß für den Fall, daß R2 oder R3 in der allge
meinen Formel (II) Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe
darstellen, der jeweils andere Rest R3 oder R2 einen Koh
lenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen aufweist.
6. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerenmischung als (Meth)acrylsäure
ester der allgemeinen Formel (I) Methyl- oder Ethylmeth
acrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat
und/oder Hydroxypropylmethacrylat enthält.
7. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerenmischung als (Meth)acrylamid
der allgemeinen Formel (II) N-Hydroxy-N-isopropylmeth
acrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid und/oder N-Butyl
methacrylamid enthält.
8. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerenmischung als Vinylacetamid der
allgemeinen Formel (III) N-Methyl-N-vinylacetamid enthält.
9. Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Monomerenmischung zusätzlich 1 bis 3
Gew.-% eines geeigneten UV-Absorbers enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen, vernetzten Co
polymeren auf der Basis von N-Vinylformamid, dadurch ge
kennzeichnet, daß eine Monomerenmischung aus
- a) 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylformamid,
- b) 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäure
esters der allgemeinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeutet, wobei der Kohlenwasserstoffrest durch eine oder mehrere Hydro xylgruppen substituiert sein kann,
und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der allge meinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder ein Methylrest ist und R2 und R3, die gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, oder, wenn R2 oder R3 Wasserstoff oder eine Hydroxyl gruppe darstellen, der jeweils andere Rest R3 oder R2 einen linearen oder verzweigten aliphatischen, aryl aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 25 C-Atomen bedeuten,
und/oder mindestens eines Vinylacetamids der allgemei nen Formel
in der R Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, in Gegen wart von - c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Ver netzer und
- d) 0,03 bis 0,2 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter In itiatoren
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
für die Monomerenmischung N-Vinylformamid mit einem Rein
heitsgrad von mindestens 85% eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich
net, daß 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomerenmischung, N-Vinylformamid und 80 bis 20 Gew.-%
mindestens eines (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen
Formel (I) und/oder mindestens eines (Meth)acrylamids der
allgemeinen Formel (II) und/oder mindestens eines Vi
nylacetamids der allgemeinen Formel (III) eingesetzt wer
den.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß als (Meth)acrylsäureester der allgemeinen
Formel (I) Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butyl
methacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxy
propylmethacrylat eingesetzt werden.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß als (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel
(II) N-Hydroxy-N-isopropylmethacrylamid, N-tert.-Butyl
methacrylamid und/oder N-Butylmethacrylamid eingesetzt
werden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Vinylacetamid der allgemeinen Formel
(III) N-Methyl-N-vinylacetamid eingesetzt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Vernetzer (Meth)acrylester und/oder
Vinyl- oder Allylverbindungen und/oder Bisphenol-A-di
(meth)acrylat eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
als Vernetzer Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykol
dimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethy
lenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat und/oder Trimethylolpropantri
methacrylat eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
als Vernetzer Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Bu
tandiol-divinylether, Allyloxypropandiol-1,2, N,N-Diallyl
weinsäurediamid, Triallylcyanurat, Divinylethylenharn
stoff, Diallylmaleat und/oder Trimethylolpropan-di- und
-triallylether eingesetzt werden.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 18, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Initiatoren Azoverbindungen und/oder
Peroxide und/oder Lichtinitiatoren eingesetzt werden.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 19, dadurch gekenn
zeichnet, daß 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomerenmischung, eines oder mehrerer geeigneter UV-
Absorber eingesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
als UV-Absorber 2-Hydroxy-4-methacrylamidobenzophenon, 2-
Hydroxy-4-methacryloyloxyethylmethacrylat und/oder 3-(2-
Benzotriazolyl)-2-hydroxy-5-tert.-octylbenzylmethacrylamid
eingesetzt werden.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 21, dadurch gekenn
zeichnet, daß das erhaltene Copolymerisat anschließend 12
bis 36 Stunden bei 70 bis 80°C getempert wird.
23. Verwendung von Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur
Herstellung von Formkörpern und kontaktoptischen Gegen
ständen.
24. Verwendung von Copolymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur
Herstellung von weichen Kontaktlinsen.
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DE19944423303 DE4423303C2 (de) | 1994-07-02 | 1994-07-02 | Hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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DE19944423303 DE4423303C2 (de) | 1994-07-02 | 1994-07-02 | Hydrophile, vernetzte Copolymere auf der Basis von N-Vinylformamid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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US5717049A (en) * | 1996-03-25 | 1998-02-10 | Pharmacia Iovision, Inc. | High refractive index hydrogels prepared from polymers and copolymers of N-benzyl-N-methylacrylamide |
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EP0106650A2 (de) * | 1982-10-11 | 1984-04-25 | CooperVision Optics Limited | Hydrogel Kontaktlinse |
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1994
- 1994-07-02 DE DE19944423303 patent/DE4423303C2/de not_active Expired - Fee Related
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Title |
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Chem. Abs. 109:156309u (1988) der SU 1025129 * |
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Derwent-Abstract 89-072658/10 der JP 01024784 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4423303A1 (de) | 1996-01-11 |
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