WO2023089976A1 - 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物 Download PDF

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龍一 松岡
立宸 楊
広義 神成
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Definitions

  • the present invention relates to a curable resin having a specific structure, a curable resin composition containing the curable resin, and a cured product obtained from the curable resin composition.
  • vinyl group-containing curable resins with various chemical structures have been proposed.
  • curable resins such as bisphenol divinylbenzyl ether and novolac polyvinylbenzyl ether have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • these vinyl benzyl ethers cannot give a cured product with sufficiently low dielectric properties, and the resulting cured product has a problem in stable use in a high frequency band.
  • conventional vinyl group-containing curable resins containing polyvinyl benzyl ether can withstand low dielectric loss tangent and lead-free soldering required for electrical insulating material applications, especially for high-frequency electrical insulating material applications. It did not give a cured product having heat resistance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cured product having excellent heat resistance (high glass transition temperature) and dielectric properties (low dielectric properties) by using a curable resin having a specific structure. to do.
  • the present inventors have made intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a cured product using a curable resin characterized by having a methacryloyloxy group and a styryl group in the same structure has heat resistance, Furthermore, the inventors have found that the low dielectric property is excellent, and have completed the present invention.
  • a curable resin (A) characterized by containing both a structure represented by the following general formula (1) and a structure represented by the following general formula (2).
  • each Ra is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group
  • M is a methacryloyloxy group
  • h and i are Each independently represents an integer of 1 to 4
  • j represents an integer of 0 to 2.
  • each Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group
  • V is a vinyl group
  • k represents an integer of 0 to 4
  • l represents an integer of 1 to 4
  • m represents an integer of 0 to 2.
  • the curable resin (A) is A curable resin (A1) represented by the following general formula (A1), A curable resin (A2) having a repeating structure represented by the following general formula (A2a) and a terminal structure represented by the following general formula (A2b); and a curable resin (A3) having a repeating structure represented by the following general formula (A3a) and a terminal structure (A3b) represented by the following general formula (A3b);
  • the curable resin (A) according to any one of [1] to [4] above, which is one selected from the group consisting of: (In the above general formula (A1), Ra is the same as above, W is a hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms, n is an integer of 3 to 5, and U is the following general formula (U1) or The plurality of U represented by the general formula (U2) and present in the resin include one or more of the following general formulas (U1) and (U2).) (In the above general formulas (A2a) and (A2b), Ra is
  • a prepreg comprising a reinforcing base material and a semi-cured varnish of [8] impregnated in the reinforcing base material.
  • the curable resin of the present invention can contribute to reactivity, heat resistance, and low dielectric properties, so that the cured product obtained from the curable resin composition containing the curable resin has heat resistance and low dielectric properties. It has excellent characteristics and is useful.
  • the curable resin (A) of the present embodiment is characterized by containing both a structure represented by the following general formula (1) and a structure represented by the general formula (2) described below.
  • each Ra is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group
  • M is a methacryloyloxy group
  • h and i are each Each independently represents an integer of 1-4
  • j represents an integer of 0-2.
  • Ra and M may be bonded to any position on the aromatic ring, and the bonding site with the carbon atom is any position on the aromatic ring. indicates that
  • each Ra independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is an aryl group or a cycloalkyl group.
  • Ra causes steric hindrance, lowers molecular mobility, and provides a cured product with a low dielectric loss tangent. Furthermore, it is preferable that Ra is positioned ortho to the bridging group M. When at least one Ra is positioned at the ortho position of the cross-linking group M, the steric hindrance of the Ra further reduces the molecular mobility of the cross-linking group M, resulting in a cured product with a lower dielectric loss tangent. preferable.
  • M is a methacryloyloxy group that serves as a cross-linking group.
  • a methacryloyloxy group in the curable resin composition a cured product having a lower dielectric loss tangent than other cross-linking groups (eg, vinylbenzyl ether group, dihydroxybenzene group, etc.) can be obtained.
  • cross-linking group is a methacryloyloxy group
  • steric hindrance increases due to the presence of a methyl group in the structure, and molecular mobility is further reduced, resulting in a cured product with a lower dielectric loss tangent.
  • cross-linking density is increased and the heat resistance is improved.
  • h represents an integer of 1-4, preferably an integer of 1-2, more preferably 2. By being in the said range, reactivity is excellent and it becomes a preferable aspect.
  • i represents an integer of 1-4, preferably an integer of 1-2.
  • j represents an integer of 0 to 2, that is, when j is 0, it is a benzene ring, when j is 1, it is a naphthalene ring, and when j is 2, , an anthracene ring, preferably a benzene ring in which j is 0.
  • it is excellent in solvent solubility and becomes a preferable aspect.
  • At least one Ra on the aromatic ring and M are preferably located at the ortho position.
  • the molecular mobility of the methacryloyloxy group is restricted by the steric hindrance of Ra, compared with the curable resin having the structure represented by the general formula (1).
  • the dielectric loss tangent becomes low, which is a preferable mode.
  • the above general formula (1) is more preferably represented by the following general formula (1-1). That is, the structural formula described in the following general formula (1-1) is such that h is 2 and j is 1 in the general formula (1), Ra is positioned at the ortho position on both sides of the methacryloyloxy group, and the aromatic The tribal ring is fixed (limited) to the benzene ring.
  • the molecular mobility of the methacryloyloxy group is further restrained compared to the case where Ra is located only on one side, Furthermore, the dielectric loss tangent becomes low, which is a preferable aspect.
  • Ra is the same as Ra in general formula (1) above.
  • the curable resin (A) of the present embodiment is characterized by containing both the structure represented by the above general formula (1) and the structure represented by the following general formula (2).
  • each Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group
  • V is a vinyl group
  • k is represents an integer of 0 to 4
  • l represents an integer of 1 to 4
  • m represents an integer of 0 to 2.
  • Rb and V may be bonded to any position on the aromatic ring, and the bonding site with the carbon atom is any position on the aromatic ring. indicates that
  • each Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group.
  • V represents a vinyl group
  • the compound containing an aromatic vinyl group in this specification, the aromatic vinyl group represents a vinyl group directly bonded to an aromatic ring
  • the curing reaction proceeds sufficiently.
  • k represents an integer of 0-4, preferably an integer of 0-2.
  • k represents an integer of 0-4, preferably an integer of 0-2.
  • l represents an integer of 1-4, preferably an integer of 1-2. By being in the said range, heat resistance improves and it becomes a preferable aspect.
  • m represents an integer of 0 to 2, that is, when m is 0, it is a benzene ring, when m is 1, it is a naphthalene ring, and when m is 2, it is an anthracene ring. and preferably a benzene ring in which m is 0.
  • solvent solubility is excellent and it becomes a preferable aspect.
  • the above general formula (2) is more preferably represented by the following general formula (2-1). That is, the structural formula described in the following general formula (2-1) is vinylbenzene with k being 1 and m being 1 in the above general formula (2).
  • a curable resin having a structure represented by the following general formula (2-1) has particularly high self-reactivity, and the resulting cured product undergoes a sufficient curing reaction, which is a preferred embodiment.
  • the curable resin (A) of the present embodiment contains the structure represented by the general formula (1) and the structure represented by the general formula (2) at a molar ratio of 99:1 to 1:99. is preferred, and 90:10 to 10:90 is more preferred.
  • the resulting cured product has an increased crosslink density and is excellent in heat resistance, which is a preferred embodiment.
  • the resulting cured product is sufficiently cured and has excellent heat resistance, which is a preferable aspect.
  • curable resin (A) a resin represented by any one of the following general formulas (A1) to (A3) is more preferable from the viewpoint of easy availability of industrial raw materials.
  • W is a hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms, and n is an integer of 3 to 5.
  • W is a hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms, preferably a hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms.
  • the curable resin (A1) becomes a low-molecular-weight body, has a higher cross-linking density than a high-molecular-weight body, and has a glass transition temperature of the obtained cured product. It becomes high, and it is excellent in heat resistance, and it becomes a preferable aspect.
  • the resulting curable resin When the number of carbon atoms is 2 or more, the resulting curable resin has a high molecular weight, and the resulting cured product has a lower crosslink density than when the number of carbon atoms is less than 2, resulting in the formation of a film or the like. In addition to being easy to handle, it tends to be excellent in handleability, flexibility, flexibility, and brittleness resistance. As compared with the case where it exceeds, the ratio of the cross-linking groups (methacryloyloxy groups) in the curable resin (A1) is increased, and accordingly the cross-linking density is improved, and the resulting cured product has excellent heat resistance, which is preferable. .
  • the hydrocarbon is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon having 2 to 15 carbon atoms, but is preferably an aliphatic hydrocarbon such as an alkane, an alkene, or an alkyne, and an aromatic hydrocarbon containing an aryl group or the like. , a compound in which an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon are combined, and the like.
  • examples of the alkane include ethane, propane, butane, pentane, hexane, and cyclohexane.
  • examples of the alkenes include those containing vinyl group, 1-methylvinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group and the like.
  • examples of the alkyne include those containing an ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • examples of the aromatic hydrocarbon include those containing phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups as aryl groups.
  • Examples of the compound in which an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon are combined include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a tolylmethyl group, a tolylethyl group, a tolylpropyl group, a xylylmethyl group, a xylylethyl group, and xylyl Examples include those containing a propyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms have low polarity and can give cured products having low dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent).
  • Alicyclic hydrocarbons are preferred, and among them, hydrocarbons with very low polarity and industrially employable, such as those represented by the following general formulas (3-1) to (3-6), are preferred, and more preferably: Aliphatic hydrocarbons represented by the following general formulas (3-1) and (3-4).
  • Rc is preferably represented by a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is the number of substituents and represents an integer of 3 to 5, preferably 3 or 4, more preferably 4.
  • the curable resin (A1) becomes a low-molecular-weight body, has a higher cross-linking density than a high-molecular-weight body, and has a high glass transition temperature of the obtained cured product. It becomes excellent in heat resistance and becomes a preferable aspect.
  • the above n is 3 or more because the crosslink density of the cured product obtained is high and sufficient heat resistance can be obtained.
  • n is 5 or less, the crosslink density of the cured product does not become excessively high, so that it is easy to form a film, etc., and the handleability, flexibility, flexibility, and brittleness resistance are excellent. , more preferred.
  • Ra is the same as Ra in general formula (1) above.
  • each U is independently represented by the following general formula (U1) or the following general formula (U2), and the plurality of U contained in the resin are represented by the following general formula (U1), the following Each contains one or more general formulas (U2).
  • the abundance ratio of the general formula (U1) and the general formula (U2) per molecule is particularly Although not limited, the same molecule may contain general formula (U1) and general formula (U2), and the ratio thereof may be adjusted as appropriate.
  • the curable resin (A2) has the repeating unit (A2a) and the terminal structure (A2b), and in the general formula (A2a) or general formula (A2b), Ra each independently has 1 to 12 carbon atoms. is an alkyl group, aryl group, aralkyl group or cycloalkyl group, X represents a hydrocarbon group, and Y represents any one of the following general formulas (Y1) to (Y3).
  • Z represents an alicyclic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • the curable resin (A2) is included in the curable resin (A2) by having a repeating unit represented by the general formula (A2a) and a terminal structure represented by the general formula (A2b). Ester bonds or carbonate bonds have low molecular mobility compared to ether groups and the like, and therefore have low dielectric properties (particularly low dielectric loss tangent).
  • the obtained cured product has excellent heat resistance and further has an ester bond or a carbonate bond with low molecular mobility. , a cured product having not only low dielectric properties but also a high glass transition temperature can be obtained.
  • X may be a hydrocarbon group, but due to the availability of industrial raw materials, it is represented by the structures of the following general formulas (4) to (6). In particular, the structure represented by the following general formula (4) is more preferable because it has a good balance between heat resistance and low dielectric properties.
  • R 1 and R 2 are each independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group, Alternatively, R 1 and R 2 may be joined together to form a cyclic skeleton.
  • n represents an integer of 0-2, preferably an integer of 0-1. When n is within the above range, high heat resistance is obtained, which is a preferred embodiment.
  • Y represents general formula (Y1), (Y2) or (Y3) above, and from the viewpoint of heat resistance, is preferably general formula (Y1) above.
  • Z is an alicyclic group, an aromatic group, or a heterocyclic group in order to obtain a highly heat-resistant cured product.
  • the structure (benzene ring) represented by the following general formula (7) is more preferable from the viewpoint of cost and heat resistance.
  • Ra is common to Ra in the above general formula (1).
  • U is represented by the following general formula (U1) or the following general formula (U2), and the plurality of U contained in the resin are the following general formula (U1) and the following general formula (U2). contains one or more of each.
  • a plurality of U contained in the resin includes one or more of the following general formula (U1) and the following general formula (U2)." It means that each includes at least one terminal structure represented by formula (A2b-2).
  • the abundance ratio of the general formula (U1) and general formula (U2) per molecule is particularly Although not limited, the same molecule may contain general formula (U1) and general formula (U2), and the ratio thereof may be adjusted as appropriate.
  • the curable resin (A2) is characterized by having a repeating unit represented by the general formula (A2a) and a terminal structure represented by the general formula (A2b). ), other repeating units (structures) may be included as long as the characteristics are not impaired.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the curable resin (A2) is preferably from 500 to 50,000, more preferably from 1,000 to 10,000, even more preferably from 1,500 to 5,000. Within the above range, the solvent solubility is improved and the processing workability is favorable, which is preferable.
  • the curable resin (A3) has the above repeating unit (A3a) and a terminal structure (A3b), and in the above general formula (A3b), each Ra is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, aralkyl group or cycloalkyl group.
  • the general formula (A3a) has an indane skeleton, an alicyclic structure having an excellent balance between heat resistance and dielectric properties is introduced into the structure of the curable resin (A3), and the curable resin (A3) is The cured product produced by using has an excellent balance between heat resistance and dielectric properties (especially low dielectric loss tangent), and the terminal structure (A3b) has a methacryloyloxy group described later, so that steric hindrance is large. It becomes possible to express further low dielectric characteristics.
  • Ra is the same as Ra in general formula (1) above.
  • U is represented by the following general formula (U1) or the following general formula (U2), and the plurality of U contained in the resin are the following general formula (U1) and the following general formula (U2). contains one or more of each.
  • a plurality of U contained in the resin includes one or more of the following general formula (U1) and the following general formula (U2)." It means that each of them contains at least one terminal structure represented by formula (A3b-2).
  • the abundance ratio of the general formula (U1) and general formula (U2) per molecule is particularly Although not limited, the same molecule may contain general formula (U1) and general formula (U2), and the ratio thereof may be adjusted as appropriate.
  • the curable resin (A2) is characterized by having a repeating unit represented by the general formula (A2a) and a terminal structure represented by the general formula (A2b). ), other repeating units (structures) may be included as long as the characteristics are not impaired.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the curable resin (A3) is preferably from 500 to 50,000, more preferably from 1,000 to 10,000, and even more preferably from 1,500 to 5,000. Within the above range, the solvent solubility is improved, the processing workability is good, and the cured product to be obtained is excellent in flexibility and softness, which is preferable.
  • the curable resin (A) of the present invention is preferably one selected from the group consisting of the curable resins (A1) to (A3).
  • the curable resin (A) of the present embodiment is not particularly limited and can be produced by appropriately utilizing a conventionally known method.
  • a phenol group-containing resin and a methacrylic acid compound in this specification, a methacrylic acid compound indicates methacrylic acid, methacrylic anhydride or methacrylic acid chloride
  • an aromatic vinyl compound are mixed in an organic solvent in an acidic or basic manner. It can be obtained by a method of reacting in the presence of a reactive catalyst.
  • curable resin (A) of the present embodiment will be described below by dividing the curable resin (A1), the curable resin (A2), and the curable resin (A3).
  • Method for producing curable resin (A1) First, the method for producing the curable resin (A1) will be described.
  • the curable resin (A1) can be obtained, for example, by a method including the following steps (Ia) and (Ib).
  • step (Ia) an aldehyde compound or a ketone compound represented by the following general formulas (12) to (17) and a phenol represented by the following general formula (18) or a derivative thereof are mixed, By reacting in the presence of an acid catalyst, an intermediate phenol compound that is a raw material (precursor) of the curable resin (A1) can be obtained.
  • k represents an integer of 0 to 5
  • Ra represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group.
  • aldehyde compound or ketone compound include: formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, pivalaldehyde, butyraldehyde, pentanal, Hexanal, trioxane, cyclohexylaldehyde, diphenylacetaldehyde, ethylbutyraldehyde, benzaldehyde, glyoxylic acid, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, malondialdehyde, succindialdehyde, salicylaldehyde, naphthaldehyde, glyoxal, malondialdehyde, succine aldehyde, glutaraldehyde, crotonaldehyde, phthalaldehyde and the like.
  • aldehyde compounds glyoxal, glutaraldehyde, crotonaldehyde, phthalaldehyde, and the like are preferable because they are easily available industrially.
  • ketone compound cyclohexanedione and diacetylbenzene are preferable, and among them, cyclohexanedione is more preferable because it is easily available industrially.
  • the compound (a) it is not limited to one type, and two or more types can be used in combination.
  • the phenol or derivative thereof (hereinafter sometimes referred to as "compound (b)") is not particularly limited, but specifically includes 2,6-xylenol (2,6-dimethylphenol), 2 , 3,6-trimethylphenol, 2,6-t-butylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2,6-diisopropylphenol and the like. These phenols or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is more preferable to use a compound such as 2,6-xylenol in which the ortho-position is alkyl-substituted with respect to the phenolic hydroxyl group. However, if the steric hindrance is too large, there is a concern that the reactivity during the synthesis of the intermediate phenol compound may be inhibited. (b) is preferably used.
  • the compound (a) and the compound (b) are added at a molar ratio of the compound (b) to the compound (a) (compound (b)/compound (
  • the intermediate phenol compound can be obtained by charging a) with preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 8, and reacting in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst used in the reaction includes, for example, inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluoromethanesulfonic acid, activated clay, Acidic clay, silica alumina, zeolite, solid acids such as strongly acidic ion exchange resins, heteropolyacids, etc. can be mentioned, but they are homogeneous catalysts that can be easily removed by neutralization with a base and washing with water after the reaction. Preference is given to using inorganic acids, oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluoromethanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid
  • organic acids such as oxalic acid
  • the amount of the acid catalyst is 0.001 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (a) and the compound (b) which are initially charged as raw materials. However, 0.001 to 25 parts by mass is preferable from the viewpoint of handling and economy.
  • the reaction temperature is usually in the range of 30 to 150° C., but in order to suppress the formation of isomer structures, avoid side reactions such as thermal decomposition, and obtain a high-purity intermediate phenol compound, ⁇ 120°C is preferred.
  • reaction time if the reaction time is short, the reaction does not proceed completely, and if the reaction time is long, side reactions such as thermal decomposition of the product occur. 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 15 hours in total.
  • Examples of the organic solvent used to synthesize the intermediate phenol compound include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetophenone, and alcohols such as 2-ethoxyethanol, methanol, and isopropyl alcohol.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetophenone
  • alcohols such as 2-ethoxyethanol, methanol, and isopropyl alcohol.
  • aprotic solvents such as sulfolane, dioxane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, ethyl acetate, butyl acetate and aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, and these may be used singly or in combination.
  • the hydroxyl equivalent (phenol equivalent) of the intermediate phenol compound is preferably 80 to 500 g/eq, more preferably 100 to 300 g/eq, from the viewpoint of heat resistance.
  • the hydroxyl equivalent (phenol equivalent) of the intermediate phenol compound is calculated by a titration method, and refers to a neutralization titration method according to JIS K0070.
  • step (Ib) the intermediate phenolic compound is treated with methacryloyloxy groups by known methods such as reaction with methacrylic anhydride, methacrylic acid chloride and chloromethylstyrene in the presence of a basic or acidic catalyst.
  • a curable resin (A1) containing both structures of vinylbenzyl groups can be obtained.
  • the methacrylic anhydride and methacrylic acid chloride may be used alone or in combination.
  • the basic catalyst examples include dimethylaminopyridine, tetrabutylammonium bromide (TBAB), alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides.
  • the acidic catalyst include sulfuric acid and methanesulfonic acid.
  • dimethylaminopyridine is superior in terms of catalytic activity.
  • a total of 1 to 10 mol of the methacrylic anhydride and chloromethylstyrene is added to 1 mol of the hydroxyl group contained in the intermediate phenol compound, and 0.01 to 0.2 mol of a basic catalyst is added all at once.
  • a method of reacting at a temperature of 30 to 150° C. for 1 to 40 hours with gradual addition may be used.
  • the reaction rate in synthesizing the curable resin (A1) can be increased.
  • organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol.
  • Ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylsulfoxide and dimethylformamide, toluene etc.
  • aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylsulfoxide and dimethylformamide, toluene etc.
  • the reaction product is reprecipitated in a poor solvent, and the precipitate is stirred in the poor solvent at a temperature of 20 to 100 ° C. for 0.1 to 5 hours, and the pressure is reduced. After filtration, the precipitate is dried at a temperature of 40 to 80° C. for 1 to 10 hours to obtain the desired curable resin (A1). Hexane etc. are mentioned as a poor solvent.
  • the curable resin (A2) can be obtained by, for example, a method of reacting in an organic solvent such as an interfacial polymerization method, or a method of reacting in a molten state such as melt polymerization.
  • Interfacial polymerization method As the interfacial polymerization method, a divalent carboxylic acid halide and a reactive group-introducing agent used for introducing a reactive group (methacryloyloxy group, vinylbenzyl group) as a terminal structure are dissolved in an organic solvent that is incompatible with water. The resulting solution (organic phase) is mixed with an alkaline aqueous solution (aqueous phase) containing a dihydric phenol, a polymerization catalyst and an antioxidant, and the polymerization reaction is carried out at a temperature of 50° C. or less for 1 to 8 hours while stirring. be done.
  • a solution (organic phase) obtained by dissolving a reactive group-introducing agent used for introducing a reactive group, which is a terminal structure, in an organic solvent that is not compatible with water, is mixed with dihydric phenol.
  • phosgene is blown into an alkaline aqueous solution (aqueous phase) containing a polymerization catalyst and an antioxidant, and the polymerization reaction is carried out with stirring at a temperature of 50° C. or less for 1 to 8 hours.
  • organic solvent used for the organic phase a solvent that dissolves polyarylate without being miscible with water is preferable.
  • solvents include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, o-, m-, p- Chlorinated solvents such as dichlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene, and tetrahydrofuran, etc., and methylene chloride is preferred because it is easy to use in production.
  • the alkaline aqueous solution used for the aqueous phase includes an aqueous solution of sodium hydroxide and an aqueous solution of potassium hydroxide.
  • Antioxidants are used to prevent oxidation of dihydric phenol components.
  • Antioxidants include, for example, sodium hydrosulfite, L-ascorbic acid, erythorbic acid, catechin, tocopherol, and butylhydroxyanisole. Among them, sodium hydrosulfite is preferable because of its excellent water solubility.
  • polymerization catalysts include quaternary ammonium salts such as tri-n-butylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide and triethylbenzylammonium halide; and tri-n-butylbenzylphosphonium halide. , tetra-n-butylphosphonium halide, trimethylbenzylphosphonium halide, triethylbenzylphosphonium halide and the like.
  • tri-n-butylbenzylammonium halide trimethylbenzylammonium halide, tetra-n-butylammonium halide, tri-n-butylbenzylphosphonium halide, tetra -n-butylphosphonium halide is preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst added is preferably 0.01 to 5.0 mol%, more preferably 0.1 to 1.0 mol%, relative to the number of moles of the dihydric phenol used for polymerization.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is 0.01 mol % or more because the effect of the polymerization catalyst is obtained and the molecular weight of the polyarylate resin is increased.
  • it is 5.0 mol % or less, the hydrolysis reaction of the divalent aromatic carboxylic acid halide is suppressed, and the molecular weight of the polyarylate resin is increased, which is preferable.
  • dihydric phenols examples include 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl)propane, 2,2- Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5,6-trimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-2,3,6- trimethylphenyl)propane, bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3,6-dimethylphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methane, bis( 4-hydroxy-3,5,6-trimethylphenyl)methane, bis(4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)- 1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
  • Divalent carboxylic acid halides include, for example, terephthalic acid halide, isophthalic acid halide, orthophthalic acid halide, diphenic acid halide, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid halide, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid halide, 2,3- Naphthalenedicarboxylic acid halide, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid halide, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid halide, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid halide, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid halide, diphenyl ether-2,2'-dicarboxylic acid halide, diphenyl ether-2,3'-dicarboxylic acid halide, diphenyl ether-2,4'-dicarboxylic acid halide, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid halide, diphen
  • the curable resin (A2) contains both structures of a methacryloyloxy group and a vinylbenzyl group, and a reactive group-introducing agent is used to introduce the reactive groups (methacryloyloxy group, vinylbenzyl group). be able to.
  • a reactive group-introducing agent for example, methacrylic anhydride, methacrylic acid chloride, or the like can be reacted with chloromethylstyrene. By reacting these, a reactive group can be introduced into the curable resin, and thermosetting with a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be obtained, which is a preferred embodiment.
  • the methacrylic anhydride and methacrylic acid chloride may be used alone or in combination.
  • melt polymerization method a method of acetylating the dihydric phenol as a raw material and then deacetic acid-polymerizing the acetylated dihydric phenol and a dihydric carboxylic acid, or a method of transesterifying the dihydric phenol and a carbonate ester. methods of reacting.
  • an aromatic dicarboxylic acid component, a dihydric phenol component and acetic anhydride are put into a reaction vessel. Thereafter, the mixture is purged with nitrogen and stirred under an inert atmosphere at a temperature of 100 to 240° C., preferably 120 to 180° C., for 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 5 hours, under normal pressure or increased pressure.
  • the molar ratio of acetic anhydride to hydroxyl groups of the dihydric phenol component is preferably 1.00 to 1.20.
  • the deacetic acid polymerization reaction is a polycondensation reaction of acetylated dihydric phenol and dihydric carboxylic acid.
  • a temperature of 240° C. or higher, preferably 260° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, and a reduced pressure of 500 Pa or lower, preferably 260 Pa or lower, more preferably 130 Pa or lower, are maintained for 30 minutes or longer, Stir.
  • the temperature is 240° C. or higher, the degree of pressure reduction is 500 Pa or lower, or the holding time is 30 minutes or longer
  • the deacetic acid reaction proceeds sufficiently to reduce the amount of acetic acid in the resulting polyarylate resin. , the entire polymerization time can be shortened, and the deterioration of polymer color tone can be suppressed.
  • catalysts include organic titanate compounds such as tetrabutyl titanate; zinc acetate; alkali metal salts such as potassium acetate; alkaline earth metal salts such as magnesium acetate; organic tin compounds; heterocyclic compounds such as N-methylimidazole;
  • the amount of catalyst added is usually 1.0 mol % or less, more preferably 0.5 mol % or less, and still more preferably 0.2 mol % or less, relative to the total monomer components of the resulting polyarylate resin. is.
  • the reaction is carried out at a temperature of 120 to 260°C, preferably 160 to 200°C, for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 6 hours, and a pressure of normal pressure to 1 Torr.
  • transesterification reaction catalyst for example, salts of zinc, tin, zirconium, and lead are preferably used, and these can be used alone or in combination.
  • Specific examples of transesterification catalysts include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, and dibutyltin.
  • Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead acetate (II), lead acetate (IV) and the like are used. These catalysts are used in a ratio of 0.000001 to 0.1 mol %, preferably in a ratio of 0.00001 to 0.01 mol %, relative to 1 mol of the dihydric phenol.
  • the dihydric phenol in the interfacial polymerization method described above can be used in the same way.
  • divalent carboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, diphenic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 -naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether-2,2'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-2,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether -2,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
  • Carbonic acid esters include, for example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and the like. be done.
  • the curable resin (A2) contains both structures of a methacryloyloxy group and a vinylbenzyl group, and a reactive group-introducing agent is used to introduce the reactive groups (methacryloyloxy group, vinylbenzyl group).
  • a reactive group-introducing agent the reactive group-introducing agent in the interfacial polymerization method described above can be used in the same manner.
  • the curable resin (A3) can be obtained, for example, by a method including the following steps (II-a) and (II-b).
  • Step (II-a)> a compound of the following general formula (19) and a compound of any one of the following general formulas (22-1) to (22-3) are reacted in the presence of an acid catalyst to cure. It is possible to obtain an intermediate phenol compound that is a raw material (precursor) of the curable resin (A3).
  • Rc each independently represents a monovalent functional group selected from the group consisting of the following general formulas (20) and (21), and at least one of the two Rc is a hydrogen atom, Rb represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a cycloalkyl group, and l represents an integer of 0 to 4.
  • Rb represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group or a cycloalkyl group
  • l represents an integer of 0 to 4.
  • the following general formula (22-1) is when j in the general formula (1) is 0, that is, when the curable resin having an indane skeleton is a benzene ring, and i is 1 or 2. is preferred, and i is more preferably 1.
  • the following general formula (22-2) is the case where j in the above general formula (1) is 1, that is, the case of a naphthalene ring, i is preferably 1 or 2, and i is 1. It is more preferable to have
  • the following general formula (22-3) is a case where j in the above general formula (1) is 2, that is, an anthracene ring, i is preferably 1 or 2, and i is 1.
  • the curable resin having an indane skeleton has a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group), it becomes possible to introduce a phenolic hydroxyl group at the end of the structure, which is a preferred embodiment.
  • Ra and h are phenol or a derivative thereof, each of which is similar to the above, and the compound of the general formula (19) and any of the following general formulas (22-1) to (22-3) By reacting the compound in the presence of an acid catalyst, an intermediate phenol compound represented by the following general formula (23) can be obtained.
  • Ra, h, and i in the following general formula (23) are the same as above, and n represents a repeating unit.
  • the following general formula (23) exemplifies the case where j in the above general formula (1) is 0, that is, the case of a benzene ring. (22-1) (22-2) (22-3) (23)
  • the weight average molecular weight (Mw) of general formula (23) is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000, and even more preferably 1,500 to 5,000. Within the above range, the solvent solubility is improved, the processing workability is good, and the cured product to be obtained is excellent in flexibility and softness, which is preferable.
  • the compound represented by the general formula (19) (hereinafter referred to as "compound (c)") used in the present invention is not particularly limited, but typically includes p- and m-diisopropenylbenzene, p- and m-bis( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene ( ⁇ , ⁇ '-dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene), p- and m-bis( ⁇ -chloroisopropyl)benzene, 1-( ⁇ -hydroxyisopropyl)-3 - isopropenylbenzene, 1-( ⁇ -hydroxyisopropyl)-4-isopropenylbenzene or a mixture thereof.
  • core alkyl group-substituted products of these compounds such as diisopropenyltoluene and bis( ⁇ -hydroxyisopropyl)toluene can also be used, and further core halogen-substituted products such as chlorodiisopropenylbenzene and chlorobis( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene and the like can also be used.
  • examples of the compound (c) include 2-chloro-1,4-diisopropenylbenzene, 2-chloro-1,4-bis( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene, 2-bromo-1,4-di Isopropenylbenzene, 2-bromo-1,4-bis( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene, 2-bromo-1,3-diisopropenylbenzene, 2-bromo-1,3-bis( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene , 4-bromo-1,3-diisopropylbenzene, 4-bromo-1,3-bis( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene, 5-bromo-1,3-diisopropenylbenzene, 5-bromo-1,3- Bis( ⁇ -hydroxyisopropyl)benzene, 2-methoxy-1,4-diisopropenylbenzene, 2-methoxy-1,4-di
  • the substituent contained in the compound (c) is not particularly limited, and the compounds exemplified above can be used. Stacking between the intermediate phenol compounds is less likely to occur, and crystallization of the intermediate phenol compounds is less likely to occur.
  • compound (d) is phenol or a derivative thereof, and is not particularly limited. Specifically, 2,6-xylenol (2,6-dimethylphenol), 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-t-butylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-dicyclohexylphenol, 2 , 6-diisopropylphenol and the like. These phenols or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (c) and the compound (d) are mixed with the compound (d) relative to the compound (c).
  • the molar ratio (compound (d)/compound (c)) is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 8, in the presence of an acid catalyst to give an intermediate phenol having an indane skeleton. compounds can be obtained.
  • the acid catalyst used in the reaction includes, for example, inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and fluoromethanesulfonic acid, activated clay, Acidic clay, silica alumina, zeolite, solid acids such as strongly acidic ion exchange resins, heteropolyhydrochloric acid, etc. can be mentioned, but they are homogeneous catalysts that can be easily removed by neutralization with a base and washing with water after the reaction. Preference is given to using oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluoromethanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid
  • organic acids such as oxalic acid, benz
  • the amount of the acid catalyst is 0.001 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound (c) and the compound (d) which are initially charged as raw materials. However, 0.001 to 25 parts by mass is preferable from the viewpoint of handling and economy.
  • the reaction temperature is usually in the range of 50 to 300° C., but in order to suppress the formation of isomer structures, avoid side reactions such as thermal decomposition, and obtain a high-purity intermediate phenol compound, ⁇ 200°C is preferred.
  • reaction time if the reaction time is short, the reaction does not proceed completely, and if the reaction time is long, side reactions such as thermal decomposition of the product occur. 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 12 hours in total.
  • phenol or its derivative also serves as a solvent
  • a solvent capable of azeotropic dehydration such as toluene, xylene, or chlorobenzene is used.
  • the solvent is distilled off and then the reaction is carried out within the above reaction temperature range.
  • Examples of the organic solvent used for synthesizing the intermediate phenol compound include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and acetophenone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide. , dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, sulfolane and other aprotic solvents, dioxane, tetrahydrofuran and other cyclic ethers, ethyl acetate, butyl acetate and other esters, benzene, toluene, xylene and other aromatics. system solvents, etc., and these may be used alone or in combination.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and
  • the hydroxyl equivalent (phenol equivalent) of the intermediate phenol compound is preferably 200 to 2000 g/eq, more preferably 220 to 500 g/eq, from the viewpoint of heat resistance.
  • the hydroxyl equivalent (phenol equivalent) of the intermediate phenol compound is calculated by a titration method, and refers to a neutralization titration method according to JIS K0070.
  • step (II-b)> the intermediate phenolic compound is treated with methacryloyloxy by known methods such as reaction with methacrylic anhydride or methacrylic acid chloride and chloromethylstyrene in the presence of a basic or acidic catalyst.
  • a curable resin (A3) into which a group and a vinylbenzyl group are introduced can be obtained.
  • the methacrylic anhydride and methacrylic acid chloride may be used alone or in combination.
  • Examples of the basic catalyst include dimethylaminopyridine, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides.
  • Specific examples of the acidic catalyst include sulfuric acid and methanesulfonic acid.
  • dimethylaminopyridine is superior in terms of catalytic activity.
  • a total of 1 to 10 mol of the methacrylic anhydride and chloromethylstyrene is added to 1 mol of the hydroxyl group contained in the intermediate phenol compound, and 0.01 to 0.2 mol of a basic catalyst is added all at once.
  • a method of reacting at a temperature of 30 to 150° C. for 1 to 40 hours with gradual addition may be used.
  • organic solvents include, but are not limited to, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol and tertiary butanol; cellosolves such as cellosolve and ethyl cellosolve; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane; aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethylsulfoxide and dimethylformamide; be done. These organic solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination to adjust the polarity
  • the reaction product is washed with water, and then unreacted methacrylic anhydride, etc. and the organic solvent used in combination are distilled off under heating and reduced pressure conditions. Furthermore, in order to further reduce hydrolyzable halogen in the obtained curable resin having an indane skeleton, the curable resin having an indane skeleton is dissolved again in an organic solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and hydroxylated. Further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium or potassium hydroxide.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate.
  • the amount used is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass relative to the curable resin having an indane skeleton.
  • the curable resin composition of the present embodiment contains the curable resin (A) containing both the structure represented by general formula (1) and the structure represented by general formula (2).
  • the curable resin (A) has only one of the structure represented by the general formula (1) and the structure represented by the general formula (2), the obtained cured product has heat resistance. low and unfavorable.
  • the curing reaction proceeds sufficiently, and not only the heat resistance of the resulting cured product is excellent, but also high dielectric properties that could not be achieved in the past can be achieved at the same time. .
  • the curable resin composition of the present embodiment may contain a thermoplastic resin within a range that does not impair the purpose.
  • a thermoplastic resin for example, styrene-butadiene resin, styrene-butadiene-styrene block resin, styrene-isoprene-styrene resin, styrene-maleic anhydride resin, acrylonitrile-butadiene resin, polybutadiene resin or hydrogenated resins thereof, acrylic resin, silicone resin, etc.
  • the thermoplastic resin it is possible to provide the cured product with the properties attributed to the resin, which is a preferred embodiment.
  • the properties that can be imparted can contribute to moldability, high frequency characteristics, conductor adhesiveness, solder heat resistance, adjustment of glass transition temperature, coefficient of thermal expansion, impartation of smear removability, and the like.
  • the curable resin composition of the present embodiment may be blended with a non-halogen flame retardant that does not substantially contain halogen atoms in order to exhibit flame retardancy.
  • non-halogen flame retardants include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, organic metal salt flame retardants, etc. These are used alone or in combination. be able to.
  • the curable resin composition of the present embodiment may optionally contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When the amount of the inorganic filler compounded is particularly large, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica may be crushed or spherical, but in order to increase the blending amount of fused silica and suppress the increase in the melt viscosity of the molding material, it is better to mainly use spherical fused silica. preferable.
  • the present invention relates to a cured product obtained by subjecting the curable resin composition to a curing reaction.
  • the curable resin composition can be obtained by uniformly mixing each component such as the above-mentioned flame retardant according to the purpose, and can be easily cured by the same method as the conventionally known method. can.
  • Examples of the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • Examples of the curing reaction include heat curing and ultraviolet curing reactions. Among them, the heat curing reaction can be easily carried out even without a catalyst.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and dielectric properties, it can be suitably used for heat-resistant members and electronic members.
  • it can be suitably used for varnishes, prepregs, circuit boards, semiconductor sealing materials, semiconductor devices, build-up films, build-up substrates, adhesives, resist materials, and the like used in the production of prepregs.
  • it can be suitably used as a matrix resin for fiber-reinforced resins, and is particularly suitable as a highly heat-resistant prepreg.
  • the heat-resistant members and electronic members obtained in this way can be suitably used for various applications, for example, industrial machine parts, general machine parts, automobile/railroad/vehicle parts, aerospace-related parts, electronic/electrical parts, Building materials, containers/packaging members, daily necessities, sports/leisure goods, housing members for wind power generation, etc., but not limited to these.
  • the present invention relates to a varnish obtained by diluting the curable resin composition with an organic solvent.
  • a method for preparing the varnish a known method can be used, and the curable resin composition can be dissolved (diluted) in an organic solvent to obtain a resin varnish.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, and the like. , can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the present invention relates to a prepreg having a reinforcing substrate and semi-curing of said varnish impregnating said reinforcing substrate.
  • a prepreg having a reinforcing substrate and semi-curing of said varnish impregnating said reinforcing substrate.
  • the reinforcing substrate to be impregnated with the varnish examples include inorganic fibers such as glass fiber, polyester fiber and polyamide fiber, woven fabrics and non-woven fabrics made of organic fibers, mats, paper, etc., which may be used alone or , can be used in combination.
  • the mass ratio of the curable resin composition and the reinforcing base material in the prepreg is not particularly limited, but usually the curable resin composition (the resin content therein) in the prepreg is 20 to 60% by mass. preferably prepared.
  • the conditions for the heat treatment of the prepreg are appropriately selected depending on the type and amount of the organic solvent, catalyst, and various additives used. This is done under conditions such as
  • the present invention relates to a circuit board obtained by laminating the prepreg and copper foil and thermocompression molding. Specifically, as a method for obtaining a circuit board from the curable resin composition of the present invention, the above prepreg is laminated by a conventional method, appropriately overlaid with copper foil, and heated at 170 to 300 ° C. under a pressure of 1 to 10 MPa. for 10 minutes to 3 hours at a temperature of about 10 minutes to 3 hours to obtain a circuit board.
  • the semiconductor sealing material preferably contains the curable resin composition.
  • the curable resin composition is further added with a compounding agent such as an inorganic filler, which is an optional component, if necessary.
  • a method of sufficiently melt-mixing using an extruder, a kneader, a roll, or the like until the mixture becomes uniform is exemplified.
  • fused silica is usually used as the inorganic filler, but when it is used as a high thermal conductive semiconductor encapsulant for power transistors and power ICs, crystalline silica, alumina, and nitride, which have higher thermal conductivity than fused silica, are used. It is preferable to use silicon or the like.
  • the filling rate is preferably in the range of 30 to 95 parts by mass of the inorganic filler per 100 parts by mass of the curable resin composition. In order to reduce the coefficient, it is more preferably 70 parts by mass or more, and even more preferably 80 parts by mass or more.
  • the semiconductor device preferably contains a cured product obtained by heating and curing the semiconductor sealing material.
  • the semiconductor encapsulant is cast, or molded using a transfer molding machine, an injection molding machine, or the like. A method of heat curing at 50 to 250° C. for 2 to 10 hours can be mentioned.
  • a method of obtaining a build-up substrate from the curable resin composition of the present invention includes a method involving steps 1 to 3.
  • step 1 first, the curable resin composition appropriately blended with rubber, filler, etc. is applied to a circuit board having a circuit formed thereon by using a spray coating method, a curtain coating method, or the like, and then cured.
  • step 2 if necessary, the circuit board to which the curable resin composition has been applied is drilled with a predetermined through hole or the like, treated with a roughening agent, and the surface is washed with hot water. Concavo-convex portions are formed on the substrate and plated with a metal such as copper.
  • step 3 the operations of steps 1 and 2 are repeated as desired to alternately build up resin insulating layers and conductor layers having a predetermined circuit pattern to form a buildup board.
  • the build-up board in the present invention is obtained by heat-pressing a copper foil with a resin obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil onto a wiring board on which a circuit is formed at 170 to 300 ° C. It is also possible to produce a build-up board by omitting the steps of forming a hardened surface and plating.
  • the build-up film preferably contains the curable resin composition.
  • the curable resin composition is applied onto a support film and then dried to form a resin composition layer on the support film. method.
  • the film softens under the laminating temperature conditions (usually 70 to 140° C.) in the vacuum lamination method, and is present on the circuit board at the same time as the circuit board is laminated. It is essential to exhibit fluidity (resin flow) that enables resin filling in via holes or through holes, and it is preferable to blend the above components so as to exhibit such properties.
  • the diameter of the through hole of the circuit board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm, and it is usually preferable to allow resin filling within this range.
  • the varnished resin composition is applied to the surface of the support film (Y). and then drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the resin composition layer (X).
  • organic solvent used here examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, cellosolve and butyl carbitol.
  • Carbitols, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. are preferably used, and the nonvolatile content
  • the thickness of the resin composition layer (X) to be formed should normally be greater than or equal to the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer (X) is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the resin composition layer (X) in the present invention may be protected with a protective film to be described later. By protecting the surface of the resin composition layer with a protective film, it is possible to prevent the surface of the resin composition layer from being dusted or scratched.
  • the support film and the protective film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polycarbonates, polyimides, and metal foils such as release paper, copper foil, and aluminum foil. etc. can be mentioned.
  • the support film and protective film may be subjected to a release treatment in addition to mud treatment and corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, it is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m. Also, the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film (Y) is peeled off after lamination on the circuit board, or after heat curing to form an insulating layer. If the support film (Y) is peeled off after the resin composition layer constituting the build-up film is cured by heating, it is possible to prevent the adhesion of dust and the like during the curing process. When peeling after curing, the support film is normally subjected to a release treatment in advance.
  • a multilayer printed circuit board can be produced from the build-up film obtained as described above.
  • the resin composition layer (X) is protected by a protective film, after removing these, the resin composition layer (X) is placed on one or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board.
  • the method of lamination may be a batch type or a continuous roll type. If necessary, the build-up film and the circuit board may be heated (preheated) before lamination.
  • the conditions for lamination are preferably a pressure bonding temperature (laminating temperature) of 70 to 140° C.
  • Examples of the method of obtaining the conductive paste from the curable resin composition of the present invention include a method of dispersing conductive particles in the composition.
  • the conductive paste can be a paste resin composition for circuit connection or an anisotropic conductive adhesive, depending on the type of conductive particles used.
  • Measuring device "HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation Made by “TSK-GEL G4000HXL” Detector: RI (differential refractometer) Data processing: "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40°C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml/min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of the aforementioned "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation".
  • reaction liquid After completion of the reaction, the resulting reaction mixture (reaction liquid) was cooled to room temperature (25° C.), 200 ml of toluene was added to the reaction liquid, and then 200 mL of water was used for washing. After that, the obtained organic phase was poured into 500 mL of hexane, and the precipitated solid was separated by filtration and vacuum-dried to obtain 22 g (0.039 mol) of an intermediate phenol compound. 20 g of toluene and 22 g (0.039 mol) of the intermediate phenol compound were mixed in a 200 mL flask equipped with a thermometer, condenser, and stirrer, and the temperature was raised to about 85°C.
  • the resulting precipitate is filtered under reduced pressure and dried, and a curable resin having the following structural formula in which U is a methacryloyloxy group and a vinylbenzyl ether group and the molar ratio of the methacryloyloxy group to the vinylbenzyl ether group is 1:1 (A-1) 38 g was obtained.
  • reaction liquid was cooled to room temperature (25° C.), 200 ml of toluene was added to the reaction liquid, and then washed with 200 mL of water. After that, the obtained organic phase was poured into 500 mL of hexane, and the precipitated solid was separated by filtration and vacuum-dried to obtain 32.2 g (0.039 mol) of an intermediate phenol compound. 20 g of toluene and 32.2 g (0.039 mol) of the intermediate phenol compound were mixed in a 200 mL flask equipped with a thermometer, condenser, and stirrer, and the temperature was raised to about 85°C.
  • the resulting precipitate is filtered under reduced pressure and dried, and a curable resin having the following structural formula in which U is a methacryloyloxy group and a vinylbenzyl ether group and the molar ratio of the methacryloyloxy group to the vinylbenzyl ether group is 1:1 (A-2) 40 g was obtained.
  • Example 3 Preparation of curable resin (A-3) In a reaction vessel equipped with a stirrer, 113.8 parts by mass of 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, hydroxylated 64.0 parts by mass of sodium, 0.25 parts by mass of tri-n-butylbenzylammonium chloride and 2000 parts by mass of pure water were charged and dissolved to prepare an aqueous phase.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure, and in the following structural formula, U is a methacryloyloxy group and a vinylbenzyl ether group, and the molar ratio of the methacryloyloxy group and the vinylbenzyl ether group is 1:1, and the weight average molecular weight is 3100.
  • a curable resin (A-3) was obtained.
  • Example 4 Preparation of curable resin (A-4) 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane in Example 3 above was replaced with bis(4-hydroxy-3,5- Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 above, except that dimethylphenyl)methane was changed to 102.5 parts by mass.
  • U is a methacryloyloxy group and a vinylbenzyl ether group
  • a curable resin (A-4) having a weight-average molecular weight of 2,900 and a molar ratio of 1:1 to vinyl benzyl ether groups was obtained.
  • Example 6 Preparation of curable resin (A-6) Synthesis was carried out in the same manner as in Example 5, and in the following structural formula, U is a methacryloyloxy group and a vinylbenzyl ether group, and the molar ratio of the methacryloyloxy group and the vinylbenzyl ether group is 1:1. A curable resin (A-6) having a molecular weight of 1,600 was obtained.
  • Example 7 Preparation of curable resin (A-7) 94.1 g (0.9 mol) of methacrylic acid chloride and 137.4 g (0.9 mol) of 4-chloromethylstyrene in Example 5 above were mixed with methacrylic acid chloride.
  • Example 10 Preparation of curable resin (A-10) 94.1 g (0.9 mol) of methacrylic acid chloride and 137.4 g (0.9 mol) of 4-chloromethylstyrene in Example 5 above were mixed with methacrylic acid chloride.
  • reaction solution was added dropwise over 1 hour into 4000 g of methanol vigorously stirred with a magnetic stirrer in a 5 L beaker.
  • the resulting precipitate was filtered under reduced pressure through a membrane filter and then dried.
  • a certain curable resin (B-3) was obtained.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured at a frequency of 10 GHz by the split-post dielectric resonator method using a network analyzer N5247A manufactured by Keysight Technologies. bottom. If the dielectric loss tangent is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, there is no practical problem, preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and particularly preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. be. Also, if the dielectric constant is 3 or less, there is no practical problem, preferably 2.7 or less, more preferably 2.4 or less.
  • the resulting resin film (cured product) was measured using a PerkinElmer DSC (Pyris Diamond) under the temperature rising conditions of 20°C/min from room temperature. After observation, the temperature was maintained at a temperature 50° C. higher than that for 30 minutes. Next, the sample was cooled to room temperature under the temperature decreasing condition of 20°C/min, and the temperature was increased again under the temperature increasing condition of 20°C/min, and the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the curable resin was measured. . If the glass transition temperature (Tg) is 160° C. or higher, there is no practical problem, preferably 180° C. or higher, and particularly preferably 200° C. or higher.
  • the resulting resin film (cured product) was measured using a TG-DTA device (TG-8120) manufactured by Rigaku Co., Ltd. under a nitrogen flow of 20 mL/min at a heating rate of 20° C./min.
  • Weight loss temperature (Td10) was measured. If the 10% weight loss temperature (Td10) is 390°C or higher, there is no practical problem, preferably 400°C or higher, and particularly preferably 410°C or higher.
  • the cured product obtained from the resin composition containing the curable resin with excellent reactivity of the present invention has excellent heat resistance and low dielectric properties, so it can be suitably used for heat-resistant members and electronic members.
  • it can be suitably used for prepregs, circuit boards, build-up films, build-up substrates, adhesives, and resist materials.

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Abstract

耐熱性（高ガラス転移温度）、および、誘電特性（低誘電特性）に優れるものとしうる硬化性樹脂および該樹脂組成物、その硬化物を提供することを目的とする。具体的には、下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）で表される構造の両方を含有することを特徴とする硬化性樹脂（Ａ）を提供する。　（上記一般式（１）中に表される置換基、及び、置換基数の詳細は、本文記載の通りである。）（上記一般式（２）中に表される置換基、及び、置換基数の詳細は、本文記載の通りである。）

Description

硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
　本発明は、特定構造を有する硬化性樹脂、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、及び、前記硬化性樹脂施組成物により得られる硬化物に関する。
　近年の情報通信量の増加に伴い、高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料が求められてきている。
　さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は、実装時に高温のハンダロフローに曝されるため、耐熱性に優れた高いガラス転移温度を示す材料が求められ、特に最近は、環境問題の観点から、融点の高い鉛フリーのハンダが使われるため、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。
　これらの要求に対し、従来から、種々の化学構造を持つビニル基含有の硬化性樹脂が提案されている。このような硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールのジビニルベンジルエーテル、あるいはノボラックのポリビニルベンジルエーテルなどの硬化性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらのビニルベンジルエーテルは、誘電特性が十分に小さい硬化物を与えることができず、得られる硬化物は高周波数帯域で安定して使用するには問題があり、さらにビスフェノールのジビニルベンジルエーテルは、耐熱性においても十分に高いとはいえないものであった。
　上記特性を向上させたビニルベンジルエーテルに対して、誘電特性等の向上を図るため、特定構造のポリビニルベンジルエーテルがいくつか提案されている（例えば、特許文献３～５参照）。しかし、誘電正接を抑える試みや、耐熱性を向上させる試みがなされているが、これらの特性の向上は、未だ十分とは言えず、さらなる特性改善が望まれている。
　このように、従来のポリビニルベンジルエーテルを含むビニル基含有の硬化性樹脂は、電気絶縁材料用途、特に高周波数対応の電気絶縁材料用途として必要な低い誘電正接と、鉛フリーのハンダ加工に耐えうる耐熱性とを兼備する硬化物を与えるものではなかった。
特開昭６３－６８５３７号公報 特開昭６４－６５１１０号公報 特開平１－５０３２３８号公報 特開平９－３１００６号公報 特開２００５－３１４５５６号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、特定構造を有する硬化性樹脂を使用することで、耐熱性（高ガラス転移温度）、及び、誘電特性（低誘電特性）に優れた硬化物を提供することにある。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、同一構造中にメタクリロイルオキシ基とスチリル基を有することを特徴とする硬化性樹脂を用いた硬化物が、耐熱性、及び、低誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の構成を提供する。
［１］　下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）で表される構造の両方を含有することを特徴とする硬化性樹脂（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記一般式（１）中、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、Ｍはメタクリロイルオキシ基であり、ｈ、ｉはそれぞれ独立に、１～４の整数を示し、ｊは０～２の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （上記一般式（２）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、Ｖはビニル基であり、ｋは０～４の整数を示し、ｌは１～４の整数を示し、ｍは０～２の整数を示す。）
［２］　硬化性樹脂（Ａ）中の、前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（２）で表される構造とのモル比が９９：１～１：９９である上記［１］に記載の硬化性樹脂（Ａ）。
［３］　前記一般式（１）が、下記一般式（１－１）で表される、上記［１］または［２］に記載の硬化性樹脂（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記一般式（１－１）中、Ｒａは前記と同じである。）
［４］　前記一般式（２）が、下記一般式（２－１）で表される、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［５］　前記硬化性樹脂（Ａ）が、
下記一般式（Ａ１）で表される硬化性樹脂（Ａ１）、
下記一般式（Ａ２ａ）で表される繰り返し構造と、下記一般式（Ａ２ｂ）で表される末端構造を有する硬化性樹脂（Ａ２）、
および、下記一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し構造と、下記一般式（Ａ３ｂ）で表される末端構造（Ａ３ｂ）を有する硬化性樹脂（Ａ３）、
からなる群から選ばれる１種である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （上記一般式（Ａ１）中、Ｒａは前記と同じであり、Ｗは、炭素数２～１５の炭化水素、ｎは３～５の整数を示し、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）であり、かつ、樹脂中に存在する複数のＵは、下記一般式（Ｕ１）、（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
（上記一般式（Ａ２ａ）（Ａ２ｂ）中、Ｒａは前記と同じであり、Ｘは、炭化水素基を示し、Ｙは、下記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）を示し、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）であり、かつ、樹脂中における複数のＵは、下記一般式（Ｕ１）、（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｚは、脂環式基、芳香族基、または、複素環基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
（上記一般式（Ａ３ａ）（Ａ３ｂ）中、Ｒａは前記と同じであり、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）であり、かつ、樹脂中における複数のＵは、下記一般式（Ｕ１）、（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
［６］　上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物。
［７］　上記［６］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物。
［８］　上記［６］に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニス。
［９］　補強基材、及び、前記補強基材に含浸した上記［８］に記載のワニスの半硬化物を有するプリプレグ。
［１０］　上記［９］に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板。
　本発明の硬化性樹脂は、反応性、耐熱性、及び、低誘電特性に寄与できるため、前記硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物より得られる硬化物が、耐熱性、及び、低誘電特性に優れ、有用である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　＜硬化性樹脂（Ａ）＞
　本実施形態の硬化性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造と、後述する一般式（２）で表される構造の両方を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（１）中、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、Ｍはメタクリロイルオキシ基であり、ｈ、ｉはそれぞれ独立に、１～４の整数を示し、ｊは０～２の整数を示す。なお、上記一般式（１）中、Ｒａ、Ｍは芳香族環上のいずれかの位置に結合していればよく、炭素原子との結合部位は、芳香族環上のいずれかの位置であることを示す。
　上記一般式（１）中、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、好ましくは、炭素原子数１～４のアルキル基、アリール基、または、シクロアルキル基である。前記炭素原子数１～１２のアルキル基等であることで、後述する、ベンゼン環、ナフタレン環、および、アントラセン環のいずれかの近傍の平面性が低下し、結晶性低下により、溶剤溶解性が向上するとともに、融点が低くなり、好ましい態様となる。また、前記Ｒａを有することで、立体障害となり、分子運動性が低くなり、低誘電正接の硬化物が得られる。さらに、前記Ｒａは、架橋基Ｍに対してオルト位に位置することが好ましい。少なくとも１つの前記Ｒａが、架橋基Ｍのオルト位に位置することで、前記Ｒａの立体障害により、架橋基Ｍの分子運動性が更に低くなり、より低誘電正接の硬化物が得られるため、好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｍは架橋基となるメタクリロイルオキシ基である。前記硬化性樹脂組成物中に、メタクリロイルオキシ基を有することで、その他架橋基（例えば、ビニルベンジルエーテル基やジヒドロキシベンゼン基など）と比べて、低い誘電正接を有する硬化物が得られる。
　なお、前記メタクリロイルオキシ基を有することで、低誘電特性を発現する硬化物が得られる詳細な理由は明らかではないが、従来用いられている硬化性樹脂に含まれるビニルベンジルエーテル基などの場合、極性基であるエーテル基を有し、また、ジヒドロキシベンゼン基を有する場合、極性基である複数のヒドロキシル基を有することになり、本発明の硬化性樹脂のように、メタクリロイルオキシ基に基づくエステル基の方が、分子運動性が低いことが寄与していると推測される（エーテル基やヒドロキシル基などの極性の高い極性基を有すると、誘電率や誘電正接が高くなる傾向にある）。
　また、架橋基がメタクリロイルオキシ基の場合、構造中にメチル基を含むため、立体障害が大きくなり、分子運動性が更に低くなることが推測され、より低誘電正接の硬化物を得られる。また、架橋基が複数の場合、架橋密度があがり、耐熱性が向上する。
　上記一般式（１）中、ｈは１～４の整数を示し、好ましくは、１～２の整数であり、より好ましくは２である。前記範囲内にあることにより、反応性が優れ、好ましい態様となる。
　上記一般式（１）中、ｉは１～４の整数を示し、好ましくは、１～２の整数である。前記範囲内にあることにより、可撓性が確保され、好ましい態様となる。
　上記一般式（１）中、ｊは０～２の整数を示し、つまり、ｊが０の場合は、ベンゼン環であり、ｊが１の場合は、ナフタレン環であり、ｊが２の場合は、アントラセン環であり、好ましくは、ｊが０のベンゼン環である。前記範囲内にあることにより、溶剤溶解性に優れ、好ましい態様となる。
　また、上記一般式（１）において、芳香族環上の少なくとも１つのＲａと、Ｍがオルト位に位置することが好ましい。少なくとも１つのＲａがＭのオルト位に位置することで、Ｒａの立体障害によりメタクリロイルオキシ基の分子運動性が拘束され、上記一般式（１）で表される構造を有する硬化性樹脂と比べて、誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。
　さらに、上記一般式（１）は、下記一般式（１－１）で表されることが、より好ましい。つまり、下記一般式（１－１）に記載の構造式は、上記一般式（１）中、ｈを２、ｊを１とし、メタクリロイルオキシ基の両側のオルト位にＲａが位置し、さらに芳香族環をベンゼン環に固定（限定）している。そして、このような下記一般式（１－１）で示される構造を有する硬化性樹脂は、片側のみにＲａが位置する場合と比較して、メタクリロイルオキシ基の分子運動性がより一層拘束され、更に誘電正接が低くなり、好ましい態様となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（１－１）中、Ｒａは、上記一般式（１）中のＲａと共通する。
　本実施形態の硬化性樹脂（Ａ）は、前述の一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）で表される構造の両方を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（２）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、Ｖはビニル基であり、ｋは０～４の整数を示し、ｌは１～４の整数を示し、ｍは０～２の整数を示す。なお、上記一般式（２）中、Ｒｂ、Ｖは芳香族環上のいずれかの位置に結合していればよく、炭素原子との結合部位は、芳香族環上のいずれかの位置であることを示す。
　上記一般式（２）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基である。
　上記一般式（２）中、Ｖは、ビニル基を示し、芳香族ビニル基（本明細書において、芳香族ビニル基とは芳香環に直接結合したビニル基を示す。）含有化合物は自己反応性が高く、硬化反応が十分に進行する。
　上記一般式（２）中、ｋは０～４の整数を示し、好ましくは、０～２の整数である。前記範囲内にあることにより、メタクリロイルオキシ基との共重合性が向上し、好ましい態様となる。
　上記一般式（２）中、ｌは１～４の整数を示し、好ましくは、１～２の整数である。前記範囲内にあることにより、耐熱性が向上し、好ましい態様となる。
　上記一般式（２）中、ｍは０～２の整数を示し、つまり、ｍが０の場合はベンゼン環であり、ｍが１の場合はナフタレン環であり、ｍが２の場合はアントラセン環であり、好ましくは、ｍが０のベンゼン環である。前記範囲内にあることにより、溶剤溶解性が優れ、好ましい態様となる。
　さらに、上記一般式（２）は、下記一般式（２－１）で表されることが、より好ましい。つまり、下記一般式（２－１）に記載の構造式は、上記一般式（２）中、ｋを１、ｍを１とし、ビニルベンゼンとしている。そして、このような下記一般式（２－１）で示される構造を有する硬化性樹脂は、特に自己反応性が高く、得られる硬化物は十分に硬化反応が進み、好ましい態様となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本実施形態の硬化性樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造と上記一般式（２）で表される構造を９９：１～１：９９のモル比で含有することが好ましく、９０：１０～１０：９０であるとさらに好ましい。上記一般式（１）が１以上含まれることで、得られる硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性に優れ好ましい態様となる。また、上記一般式（２）が１以上含まれることで、得られる硬化物が十分に硬化し、耐熱性に優れ好ましい態様となる。
　前記硬化性樹脂（Ａ）としては、下記一般式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれかで示される樹脂であると、工業原料の入手のしやすさから、さらに好ましい。
　＜硬化性樹脂（Ａ１）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（Ａ１）中、Ｗは、炭素数２～１５の炭化水素、ｎは３～５の整数を示す。
　上記一般式（Ａ１）中、Ｗは炭素数２～１５の炭化水素であり、好ましくは、炭素数２～１０の炭化水素である。前記炭素数が前記範囲内にあることにより、前記硬化性樹脂（Ａ１）は、低分子量体となり、高分子量体の場合に比べて、架橋密度が高くなり、得られる硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記炭素数が２以上であると、得られる硬化性樹脂が高分子量体となり、前記炭素数２未満の場合と比べて、得られる硬化物の架橋密度が低くなり、フィルムなどを形成しやすい他、ハンドリング性、可撓性、柔軟性、および、耐脆性に優れる傾向となり、また、前記炭素数１５以下であると、得られる硬化性樹脂が低分子量体となり、前記炭素数が１５を超える場合と比べて、前記硬化性樹脂（Ａ１）中の架橋基（メタクリロイルオキシ基）の占める割合が高くなり、これに伴い、架橋密度が向上し、得られる硬化物の耐熱性に優れ、好ましい。
　前記炭化水素としては、炭素数２～１５の炭化水素であれば特に制限されないが、例えば、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素であることが好ましく、アリール基等を含む芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とが組み合わせられた化合物等を挙げることができる。
　前記脂肪族炭化水素の中で、前記アルカンとしては、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。前記アルケンとしては、例えば、ビニル基、１－メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等を含むものが挙げられる。
　前記アルキンとしては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基等を含むものが挙げられる。
　前記芳香族炭化水素としては、例えば、アリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を含むものが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素とが組み合わせられた化合物としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、トリルエチル基、トリルプロピル基、キシリルメチル基、キシリルエチル基、キシリルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等を含むものが挙げられる。
　前記炭化水素の中でも、極性が低く、低誘電特性(低誘電率および低誘電正接)を有する硬化物が得られる点から、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも、極性が非常に小さく、工業的に採用できる下記一般式（３－１）～（３－６）のような炭化水素が好ましく、より好ましくは、下記一般式（３－１）、（３－４）等の脂肪族炭化水素である。なお、下記一般式（３－１）中、ｋは０～５の整数を表し、好ましくは、０～３であり、下記一般式（３－１）、（３－２）、および、（３－４）～（３－６）中のＲｃは、水素原子またはメチル基で表されることが好ましい。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（Ａ１）中、ｎは置換基数であり、３～５の整数を示し、好ましくは、３または４であり、より好ましくは、４である。前記ｎが前記範囲内であることで、前記硬化性樹脂（Ａ１）は、低分子量体となり、高分子量体の場合に比べて、架橋密度が高くなり、得られる硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記ｎが３以上であると、得られる硬化物の架橋密度が高く、十分な耐熱性を得ることができるため好ましい。一方、前記ｎが５以下であると、前記硬化物の架橋密度が過度に高くなりすぎないため、フィルムなどを形成しやすい他 、ハンドリング性、可撓性、柔軟性、および、耐脆性に優れ、より好ましい。
　上記一般式（Ａ１）中、Ｒａは上記一般式（１）中のＲａと共通する。
　上記一般式（Ａ１）中、Ｕは、それぞれ独立して、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）で表され、樹脂中に含まれる複数のＵは下記一般式（Ｕ１）、下記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　樹脂中に含まれるＵは上記一般式（Ｕ１）、上記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含んでいれば、１分子当たりの一般式（Ｕ１）と一般式（Ｕ２）の存在比率は特に制限はされないが、同一分子中に一般式（Ｕ１）と一般式（Ｕ２）を含んでいてもよく、その比率は適宜調整しても良い。
＜硬化性樹脂（Ａ２）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
　硬化性樹脂（Ａ２）は、上記の繰り返し単位（Ａ２ａ）と末端構造（Ａ２ｂ）を有し、上記一般式（Ａ２ａ）または一般式（Ａ２ｂ）中、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基であり、Ｘは炭化水素基を表し、Ｙは下記一般式（Ｙ１）～（Ｙ３）のいずれかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記一般式（Ｙ１）～（Ｙ３）中、Ｚは脂環式基、芳香族基、または、複素環基を示す。
　硬化性樹脂（Ａ２）が、上記一般式（Ａ２ａ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ａ２ｂ）で表される末端構造を有することにより、前記硬化性樹脂（Ａ２）中に含まれるエステル結合、または、カーボネート結合は、エーテル基などに比べて、分子運動性が低いため、低誘電特性（特に低誘電正接）となる。また、前記硬化性樹脂（Ａ２）成分中に、後述するメタクリロイルオキシ基を有することで、得られる硬化物が耐熱性に優れ、さらに、分子運動性の低いエステル結合、または、カーボネート結合を有することで、低誘電特性だけでなく、高ガラス転移温度を有する硬化物を得ることができる。
　上記一般式（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）中、Ｘは、炭化水素基であればよいが、工業原料の入手のしやすさから、下記一般式（４）～（６）の構造で表されることが好ましく、特に下記一般式（４）の構造であることが、耐熱性と低誘電特性のバランスがよく、より好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記一般式（４）～（６）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基で表され、あるいは、Ｒ１およびＲ２が共に結合し環状骨格を形成していても良い。ｎは０～２の整数を示し、好ましくは、０～１の整数である。ｎが前記範囲内にあることにより、高耐熱性となり、好ましい態様となる。
　上記一般式（Ａ２ａ）中、Ｙは、上記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）または、（Ｙ３）を表され、耐熱性の観点から、好ましくは、上記一般式（Ｙ１）である。
　上記一般式（Ｙ２）、（Ｙ３）中、Ｚは、高耐熱性の硬化物を得るため、脂環式基、芳香族基、または、複素環基で表されるが、好ましくは、下記一般式（７）～（１１）で表される構造であり、特に下記一般式（７）の構造（ベンゼン環）が、コスト面と耐熱性の観点から、更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（Ａ２ａ）、（Ａ２ｂ）中、Ｒａは上記一般式（１）中のＲａと共通する。
　上記一般式（Ａ２ｂ）中、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）で表され、樹脂中に含まれる複数のＵは下記一般式（Ｕ１）、下記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
　なお、「樹脂中に含まれる複数のＵは下記一般式（Ｕ１）、下記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。」とは、樹脂中に下記一般式（Ａ２ｂ－１）または下記一般式（Ａ２ｂ－２）で表される末端構造をそれぞれ少なくとも１つ含むことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　樹脂中に含まれるＵは上記一般式（Ｕ１）、上記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含んでいれば、１分子当たりの一般式（Ｕ１）、一般式（Ｕ２）の存在比率は特に制限されないが、同一分子中に一般式（Ｕ１）と一般式（Ｕ２）を含んでいてもよく、その比率は適宜調整しても良い。
　前記硬化性樹脂（Ａ２）は、上記一般式（Ａ２ａ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ａ２ｂ）で表される末端構造を有することを特徴とするが、前記硬化性樹脂（Ａ２）の特性を損なわない範囲であれば、その他繰り返し単位（構造）を含んでも良い。
　前記硬化性樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５００００であることが好ましく、１０００～１００００であることがより好ましく、１５００～５０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、溶剤溶解性が向上し、加工作業性が良好であり、好ましい。
＜硬化性樹脂（Ａ３）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
　前記硬化性樹脂（Ａ３）は、上記の繰り返し単位（Ａ３ａ）と末端構造（Ａ３ｂ）を有し、上記一般式（Ａ３ｂ）中、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を示す。
　上記一般式（Ａ３ａ）がインダン骨格を有することにより、前記硬化性樹脂（Ａ３）の構造中に耐熱性と誘電特性のバランスに優れる脂環式構造が導入され、前記硬化性樹脂（Ａ３）を使用して製造される硬化物は、耐熱性と誘電特性(特に低誘電正接)とのバランスに優れ、また、末端構造（Ａ３ｂ）に、後述するメタクリロイルオキシ基を有することで、立体障害が大きくなり、更なる低誘電特性を発現できる。
　上記一般式（Ａ３ｂ）中、Ｒａは上記一般式（１）中のＲａと共通する。
　上記一般式（Ａ３ｂ）中、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）で表され、樹脂中に含まれる複数のＵは下記一般式（Ｕ１）、下記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
　なお、「樹脂中に含まれる複数のＵは下記一般式（Ｕ１）、下記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。」とは、樹脂中に下記一般式（Ａ３ｂ－１）または下記一般式（Ａ３ｂ－２）で表される末端構造をそれぞれ少なくとも１つ含むことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　樹脂中に含まれるＵは上記一般式（Ｕ１）、上記一般式（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含んでいれば、１分子当たりの一般式（Ｕ１）、一般式（Ｕ２）の存在比率は特に制限されないが、同一分子中に一般式（Ｕ１）と一般式（Ｕ２）を含んでいてもよく、その比率は適宜調整しても良い。
　前記硬化性樹脂（Ａ２）は、上記一般式（Ａ２ａ）で表される繰り返し単位と、上記一般式（Ａ２ｂ）で表される末端構造を有することを特徴とするが、前記硬化性樹脂（Ａ２）の特性を損なわない範囲であれば、その他繰り返し単位（構造）を含んでも良い。
　前記硬化性樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、５００～５００００であることが好ましく、１０００～１００００であることがより好ましく、１５００～５０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、溶剤溶解性が向上し、加工作業性が良好であり、更に、得られる硬化物の可撓性や柔軟性に優れるため、好ましい。
　なお、本発明の硬化性樹脂（Ａ）は、前記硬化性樹脂（Ａ１）～（Ａ３）からなる群から選ばれる1種であることが好ましい。
＜硬化性樹脂（Ａ）の製造方法＞
　本実施形態の硬化性樹脂（Ａ）は、特に制限されるものではなく従来公知の方法を適宜利用して製造することができる。例えば、フェノール基含有樹脂とメタクリル酸化合物（本明細書において、メタクリル酸化合物とは、メタクリル酸、メタクリル酸無水物またはメタクリル酸クロリドを示す。）および芳香族ビニル化合物を有機溶剤中、酸性あるいは塩基性触媒の存在下に反応させる、といった方法により得ることができる。
　以下に、本実施形態の硬化性樹脂（Ａ）の具体的な実施例として、硬化性樹脂（Ａ１）と硬化性樹脂（Ａ２）と硬化性樹脂（Ａ３）とに分けて説明する。
＜硬化性樹脂（Ａ１）の製造方法＞
　まず、硬化性樹脂（Ａ１）の製造方法について説明をする。硬化性樹脂（Ａ１）は、例えば以下の工程（Ｉ－ａ）および工程（Ｉ－ｂ）を含む方法により得ることができる。
＜工程（Ｉ－ａ）＞
　工程（Ｉ－ａ）では、下記一般式（１２）～（１７）で示されるアルデヒド化合物、または、ケトン化合物と、下記一般式（１８）で示されるフェノール、または、その誘導体とを混合し、酸触媒存在下に反応させることにより、硬化性樹脂（Ａ１）の原料（前駆体）である中間体フェノール化合物を得ることができる。なお、下記一般式（１２）～（１８）中、ｋは０～５の整数を表し、Ｒａは、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　前記アルデヒド化合物、または、ケトン化合物（以下、「化合物（ａ）」という場合がある。）の具体例としては、前記アルデヒド化合物が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、フタルアルデヒド等が挙げられる。前記アルデヒド化合物の中でも、工業的に入手が容易であることから、グリオキサール、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、フタルアルデヒドなどが好ましい。また、前記ケトン化合物としては、シクロヘキサンジオン、ジアセチルベンゼンが好ましく、中でもシクロヘキサンジオンが、工業的に入手が容易である点でより好ましい。前記化合物（ａ）は、その使用にあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
　また、前記フェノールまたはその誘導体(以下、「化合物（ｂ）」という場合がある。)としては、特に限定されないが、具体的には、２，６－キシレノール（２，６－ジメチルフェノール）、２，３，６－トリメチルフェノール、２，６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール等が挙げられる。これらフェノールまたはその誘導体は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、例えば、２，６－キシレノールのようなフェノール性水酸基に対してオルト位がアルキル置換された化合物を使用することが、より好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、中間体フェノール化合物の合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、または、ベンジル基を有する化合物（ｂ）を使用することが好ましい。　
　本実施形態に用いる中間体フェノール化合物の製造方法においては、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）を、前記化合物（ａ）に対する前記化合物（ｂ）のモル比（化合物（ｂ）／化合物（ａ））を、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～８で仕込み、酸触媒存在下で反応させることにより、前記中間体フェノール化合物を得ることができる。
　前記反応に用いる酸触媒には、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ酸等を挙げることができるが、反応後、塩基による中和と水による洗浄で簡便に除去できる均一系触媒である無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。
　前記酸触媒の配合量は、最初に仕込む原料の前記化合物（ａ）、および、前記化合物（ｂ）の総量１００質量部に対して、酸触媒を０．００１～４０質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、０．００１～２５質量部が好ましい。　
　前記反応温度は、通常３０～１５０℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避け、高純度の中間体フェノール化合物を得るためには、６０～１２０℃が好ましい。　
　前記反応時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ０．５～２４時間の範囲であるが、好ましくは、のべ０．５～１５時間の範囲である。
　前記中間体フェノール化合物の製造方法においては、フェノールまたはその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。
　前記中間体フェノール化合物を合成するために使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、２－エトキシエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられ、またこれらは単独で用いても混合して用いてもよい。
　前記中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)としては、耐熱性の観点から、好ましくは、８０～５００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは、１００～３００ｇ／ｅｑである。なお、中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)は、滴定法により算出したものであり、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した中和滴定法を指す。
＜工程（１－ｂ）＞
　工程（Ｉ－ｂ）では、塩基性、または、酸性触媒存在下で、前記中間体フェノール化合物に、無水メタクリル酸、メタクリル酸クロリドならびにクロロメチルスチレンとの反応といった公知の方法によって、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジル基の両方の構造を含有する硬化性樹脂（Ａ１）を得ることができる。
　前記無水メタクリル酸や、メタクリル酸クロリドはそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
　前記塩基性触媒としては、具体的には、ジメチルアミノピリジン、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。前記酸性触媒としては、具体的には、硫酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。特にジメチルアミノピリジンが触媒活性の点から優れている。
　例えば、前記中間体フェノール化合物に含まれる水酸基１モルに対し、前記無水メタクリル酸、クロロメチルスチレンを合計で１～１０モルを添加し、０．０１～０．２モルの塩基性触媒を一括添加、または、徐々に添加しながら、３０～１５０℃の温度で、１～４０時間反応させる方法が挙げられる。
　また、前記無水メタクリル酸およびクロロスチレンとの反応時に、有機溶媒を併用することにより、硬化性樹脂（Ａ１）の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために、適宜２種以上を併用してもよい。
　上述の無水メタクリル酸等との反応の終了後は、反応生成物を貧溶媒に再沈した後、析出物を貧溶媒で２０～１００℃の温度で、０．１～５時間撹拌し、減圧濾過した後、析出物を４０～８０℃の温度で、１～１０時間乾燥することで、目的の硬化性樹脂（Ａ１）を得ることができる。貧溶媒としてはヘキサンなどが挙げられる。
＜硬化性樹脂（Ａ２）の製造方法＞
　次に、硬化性樹脂（Ａ２）の製造方法について説明をする。硬化性樹脂（Ａ２）は、例えば界面重合法等の有機溶媒中で反応させる方法、または、溶融重合等の溶融状態で反応させる方法等により得ることができる。
　＜界面重合法＞
　前記界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドと末端構造である反応性基（メタクリロイルオキシ基、ビニルベンジル基）導入に使用される反応性基導入剤を水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、重合触媒および酸化防止剤を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１～８時間撹拌しながら重合反応を行う方法が挙げられる。
　また、別の前記界面重合法としては、末端構造である反応性基導入に使用される反応性基導入剤を水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、重合触媒および酸化防止剤を含むアルカリ水溶液（水相）に混合した中にホスゲンを吹き込み、５０℃以下の温度で１～８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法などが挙げられる。
　有機相に用いる有機溶媒としては、水と相溶せず、ポリアリレートを溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、ｏ－，ｍ－，ｐ－ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、もしくはテトラヒドロフランなどが挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
　水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムの水溶液および水酸化カリウムの水溶液が挙げられる。
　酸化防止剤は、二価フェノール成分の酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソールが挙げられる。中でも、水溶性に優れていることから、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。
　重合触媒としては、例えば、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩；およびトリ－ｎ－ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、分子量が高く、酸価の低いポリマーを得ることができることから、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハライド、トリ－ｎ－ブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムハライドが好ましい。
　前記重合触媒の添加量としては、重合に用いる二価フェノールのモル数に対して、０．０１～５．０ｍｏｌ％が好ましく、０．１～１．０ｍｏｌ％がより好ましい。なお、重合触媒の添加量が０．０１ｍｏｌ％以上であると、重合触媒の効果が得られ、ポリアリレート樹脂の分子量が高くなるため好ましい。一方、５．０ｍｏｌ％以下である場合には、二価の芳香族カルボン酸ハライドの加水分解反応が抑制され、ポリアリレート樹脂の分子量が高くなり好ましい。
　二価フェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，６－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，６－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシル－６－メチルフェニル）プロパンなどが挙げられる。
　二価カルボン酸ハライドとしては、例えば、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、オルソフタル酸ハライド、ジフェン酸ハライド、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ハライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，３－ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ハライド、２，７－ナフタレンジカルボン酸ハライド、１，８－ナフタレンジカルボン酸ハライド、１，５－ナフタレンジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸ハライド、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ハライド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸ハライドなどが挙げられる。
　硬化性樹脂（Ａ２）は、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジル基の両方の構造を含有するが、前記反応性基（メタクリロイルオキシ基、ビニルベンジル基）を導入するために、反応性基導入剤を用いることができる。前記反応性基導入剤としては、例えば、無水メタクリル酸、メタクリル酸クロリド等とクロロメチルスチレンを反応させることができる。これらを反応させることにより、硬化性樹脂中に反応性基を導入することができ、また、低誘電率、低誘電正接な熱硬化性となり、好ましい態様となる。
　前記無水メタクリル酸や、メタクリル酸クロリドはそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
　＜溶融重合法＞
　前記溶融重合法としては、原料の二価フェノールをアセチル化した後、アセチル化された二価フェノールと二価カルボン酸とを脱酢酸重合する方法、または、二価フェノールと炭酸エステルとをエステル交換反応する方法が挙げられる。
　アセチル化反応においては、反応容器に、芳香族ジカルボン酸成分と二価フェノール成分と無水酢酸を投入する。その後、窒素置換を行い、不活性雰囲気下、１００～２４０℃、好ましくは１２０～１８０℃の温度で、５分～８時間、好ましくは３０分～５時間、常圧または加圧下で撹拌する。二価フェノール成分のヒドロキシル基に対する無水酢酸のモル比は、１．００～１．２０とすることが好ましい。
　脱酢酸重合反応とは、アセチル化した二価フェノールと二価カルボン酸を反応させ、重縮合する反応である。脱酢酸重合反応においては、２４０℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２２０℃以上の温度、５００Ｐａ以下、好ましくは２６０Ｐａ以下、より好ましくは１３０Ｐａ以下の減圧度で、３０分以上保持し、撹拌する。温度が２４０℃以上である場合、減圧度が５００Ｐａ以下である場合、または保持時間が３０分以上の場合、脱酢酸反応が十分に進行し、得られるポリアリレート樹脂中の酢酸量を低減できるほか、全体の重合時間を短縮したり、ポリマー色調の悪化を抑制できる。
　アセチル化反応および脱酢酸重合反応においては、必要に応じて、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート等の有機チタン酸化合物；酢酸亜鉛；酢酸カリウム等のアルカリ金属塩；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；三酸化アンチモン；ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機錫化合物；Ｎ－メチルイミダゾール等のヘテロ環化合物が挙げられる。触媒の添加量は、得られるポリアリレート樹脂の全モノマー成分に対して、通常１．０モル％以下であり、より好ましくは０．５モル％以下であり、さらに好ましくは０．２モル％以下である。
　エステル交換反応においては、１２０～２６０℃、好ましくは１６０～２００℃の温度で０．１～５時間、好ましくは０．５～６時間、常圧～１Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。
　エステル交換反応の触媒としては、例えば、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。これらの触媒は、二価フェノールの合計１モルに対して、０．０００００１～０．１モル％の比率で、好ましくは０．００００１～０．０１モル％の比率で用いられる。
　二価フェノールとしては、上述した界面重合法での二価フェノールを同様に使用できる。
　二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ジフェン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，２’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－２，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，４’－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。
　炭酸エステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。
　硬化性樹脂（Ａ２）は、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジル基の両方の構造を含有するが、前記反応性基（メタクリロイルオキシ基、ビニルベンジル基）を導入するために、反応性基導入剤を用いることができ、前記反応性基導入剤としては、上述した界面重合法での反応性基導入剤を同様に使用できる。
　＜硬化性樹脂（Ａ３）の製造方法＞
　最後に、硬化性樹脂（Ａ３）の製造方法について説明をする。硬化性樹脂（Ａ３）は、例えば以下の工程（ＩＩ－ａ）および工程（ＩＩ－ｂ）を含む方法により得ることができる。
＜工程（ＩＩ－ａ）＞
　工程（ＩＩ－ａ）では、下記一般式（１９）の化合物と、下記一般式（２２－１）～（２２－３）のいずれかの化合物を、酸触媒存在下に反応させることにより、硬化性樹脂（Ａ３）の原料（前駆体）である中間体フェノール化合物を得ることができる。なお、下記一般式（１９）中、Ｒｃはそれぞれ独立に下記一般式（２０）および（２１）よりなる群から選択される一価の官能基を示しており、２つのＲｃの少なくとも一方のＲｃのオルト位が水素原子であり、Ｒｂは炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シクロアルキル基を表し、ｌは０～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　　　　　　　　　　　　（１９）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　　　　　　　　　　　　（２０）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　　　　　　　　　　　　（２１）
　下記一般式（２２－１）は、上記一般式（１）中のｊが０の場合、つまり、インダン骨格を有する硬化性樹脂が、ベンゼン環の場合であり、ｉは１または２であることが好ましく、ｉが１であることがより好ましい。また、下記一般式（２２－２）は、上記一般式（１）中のｊが１の場合、つまり、ナフタレン環の場合であり、ｉは１または２であることが好ましく、ｉが１であることがより好ましい。また、下記一般式（２２－３）は、上記一般式（１）中のｊが２の場合、つまり、アントラセン環の場合であり、ｉは１または２であることが好ましく、ｉが１であることがより好ましい。インダン骨格を有する硬化性樹脂が、水酸基（フェノール性水酸基）を有することで、構造中の末端にフェノール性水酸基を導入することが可能となり、好ましい態様となる。なお、Ｒａおよびｈは、それぞれ上記と同様のものを示すフェノールまたはその誘導体であり、上記一般式（１９）の化合物と、下記一般式（２２－１）～（２２－３）のいずれかの化合物を、酸触媒存在下に反応させることにより、下記一般式（２３）で示される中間体フェノール化合物を得ることができる。なお、下記一般式（２３）中のＲａ、ｈ、およびｉは上記と同様のものを示し、ｎは繰り返し単位を示す。また、下記一般式（２３）は上記一般式（１）中のｊが０の場合、つまり、ベンゼン環の場合を例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　　　　 　　　　　　（２２－１）

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
 　　　　　　　　　　（２２－２）


Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
 　　　　　　　　　　（２２－３）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　　　　　　　　　　　（２３）
　上記一般式（２３）の重量平均分子量は（Ｍｗ）は、５００～５００００であることが好ましく、１０００～１００００であることがより好ましく、１５００～５０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、溶剤溶解性が向上し、加工作業性が良好であり、更に、得られる硬化物の可撓性や柔軟性に優れるため、好ましい。
　本発明において用いる上記一般式（１９）で表される化合物(以下、「化合物（ｃ）」)は、特に限定されないが、典型的には、ｐ－およびｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－およびｍ－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン）、ｐ－およびｍ－ビス（α－クロロイソプロピル）ベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－３－イソプロペニルベンゼン、１－（α－ヒドロキシイソプロピル）－４－イソプロペニルベンゼンあるいはこれらの混合物を用いる。またこれらの化合物の核アルキル基置換体、例えば、ジイソプロペニルトルエンおよびビス（α－ヒドロキシイソプロピル）トルエン等も用いることができ、さらに核ハロゲン置換体、例えば、クロロジイソプロペニルベンゼンおよびクロロビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等も用いることができる。
　その他、前記化合物（ｃ）として、例えば、２－クロロ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－クロロ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、４－ブロモ－１，３－ジイソプロピルベンゼン、４－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブロモ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブロモ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メトキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メトキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－エトキシ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－エトキシ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェノキシ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２，４－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２，５－ジイソプロペニルベンゼンチオール、２，５－ビス（αヒドロキシイソプロピル）ベンゼンチオール、２－メチルチオ－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチルチオ－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニルチオ－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－フェニル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－フェニル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－シクロペンチル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－シクロペンチル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ナフチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ナフチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、２－メチル－１，４－ジイソプロペニルベンゼン、２－メチル－１，４－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－ブチル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－ブチル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、５－シクロヘキシル－１，３－ジイソプロペニルベンゼン、５－シクロヘキシル－１，３－ビス（α－ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンなどを例示することができる。
　記化合物（ｃ）中に含まれる置換基としては、特に限定はされず、上記例示の化合物を使用できるが、立体障害の大きな置換基の場合、立体障害の小さな置換基に比べて、得られる中間体フェノール化合物同士のスタッキングが生じにくく、中間体フェノール化合物同士の結晶化が起こりにくく、つまり、中間体フェノール化合物の溶剤溶解性が向上し、好ましい態様となる。
　また、上記一般式（２２－１）～（２２－３）のいずれかで表される化合物(以下、「化合物（ｄ）」)としては、フェノールまたはその誘導体であり、特に限定されないが、典型的には、２，６－キシレノール（２，６－ジメチルフェノール）、２，３，６－トリメチルフェノール、２，６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ジシクロヘキシルフェノール、２，６－ジイソプロピルフェノール等が挙げられる。これらフェノールまたはその誘導体は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、例えば、２，６－キシレノールのようなフェノール性水酸基に対してオルト位がアルキル置換された化合物を使用することが、より好ましい態様となる。但し、立体障害が大きすぎると、中間体フェノール化合物の合成時における反応性を阻害する場合も懸念されるため、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、または、ベンジル基を有する化合物（ｄ）を使用することが好ましい。
　本実施形態に用いる上記一般式（２３）で表される中間体フェノール化合物の製造方法においては、前記化合物（ｃ）と前記化合物（ｄ）を、前記化合物（ｃ）に対する前記化合物（ｄ）のモル比（化合物（ｄ）／化合物（ｃ））を、好ましくは０．１～１０、より好ましくは０．２～８で仕込み酸触媒存在下に反応させることにより、インダン骨格を有する中間体フェノール化合物を得ることができる。
　前記反応に用いる酸触媒には、例えば、リン酸、塩酸、硫酸のような無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、活性白土、酸性白土、シリカアルミナ、ゼオライト、強酸性イオン交換樹脂のような固体酸、ヘテロポリ塩酸等を挙げることができるが、反応後、塩基による中和と水による洗浄で簡便に除去できる均一系触媒であるシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。
　前記酸触媒の配合量は、最初に仕込む原料の前記化合物（ｃ）、および、前記化合物（ｄ）の総量１００質量部に対して、酸触媒を０．００１～４０質量部の範囲で配合されるが、ハンドリング性と経済性の点から、０．００１～２５質量部が好ましい。
　前記反応温度は、通常５０～３００℃の範囲であればよいが、異性体構造の生成を抑制し、熱分解等の副反応を避け、高純度の中間体フェノール化合物を得るためには、８０～２００℃が好ましい。
　前記反応時間としては、短時間では反応が完全に進行せず、また長時間にすると生成物の熱分解反応等の副反応が起こることから、前記反応温度条件下で、通常は、のべ０．５～２４時間の範囲であるが、好ましくは、のべ０．５～１２時間の範囲である。
　前記中間体フェノール化合物の製造方法においては、フェノールまたはその誘導体が溶剤を兼ねるため、必ずしも他の溶剤は用いなくても良いが、溶剤を用いることも可能である。例えば、脱水反応を兼ねた反応系の場合、具体的には、α－ヒドロキシプロピル基を有する化合物を原料として反応させる場合には、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼン等の共沸脱水可能な溶剤を用いて、脱水反応を完結させた後、溶剤を留去してから、上記反応温度の範囲で反応を行う方法を採用してもよい。
　前記中間体フェノール化合物を合成するために使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトニトリル、スルホラン等の非プロトン性溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられ、またこれらは単独で用いても混合して用いてもよい。
　前記中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)としては、耐熱性の観点から、好ましくは、２００～２０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは、２２０～５００ｇ／ｅｑである。なお、中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)は、滴定法により算出したものであり、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠した中和滴定法を指す。
＜工程（ＩＩ－ｂ）＞
　工程（ＩＩ－ｂ）では、塩基性、または、酸性触媒存在下で、前記中間体フェノール化合物に、無水メタクリル酸、または、メタクリル酸クロリドならびにクロロメチルスチレンとの反応といった公知の方法によって、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジル基が導入された硬化性樹脂（Ａ３）を得ることができる。
　前記無水メタクリル酸や、メタクリル酸クロリドはそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
　前記塩基性触媒としては、ジメチルアミノピリジン、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。前記酸性触媒としては、具体的には、硫酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。特にジメチルアミノピリジンが触媒活性の点から優れている。
　例えば、前記中間体フェノール化合物に含まれる水酸基１モルに対し、前記無水メタクリル酸、クロロメチルスチレンを合計で１～１０モルを添加し、０．０１～０．２モルの塩基性触媒を一括添加、または、徐々に添加しながら、３０～１５０℃の温度で、１～４０時間反応させる方法が挙げられる。
　また、前記無水メタクリル酸およびクロロメチルスチレンとの反応時に、有機溶媒を併用することにより、インダン骨格を有する硬化性樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために、適宜２種以上を併用してもよい。
　上述の無水メタクリル酸等との反応の終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応の無水メタクリル酸等や併用した有機溶媒を留去する。更に、得られるインダン骨格を有する硬化性樹脂中の加水分解性ハロゲンを一層低減するために、インダン骨格を有する硬化性樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるインダン骨格を有する硬化性樹脂に対して０．１～１０質量％の範囲が好ましい。反応終了後は生成した塩を濾過または水洗などにより除去し、加熱減圧条件下で有機溶媒を留去することにより、加水分解性塩素の含有率が低い目的のインダン骨格を有する硬化性樹脂を得ることができる。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造の両方を含有する前記硬化性樹脂（Ａ）を、含有する。なお、前記硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造のいずれか片方しか有さない場合、得られる硬化物は、耐熱性が低く、好ましくない。一方で、前記構造をいずれも含有することで、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物の耐熱性に優れるだけでなく、従来では成し得なかった高い誘電特性を両立することができる。
＜その他樹脂等＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、スチレンブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック樹脂、スチレン－イソプレン－スチレン樹脂、スチレン－無水マレイン酸樹脂、アクリロニトリルブタジエン樹脂、ポリブタジエン樹脂あるいはそれらの水素添加した樹脂、アクリル樹脂、および、シリコーン樹脂などを用いることができる。前記熱可塑性樹脂を使用することで、その樹脂に起因する特性を硬化物に付与することができ、好ましい態様となる。例えば、付与できる性能としては、成形性、高周波特性、導体接着性、半田耐熱性、ガラス転移温度の調整、熱膨張係数、スミア除去性の付与などに寄与することができる。
＜難燃剤＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合することができる。前記非ハロゲン系難燃剤として、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらを単独、あるいは、組み合わせて用いることができる。
＜無機充填材＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機質充填剤を配合することができる。前記無機質充填剤として、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填剤の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。
＜その他配合剤＞
　本実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
＜硬化物＞
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物に関する。前記硬化性樹脂組成物は、目的に応じて、上述した難燃剤などの各成分を均一に混合することにより得られ、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。前記硬化物としては、積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　前記硬化反応としては、熱硬化や紫外線硬化反応などが挙げられ、中でも熱硬化反応としては、無触媒下でも容易に行われる。
＜用途＞
　本発明の硬化性樹脂組成物により得られる硬化物が、耐熱性、および、誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、プリプレグの製造に使用されるワニス、プリプレグ、回路基板、半導体封止材、半導体装置、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、接着剤やレジスト材料などに好適に使用できる。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用でき、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
　以下、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造される代表的な製品について例を挙げて説明する。
＜ワニス＞
　本発明は、前記硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニスに関する。前記ワニスの調製方法としては、公知の方法を使用でき、前記硬化性樹脂組成物を、有機溶剤に溶解（希釈）し、樹脂ワニスとすることができる。
　前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中から、単独、あるいは、２種以上の混合溶媒として用いることができる。
＜プリプレグ＞
　本発明は、補強基材、および、前記補強基材に含浸した前記ワニスの半硬化を有するプレプレグに関する。前記ワニス（樹脂ワニス）を補強基材に含浸させ、前記ワニス（樹脂ワニス）を含浸させた補強基材を熱処理することにより、前記硬化性樹脂組成物を半硬化(あるいは未硬化)させ、プリプレグとすることができる。
　前記ワニス（樹脂ワニス）を含浸させる補強基材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、有機繊維からなる織布や不織布、またはマット、紙等であり、これらを単独、あるいは、組み合わせて用いることができる。
　前記プリプレグ中の硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の硬化性樹脂組成物（中の樹脂分）が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　前記プリプレグの熱処理の条件としては、使用する有機溶剤、触媒、各種添加剤の種類や使用量などに応じて、適宜選択されるが、通常、８０～２２０℃の温度で、３分～３０分といった条件で行われる。
＜回路基板＞
　本発明は、前記プリプレグ、および、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板に関する。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着成型させ、回路基板とすることができる。
＜半導体封止材＞
　半導体封止材としては、前記硬化性樹脂組成物を含有することが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物に、更に任意成分である無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は、硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
＜半導体装置＞
　半導体装置としては、前記半導体封止材を加熱硬化した硬化物を含むことが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材を注型、または、トランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２５０℃で、２～１０時間の間、加熱硬化する方法が挙げられる。
＜ビルドアップ基板＞
　本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１～３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１～２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層および所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明におけるビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
＜ビルドアップフィルム＞
　ビルドアップフィルムとしては、前記硬化性樹脂組成物を含有することが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記ワニス化した樹脂組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して、樹脂組成物層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
　ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　なお、形成される前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、前記樹脂組成物層（Ｘ）の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記支持フィルムおよび保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、前記支持フィルムおよび保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　前記支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、あるいは、加熱硬化することにより、絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面または両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルムおよび回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
＜導電ペースト＞
　本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において、「部」および「％」は特に断わりのない限り質量基準である。なお、以下に示す条件に硬化性樹脂または硬化性化合物、および、前記硬化性樹脂または前記硬化性化合物を用いて得られる硬化性樹脂フィルムを作製し、更に得られた硬化性樹脂フィルムについて、以下の条件にて測定または計算し、評価を行った。
＜ＧＰＣ測定（硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の評価）＞
　以下の測定装置、測定条件を用いて測定し、以下に示す製造方法で得られた硬化性樹脂のＧＰＣチャートを得た。前記ＧＰＣチャートの結果より、硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した（ＧＰＣチャートは図示せず）。
　測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：カラム温度　４０℃
　　　　　　展開溶媒　テトラヒドロフラン
　　　　　　流速　１．０ｍｌ／分
　標準：前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２２」
　試料：実施例で得られた硬化性樹脂の固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
（実施例１）硬化性樹脂（Ａ－１）の調製
　冷却管を設置した２００ｍｌの三口フラスコに、２，６－キシレノール６７．２ｇ（０．５５ｍｏｌ）、９６％硫酸５３．７ｇを仕込み、窒素フローしながらメタノール３０ｍｌに溶解させた。オイルバス中で７０℃に昇温し、攪拌しながら５０％グルタルアルデヒド水溶液２５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を６時間かけて添加した後、１２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応混合物(反応液)を室温（２５℃）まで冷却し、この反応液にトルエン２００ｍｌを加え、ついで、水２００ｍLを用いて洗浄した。その後、得られた有機相をヘキサン５００ｍＬ中に注ぎ込み、これにより析出した固体を濾別し、真空乾燥させて、中間体フェノール化合物２２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を得た。
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍLフラスコに、トルエン２０ｇ、及び、前記中間体フェノール化合物２２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を混合して、約８５℃に昇温した。ここにジメチルアミノピリジン０．１９ｇ（０．００１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン２５．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。固体がすべて溶解した後に、メタクリル酸クロリド１３．１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１９．１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。得られた溶液を混合しながら８５℃の状態で、２０時間維持した。
　次に、得られた溶液を室温（２５℃）に冷却した後、１Ｌのビーカー中、マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対１である硬化性樹脂（Ａ―１）３８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（実施例２）硬化性樹脂（Ａ－２）の調製
　冷却管を設置した２００ｍｌの三口フラスコに、２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール１０４．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、９６％硫酸５３．７ｇを仕込み、窒素フローしながらメタノール３０ｍｌに溶解させた。オイルバス中で７０℃に昇温し、攪拌しながら５０％グルタルアルデヒド水溶液２５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を６時間かけて添加した後、１２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、得られた反応混合物(反応液)を室温（２５℃）まで冷却し、この反応液にトルエン２００ｍｌを加え、ついで、水２００ｍＬを用いて洗浄した。その後、得られた有機相をヘキサン５００ｍＬ中に注ぎ込み、これにより析出した固体を濾別し、真空乾燥させて、中間体フェノール化合物３２．２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を得た。
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２００ｍLフラスコに、トルエン２０ｇ及び前記中間体フェノール化合物３２．２ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を混合して、約８５℃に昇温した。ここにジメチルアミノピリジン０．１９ｇ（０．００１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン２５．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加した。固体がすべて溶解した後に、メタクリル酸クロリド１３．１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１９．１ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を徐々に添加した。得られた溶液を混合しながら８５℃の状態で、２０時間維持した。
　次に、得られた溶液を室温（２５℃）に冷却して、１Ｌのビーカー中、マグネチックスターラーで激しく撹拌したヘキサン３６０ｇ中に３０分かけて滴下した。得られた沈殿物を減圧濾過後乾燥し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対１である硬化性樹脂（Ａ―２）４０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（実施例３）硬化性樹脂（Ａ－３）の調製
　攪拌装置を備えた反応容器に、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン１１３．８質量部、水酸化ナトリウム６４．０質量部、トリ－ｎ－ブチルベンジルアンモニウムクロライドを０．２５質量部、純粋２０００質量部を仕込み、溶解させ、水相を調製した。塩化メチレン１５００質量部に、テレフタル酸ジクロリド３０．５質量部、イソフタル酸ジクロリド３０．５質量部、メタクリル酸クロリド１０．５質量部と４－クロロメチルスチレン１５．３質量部を溶解させ、有機相を調製した。
水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、２０℃で５時間反応させた。この後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離し、有機相を純水で１０回洗浄した。この後、有機相から塩化メチレンをエバポレーターで減圧蒸留し、ポリマーを乾固させた。得られたポリマーを、減圧乾燥し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対１である重量平均分子量が３１００の硬化性樹脂（Ａ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（実施例４）硬化性樹脂（Ａ－４）の調製
　上記実施例３における２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンを、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン１０２．５質量部に変更した以外は、上記実施例３と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対１である重量平均分子量が２９００の硬化性樹脂（Ａ－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（実施例５）硬化性樹脂（Ａ－５）の調製
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルフェノール４８.９ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、キシレン２８０ｇ、及び、活性白土７０ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルフェノール１４６．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤、及び、未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体フェノール化合物３６５．３ｇを得た。得られた中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)は２９９であった。
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに、得られた中間体フェノール化合物３６５．３ｇとトルエン７００ｇを仕込み約８５℃で攪拌した。次にジメチルアミノピリジン２９．９ｇ（０.２４ｍｏｌ）とトリエチルアミン１８２．１ｇ（１．８ｍｏｌ）を仕込み、固体がすべて溶解したと思われる時点でメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃でさらに２０時間反応させた。反応液を、５Ｌのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール４０００ｇ中に１時間かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対１である重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ａ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（実施例６）硬化性樹脂（Ａ－６）の調製
　上記実施例５における２，６－ジメチルフェノールを、２－メチル－１－ナフトール２８４．７６ｇ（１．８ｍｏｌ）に変更した以外は、上記実施例５と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対１である重量平均分子量が１６００の硬化性樹脂（Ａ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（実施例７）硬化性樹脂（Ａ－７）の調製
　上記実施例５におけるメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロリド１８７．２ｇ（１．７９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１．３７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を変更した以外は、上記実施例５と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が９９．５対０．５である重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ａ－７）を得た。
（実施例８）硬化性樹脂（Ａ－８）の調製
　上記実施例５におけるメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロリド１８６．３ｇ（１．７８ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン２．７５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を変更した以外は、上記実施例５と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が９９対１である重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ａ－８）を得た。
（実施例９）硬化性樹脂（Ａ－９）の調製
　上記実施例５におけるメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロリド１６９．４ｇ（１．６２ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン２７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）を変更した以外は、上記実施例５と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が９０対１０である重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ａ－９）を得た。
（実施例１０）硬化性樹脂（Ａ－１０）の調製
　上記実施例５におけるメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロリド１８．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン２４７．２ｇ（１．６２ｍｏｌ）を変更した以外は、上記実施例５と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１０対９０である重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ａ－１０）を得た。
（実施例１１）硬化性樹脂（Ａ－１１）の調製
　上記実施例５におけるメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロリド１.８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン２７２．０ｇ（１．７８ｍｏｌ）を変更した以外は、上記実施例５と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対９９である重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ａ－１１）を得た。
（実施例１２）硬化性樹脂（Ａ－１２）の調製
　上記実施例５におけるメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を、メタクリル酸クロリド０．９４ｇ（０．００９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン２７３．３ｇ（１．７９ｍｏｌ）を変更した以外は、上記実施例５と同様の方法で合成を実施し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が０．５対９９．５である重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ａ－１２）を得た。
（比較例１）硬化性樹脂（Ｂ－１）の調製
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルフェノール４８.９ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、キシレン２８０ｇ、及び、活性白土７０ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルフェノール１４６．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤、及び、未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体フェノール化合物３６５．３ｇを得た。得られた中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)は２９９であった。
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに、得られた中間体フェノール化合物３６５．３ｇとトルエン７００ｇを仕込み約８５℃で攪拌した。次にジメチルアミノピリジン２９．９ｇ（０.２４ｍｏｌ）を仕込み。固体がすべて溶解したと思われる時点で無水メタクリル酸２７７．５ｇ（１．８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃でさらに３０時間反応させた。反応液を、５Ｌのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール４０００ｇ中に１時間かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、下記構造式で、重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（比較例２）硬化性樹脂（Ｂ－２）の調製
　温度計、冷却管、ディーンスタークトラップ、攪拌機を取り付けた１Ｌフラスコに２，６－ジメチルフェノール４８.９ｇ（０．４ｍｏｌ）、α，α’－ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン２７２．０ｇ（１．４ｍｏｌ）、キシレン２８０ｇ、及び、活性白土７０ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃まで加熱した。さらに留出水をディーンスターク管で取り除きながら２１０℃になるまで昇温し、３時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、２，６－ジメチルフェノール１４６．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２２０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、１００℃まで空冷し、トルエン３００ｇで希釈して、ろ過により活性白土を除き、減圧下で溶剤、及び、未反応物等の低分子量物を留去することにより、中間体フェノール化合物３６５．３ｇを得た。得られた中間体フェノール化合物の水酸基当量(フェノール当量)は２９９であった。
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けた２Ｌフラスコに、得られた中間体フェノール化合物３６５．３ｇ、２，４－ジニトロフェノール（２，４－ＤＮＰ）０.１８４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）２３.５ｇ（０.０７３ｍｏｌ）、クロロメチルスチレン２０９ｇ（１.３７ｍｏｌ）、及び、メチルエチルケトン４００ｇを加え攪拌しながら７５℃に昇温した。次いで、７５℃に保った反応容器に４８％－ＮａＯＨａｑを２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン１００ｇを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍで３回分液洗浄した。得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、下記構造式で、重量平均分子量が１５００の硬化性樹脂（Ｂ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（比較例３）硬化性樹脂（Ｂ－３）の調製
　温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２０５．５ｇ（０．９ｍｏｌ）とトルエン７００ｇを仕込み約８５℃で攪拌した。次にジメチルアミノピリジン２９．９ｇ（０.２４ｍｏｌ）とトリエチルアミン１８２．１ｇ（１．８ｍｏｌ）を仕込み、固体がすべて溶解したと思われる時点でメタクリル酸クロリド９４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）と４－クロロメチルスチレン１３７．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃でさらに２０時間反応させた。反応液を、５Ｌのビーカー中マグネチックスターラーで激しく撹拌したメタノール４０００ｇ中に１時間かけて滴下した。得られた沈殿物を、メンブランフィルターで減圧濾過後乾燥し、下記構造式で、Ｕがメタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基であり、メタクリロイルオキシ基とビニルベンジルエーテル基のモル比が１対１である硬化性樹脂（Ｂ－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
　上記実施例で得られた硬化性樹脂または硬化性化合物を用いて、下記表１または表２に記載の原料の硬化性樹脂組成物、および、下記に示す条件（温度、時間など）に基づき、評価用の試料（樹脂フィルム（硬化物））を作製し、これらを実施例および比較例として、評価を行った。
＜樹脂フィルム（硬化物）の作製＞
　硬化性樹脂を５ｃｍ角の正方形の型枠に入れ、ステンレス板で挟み、真空プレスにセットした。常圧常温下で１．５ＭＰａまで加圧した。次に１０ｔｏｒｒまで減圧後、熱硬化温度より５０℃高い温度まで３０分かけて加温した。さらに２時間静置後、室温まで徐冷した。平均膜厚が１００μｍの均一なフィルム（硬化物）が得られた。
＜誘電特性の評価＞
　得られた樹脂フィルム（硬化物）の面内方向の誘電特性について、キーサイト・テクノロジー社のネットワークアナライザーＮ５２４７Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法により、周波数１０ＧＨｚについて誘電率、誘電正接を測定した。
　前記誘電正接としては、３.０×１０－３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、２．５×１０－３以下であり、特に好ましくは２．０×１０－３以下である。
　また、前記誘電率としては、３以下であれば、実用上問題がなく、好ましくは、２．７以下であることが好ましく、より好ましくは、２．４以下である。
＜耐熱性の評価＞
　得られた樹脂フィルム（硬化物）について、パーキンエルマー製ＤＳＣ装置（Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ）を用い、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度（熱硬化温度）の観測後、それより５０℃高い温度で３０分間保持した。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに、再度２０℃／分の昇温条件で昇温し、硬化性樹脂の硬化物のガラス転移点温度（Ｔｇ）を測定した。
　前記ガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、１６０℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、１８０℃以上、特に好ましくは、２００℃以上である。
＜耐熱性の評価＞
　得られた樹脂フィルム（硬化物）について、株式会社リガク製ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＴＧ－８１２０）を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）を測定した。
　前記１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）としては、３９０℃以上であれば、実用上問題がなく、好ましくは、４００℃以上、特に好ましくは、４１０℃以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　本発明の反応性に優れた硬化性樹脂を含有する樹脂組成物から得られる硬化物は、耐熱性、及び、低誘電特性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能であり、特に、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）で表される構造との両方を有することを特徴とする硬化性樹脂（Ａ）。
    　　[化１]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （上記一般式（１）中、Ｒａはそれぞれ独立に、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、Ｍはメタクリロイルオキシ基であり、ｈ、ｉはそれぞれ独立に、１～４の整数を示し、ｊは０～２の整数を示す。）
    　　[化２]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （上記一般式（２）中、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、シクロアルキル基であり、Ｖはビニル基であり、ｋは０～４の整数を示し、ｌは１～４の整数を示し、ｍは０～２の整数を示す。）
  2. 　硬化性樹脂（Ａ）中の、前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（２）で表される構造とのモル比が９９：１～１：９９である請求項１に記載の硬化性樹脂（Ａ）。
  3. 　前記一般式（１）が、下記一般式（１－１）で表される、請求項１または２に記載の硬化性樹脂（Ａ）。
    　　[化３]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （上記一般式（１－１）中、Ｒａは前記と同じである。）
  4. 　前記一般式（２）が、下記一般式（２－１）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂（Ａ）。
    　　[化４]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
  5. 　前記硬化性樹脂（Ａ）が、
    下記一般式（Ａ１）で表される硬化性樹脂（Ａ１）、
    下記一般式（Ａ２ａ）で表される繰り返し構造と、下記一般式（Ａ２ｂ）で表される末端構造を有する硬化性樹脂（Ａ２）、
    および、下記一般式（Ａ３ａ）で表される繰り返し構造と、下記一般式（Ａ３ｂ）で表される末端構造（Ａ３ｂ）を有する硬化性樹脂（Ａ３）、
    からなる群から選ばれる１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂（Ａ）。
    　　[化５]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （上記一般式（Ａ１）中、Ｒａは前記と同じであり、Ｗは、炭素数２～１５の炭化水素、ｎは３～５の整数を示し、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）であり、かつ、樹脂中に存在する複数のＵは、下記一般式（Ｕ１）、（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。）
    　　[化６]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    （上記一般式（Ａ２ａ）（Ａ２ｂ）中、Ｒａは前記と同じであり、Ｘは、炭化水素基を示し、Ｙは、下記一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）を示し、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）であり、かつ、樹脂中における複数のＵは、下記一般式（Ｕ１）、（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。）
    　　[化７]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    （式中、Ｚは、脂環式基、芳香族基、または、複素環基を示す。）
    　　[化８]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
    （上記一般式（Ａ３ａ）（Ａ３ｂ）中、Ｒａは前記と同じであり、Ｕは、下記一般式（Ｕ１）または下記一般式（Ｕ２）であり、かつ、樹脂中における複数のＵは、下記一般式（Ｕ１）、（Ｕ２）をそれぞれ１つ以上含む。）
    　　[化９]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させて得られる硬化物。
  8. 　請求項６に記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈したものであるワニス。
  9. 　補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項８に記載のワニスの半硬化物を有するプリプレグ。
  10. 　請求項９に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型して得られる回路基板。
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