JP2013525568A - ポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル - Google Patents
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Abstract
Description
Rh(CO)2(アセチルアセトネート)、Strem Chemicals Incから入手可能。
n−ブチルジフェニルホスフィン、Organometallics,Inc(E.Hampstead、NH、USA)から入手可能。
ジシクロペンタジエン、Dow Chemical Companyから入手可能。
合成ガス(1:1モル比のCO:H2)、Airgas Great Lakes、Inc.から入手可能。
KBrプレート、Sigma−Aldrichから入手可能。
KBrペレット、Sigma−Aldrichから入手可能。
3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸、ナトリウム塩(90%純度)、Sigma−Aldrichから入手可能。
塩酸、A.C.S.試薬グレード、酸塩基滴定により37.5%、Mallinckrodt Baker,Incから入手可能。
フェノール、>99%、Dow Chemical Companyから入手可能。
無水アセトン、Sigma−Aldrichから入手可能。
臭化シアンSigma−Aldrichから入手可能。
トリエチルアミンSigma−Aldrichから入手可能。
ジクロロメタン、99.8%、Sigma Aldrichから入手可能。
無水硫酸ナトリウム、Sigma−Aldrichから入手可能。
ビスフェノールAジシアネート、Huntsman International LLCからAroCy B−10モノマー性ビスフェノールAジシアネートとして入手可能。
無水メタノール、Sigma−Aldrichから入手可能。
水酸化リチウム、Sigma−Aldrichから入手可能。
塩化ビニルベンジル(43%パラ/57%メタ異性体混合物)、Sigma−Aldrichから入手可能。
珪藻土、Celite CorporationからCelite(登録商標)545として入手可能。
Rh(CO)2(アセチルアセトネート)(35.1mg;0.136mmol)、n−ブチルジフェニルホスフィン(0.33g;1.36mmol)、およびジシクロペンタジエン(70g)を窒素雰囲気のパージボックスにおいて合わせて、溶液を形成した。溶液を150mLのParr反応器に置き、合成ガスを用いて20℃で3回スパージした。次いで、溶液を撹拌しながら90psiの合成ガス圧で100℃に加熱し、97.7gの褐色液体を形成した。反応をAgilent6890Gas Chromatographyシステムを用いてモニタリングした。褐色液体のガスクロマトグラフィ(GC)分析により、ジシクロペンタジエンジアルデヒド(GCにおいて10.4〜10.7分で87面積%)およびジシクロペンタジエンモノアルデヒド(GCにおいて5.6および6.0分で6面積%)が示された。Agilent6890およびAgilent5973Mass Spectrometerを用いた、褐色液体のガスクロマトグラフ/質量スペクトル(GC/MS)分析により、所望のジシクロペンタジエンジアルデヒド(M+=192)および飽和ジシクロペンタジエンモノアルデヒド(M+=164)の形成が示された。
3−メルカプトプロパン−1−スルホン酸のナトリウム塩を濃塩酸(35.7%、水性、200mL)に添加し、これをガラスビーカーにおいて磁気撹拌した。大気の水分の取り込みを防止するためにParafilm「M」(American National Can、Greenwich、CT)のシートで被覆した後、得られた白色結晶性スラリーを5分間撹拌し、次いで、中度フリットガラス漏斗上で濾過した。濾液を回転蒸発させて、8.88gの薄黄色の粘着性固体生成物を生じ、これをさらに処理することなく触媒として用いた。
上で調製されたジシクロペンタジエンジアルデヒド(48.06グラム、0.25モル、補正なし)および溶融したフェノール(470.5グラム、5.0モル)を1リットルのガラス製三ツ口丸底反応器に添加した。反応器は、両方ともClaisenアダプタを介して反応器に装着された室温(22℃)冷却器、温度計、ならびに頂部の窒素入口、変速モータに接続されたTeflon(商標)製撹拌機翼を備えたガラス製撹拌軸、およびサーモスタット制御の加熱マントルを含んでいた。頂部の窒素流(0.5L/分)を確立させ、反応器の内容物を撹拌しながら20分かけて65℃まで加熱し、透明の黄色に着色した溶液を付与した。上記で調製した触媒(0.39g)を反応器の内容物に添加すると、3分後に70℃のピーク発熱と暗琥珀色溶液とを生じた。加熱マントルを反応器から除去し、ファンを用いて反応器外側を65℃まで冷却した。さらなる触媒(0.22g)を反応器の内容物に添加すると、1分後に66℃のピーク発熱を生じ;再び反応器外側を65℃まで冷却した。さらなる触媒(0.35g)を反応器の内容物に添加すると、2分後に68℃のピーク発熱を生じ;再び反応器外側を65℃まで冷却した。さらなる触媒(0.24g)を反応器の内容物に添加し、反応器外側を65℃の温度に維持した。5分後、さらなる触媒(0.37g)を反応器の内容物に添加し、反応器外側を5分かけて65℃から62.5℃まで低減させた。ファンを除去し、加熱マントルを反応器に戻した。さらなる触媒(0.38g)を反応器の内容物に添加し、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)分析を用いて反応器の内容物をモニタリングしながら反応器外側を65℃で22.25時間維持した。HPLCは、Eclipse(登録商標)(Agilent)XDB−C8分析ガードカラム(5μ、4.6×12.5mm)を備えたZorbax Eclipse(登録商標)(Agilent)XDB−C8分析カラム(5μ、4.6×150mm)を用いたHewlett Packard 1090 Liquid Chromatographを含んでいた。カラムをクロマトグラフオーブンにおいて40℃で維持した。溶離液としてアセトニトリルおよび水(0.05%のo−リン酸水溶液で処理)を用い、それぞれ70/30%の溶液として1分あたり1.000mLの速度でポンプを介して初めに送達し、5分後に90/10%の溶液に変化させ、次の15分間そこで保持した。用いたアセトニトリルは、189nmのUVカットオフで、HPLCグレードであり、(ガスクロマトグラフィにより)100.0%の純度であった。用いたo−リン酸は、名目上85%の純度(実際の評価は85.1%)であった。用いた水は、HPLCグレードであった。サンプル分析に使用するダイオードアレイ検出器を225nmに設定し、リファレンスを550nmに設定した。用いた触媒の合計は1.95gであり、これは、ジシクロペンタジエンジアルデヒドに対して0.05モル%であった。最終の触媒添加の1.6時間後、HPLC分析により、ジシクロペンタジエンジアルデヒドが生成物の分布に完全に変換されたことが示された。
上記で調製したジシクロペンタジエンポリフェノール(26.63g、名目上0.02のヒドロキシル当量)および無水アセトン(250mL)を、(0℃に維持された)冷却器、温度計、頂部の窒素入口(1L/分のN2を使用)、および磁気撹拌機を具備した500mLの三ツ口の丸底ガラス製反応器に添加した。臭化シアン(22.67g、0.0214モル、1.07:1の臭化シアン:ヒドロキシル当量比)を撹拌しながら反応器の内容物に添加した。ドライアイス−アセトン浴を反応器の下に置き、撹拌された、反応器の内容物を、−6℃に冷却した。トリエチルアミン(20.64g、0.0204モル、1.02のトリエチルアミン:ヒドロキシル当量比)を反応器の内容物に添加し、これを−8℃〜−3℃の温度で22分間にわたって維持した。5分後、反応器の内容物が、トリエチルアミン臭化水素酸塩生成物を示す淡黄色に着色したスラリーに変わった。トリエチルアミン臭化水素酸塩生成物のHPLC分析により、24成分が見られ、存在するあらゆる成分が、ジシクロペンタジエンポリフェノールのHPLC分析において観察されたものとは異なる保持時間を有した。トリエチルアミン添加の27分後に、この間、反応器の内容物を−7℃〜−2℃の温度に維持して、反応器の内容物を、脱イオン水(400mL)およびジクロロメタン(250mL)を含むビーカーに添加した。ビーカーの内容物を2分間撹拌し、次いで分離漏斗において分離させ、ここからのジクロロメタン層を回収し、水層を廃棄した。ジクロロメタン層を分離漏斗に戻して添加し、新たな脱イオン水(最初に400mL、その後250mL)でさらに3回抽出して、濁ったジクロロメタン溶液を得た。濁ったジクロロメタン溶液を顆粒状の無水硫酸ナトリウム(25g)上で乾燥して澄んだ溶液を得、次いで、これに、サイドアーム付き真空フラスコに取り付けられた400mLの中度フリットガラス漏斗上に支持された無水硫酸ナトリウム床(100g)を通過させて、澄んだ淡黄色に着色した濾液を得た。濾液を55℃の最大油浴温度を用いて回転蒸発させた。さらなる回転蒸発を0.4mmHgの真空に達するまで75℃で実施して、固体粉末を得た。次いで、固体粉末を75℃に加熱した真空オーブンに16時間置いて23.14gのジシクロペンタジエンポリシアネートを得、これが淡黄色固体であることが観察された。ジシクロペンタジエンポリシアネートの臭化カリウムペレットのFTIR分析により、ヒドロキシル基の吸収が存在しなかった一方で、2265.2および2235.4cm−1に強いシアネート基の吸収が観察されたことが示された。HPLC分析により、16成分が示され、主要な3成分がそれぞれ27.9、24.0および31.8面積%を含んでいた。
比較例Aの、上記で調製したジシクロペンタジエンポリシアネートの組成物(6.6mg)の示差走査熱量(DSC)分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から350℃まで7℃/分の加熱速度を用いて実施した。溶融吸熱は検出されなかった。環化三量化に起因する単一の発熱が検出され、開始値が162.6℃、中間点が262.3℃、終点が304.6℃であった。表1Aに見られるように、164.4ジュール/gの硬化エンタルピーが測定された。結果として得られた、ジシクロペンタジエンポリシアネートのホモポリトリアジンのDSC分析により、少しのさらなる発熱が271.1℃で開始していることが示された。その後のDSC分析により、少しの発熱の開始点が307.1℃にシフトした。DSC分析から回収したホモポリトリアジンは透明の琥珀色に着色した剛性固体であった。
比較例Bの、ビスフェノールAジシアネートの組成物(10.1mg)のDSC分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から350℃まで7℃/分の加熱速度を用いて実施した。83.0℃の中間点を伴った単一の鋭い溶融吸熱が存在した。98.7ジュール/gの溶融エンタルピーが測定された。環化三量化に起因する単一の発熱が検出され、開始値が244.1℃、中間点が320.7℃、終点が352.6℃であった。表1Aに見られるように、588.9ジュール/gの硬化エンタルピーが測定された。得られた、ビスフェノールAジシアネートのホモポリトリアジンのDSC分析により、少しのさらなる発熱が319.9℃で開始していることが示され、顕著な漸進的な発熱シフトが150℃で始まった。その後のDSC分析により、発熱が209.8℃で開始し、より明白な発熱シフトが320.4℃で開始したことが示された。DSC分析から回収したホモポリトリアジンは、透明な淡琥珀色に着色した剛性固体であった。
比較例Aの、上記で調製したジシクロペンタジエンポリシアネートを含む組成物(0.5g)をアルミニウム容器に置き、次いで、100℃のオーブン内に1時間置いた。次いで、容器および内容物を150℃のオーブン内に移動させて1時間おいた。比較例Aは、150℃のオーブンにて23分後に均質な液体であった。液体を200℃のオーブンに1時間、次いで、250℃のオーブンに1時間、最後に300℃のオーブンに1時間置き、続いて22℃に徐冷して、比較例Cの、ジシクロペンタジエンポリシアネートを含む組成物を硬化することによって得られる生成物を得た。生成物は、透明な琥珀色に着色した剛性固体であった。生成物(18.9mg)のDSC分析により、表2Aに見られるように、295.70℃の温度でのガラス転移が示された。
比較例Aを比較例B(0.5g)に置き換えたこと以外は、比較例Cのプロセスを繰り返した。比較例Bは、100℃のオーブンにある間、均質な液体であった。上記に記載した加熱および徐冷により、比較例Dの、ビスフェノールAジシアネートを含む組成物を硬化することによって得られる生成物を得した。生成物は、透明な黄色に着色した剛性固体であった。生成物(19.5mg)のDSC分析により、表2Aに見られるように、275.70℃の温度でのガラス転移が締めされた。
ジシクロペンタジエンポリフェノールを、異性体のジシクロペンタジエン(97.3面積%(GC))およびモノアルデヒド異性体(1.2面積%(GC))ならびにより高分子量の副生成物を用いて上記のように調製した。
2つの部分の実施例2(サンプル1およびサンプル2)の、上記で調製したジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物(8.9および9.9mg)の示差走査熱量(DSC)分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から425℃まで7℃/分の加熱速度を用いて実施した。溶融吸熱は検出されなかった。単独重合に起因する1対の発熱が検出された。第2発熱(2つのサンプルについて、それぞれ400.43℃および403.40℃、平均401.92℃)の終わりに、鋭い発熱分解が起こった。表1Bに見られるように、実施例2(サンプル1およびサンプル2)のそれぞれの硬化エンタルピー、72.22および93.53ジュール/gが測定された。
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物(0.5g)をアルミニウム皿に置き、100℃のオーブン内に1時間置いて生成物を得、これは、透明な淡黄色に着色した鋳物であることが観察された。次いで、該皿を150℃のオーブンに1時間置き、200℃のオーブンに1時間置き、250℃に1時間置き、続いて22℃に徐冷して、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物を付与し、これは、透明な淡琥珀色に着色した剛性固体であることが観察された。この生成物(26.40mg)のDSC分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から400℃まで7℃/分の加熱速度を用いて実施し、表2Bに見られるように、第4走査後に317.04℃の温度でのガラス転移が示された。
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル(0.0980g、42.85重量%)、およびビスフェノールAジシアネート(0.1307g、57.15重量%)をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて粉砕して実施例4を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
実施例4(8.4mg)のDSC分析を、窒素ストリーム(35cc/m)下に25℃から350℃まで7℃/分の加熱速度を用いて実施した。溶融吸熱が検出され、開始値が51.80℃、最小値が79.74℃、終点が86.64℃であり、溶融エンタルピーが52.43ジュール/gであった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が197.36℃、最大値が266.86℃、終点が331.73℃であった。表1Bに見られるように、313.3ジュール/gの硬化エンタルピーが測定された。上記条件を使用した、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例5におけるその後のDSC走査により、表2Bに見られるように、294.79℃のガラス転移温度が示された。
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル(0.1435g、50.00重量%)、およびビスフェノールAジシアネート(0.1435g、50.00重量%)をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて一緒に粉砕して実施例6を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
実施例6(10.7mg)のDSC分析を上記のように実施した。溶融吸熱が検出され、開始値が50.97℃、最小値が81.16℃、終点が89.95℃であり、溶融エンタルピーが42.01ジュール/gであった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が184.51℃、最大値が262.83℃、終点が327.17℃であった。表1Bに見られるように、245.5ジュール/gの硬化エンタルピーが測定された。上記の条件を用いた、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例7におけるその後のDSC走査により、表2Bに見られるように、297.75℃のガラス転移温度が示された。
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル(0.1811g、60.01重量%)、およびビスフェノールAジシアネート(0.1207g、39.99重量%)をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて一緒に粉砕して実施例8を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
実施例8(9.30mg)のDSC分析を上記のように実施した。溶融吸熱が検出され、開始値が52.22℃、最小値が80.73℃、終点が89.13℃であり、溶融エンタルピーが38.02ジュール/gであった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が178.70℃、最大値が259.12℃、終点が320.12℃であった。表1Bに見られるように、224.2ジュール/gの硬化エンタルピーが測定された。上記の条件を用いた、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例9におけるその後のDSC走査により、表2Bに見られるように、292.07℃のガラス転移温度が示された。
上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル(0.1824g、50.00重量%)、および、上記で調製した、ジシクロペンタジエンポリフェノールのポリシアネート(0.1824g、50.00重量%)をガラスバイアルに添加し、スパチュラを用いて一緒に粉砕して実施例10を付与し、熱硬化可能な組成物が、均質な粉末であることが観察された。
実施例10(8.10mg)のDSC分析を上記のように実施した。溶融吸熱は検出されなかった。共重合に起因する単一の発熱が検出され、開始値が177.87℃、最大値が235.95℃、終点が295.23℃であった。表1Bに見られるように、100.8ジュール/gの硬化エンタルピーが測定された。上記の条件を用いた、熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物である実施例11(サンプル1)におけるその後のDSC走査により、表2Bに見られるように、ガラス転移温度が294.80℃であることが明らかになった。実施例11(サンプル2)(8.60mgのサンプル)を含めた上述のDSC分析の繰り返しにより、表2Bに見られるように、295.37℃のガラス転移温度が示された。
本発明は、例えば具体的には以下の発明を提供する。
[1] 式Iのポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル:
[2] 各Rのハロゲンおよび各R 1 のハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素からなる群から独立して選択される、[1]に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
[3] 各nが0〜8の値を独立して有する、[1]または[2]に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
[4] pが0〜1の値を有する、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
[5] 各アルキル基が1〜2個の炭素原子を独立して含有する、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
[6] 各アルキル基が1〜2個の炭素原子を独立して含有する、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
[7] mが0である、[1]に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む、熱硬化可能な組成物。
[9] ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、1個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーをさらに含む、[8]に記載の熱硬化可能な組成物。
[10] 前記コモノマーが、熱硬化可能な組成物に含まれるモノマーの全重量%の5重量%〜90重量%である、[9]に記載の熱硬化可能な組成物。
[11] [8]〜[10]のいずれか一項に記載の熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物。
[12] Bステージの生成物を含む、[11]に記載の生成物。
[13] 不溶融性ポリマーネットワークを含む、[11]〜[12]のいずれか一項に記載の生成物。
Claims (13)
- 式Iのポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル:
- 各Rのハロゲンおよび各R1のハロゲンが、フッ素、塩素、および臭素からなる群から独立して選択される、請求項1に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
- 各nが0〜8の値を独立して有する、請求項1または2に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
- pが0〜1の値を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
- 各アルキル基が1〜2個の炭素原子を独立して含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
- 各アルキル基が1〜2個の炭素原子を独立して含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
- mが0である、請求項1に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテル。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリシクロペンタジエンポリフェノールのビニルベンジルエーテルを含む、熱硬化可能な組成物。
- ポリマレイミド、ポリシアネート、ポリシアナミド、エポキシ化合物、1個または複数個の重合性のエチレン性不飽和基を含有する化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーをさらに含む、請求項8に記載の熱硬化可能な組成物。
- 前記コモノマーが、熱硬化可能な組成物に含まれるモノマーの全重量%の5重量%〜90重量%である、請求項9に記載の熱硬化可能な組成物。
- 請求項8〜10のいずれか一項に記載の熱硬化可能な組成物を硬化することによって得られる生成物。
- Bステージの生成物を含む、請求項11に記載の生成物。
- 不溶融性ポリマーネットワークを含む、請求項11〜12のいずれか一項に記載の生成物。
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