JPS6368537A - 新規な多数のビニルベンジルエーテル基を含有するモノマーおよびオリゴマー，その製造方法およびそれからつくられたキュア生成物 - Google Patents

新規な多数のビニルベンジルエーテル基を含有するモノマーおよびオリゴマー，その製造方法およびそれからつくられたキュア生成物

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JPS6368537A
JPS6368537A JP62221163A JP22116387A JPS6368537A JP S6368537 A JPS6368537 A JP S6368537A JP 62221163 A JP62221163 A JP 62221163A JP 22116387 A JP22116387 A JP 22116387A JP S6368537 A JPS6368537 A JP S6368537A
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vinylbenzyl
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JP62221163A
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チュン・サン・ワン
デニスル・ライル・スティール
ゼンークン・リアオ
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Dow Chemical Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
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    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多数のビニルベンジル基を含有する新規化合
物およびその製造法に関する。
多数のビニルベンジルエーテル基を有するモノマーは、
　Ｓｔθ１ｎｅｒ　　によるアメリカ特許４４．１１６
，９３６および０ｒｌａｎｄｏ　　等によるアメリカ特
許、、％４，１７０，７１１によって、アルカリ金属水
酸化物およびアルコールのような溶剤の存在下、多数の
芳香族ヒト９０キシ基をもつ物質とビニルベンジルハラ
イドとを反応させることから取る方法により、つくられ
てきた。この方法によりつくられたモノマーおよびオリ
ゴマーは、存在する芳香族ヒト９０キシル基の一部だけ
がビニルベンジルエーテル基へ転化されたものである。
溶剤として極性中性溶媒を使用すると存在する芳香族ヒ
ドロキシル基の９５％より多くのものがビニルベンジル
エーテル基へ転化され、これによって誘電率（水分吸収
前および／あるいは吸収後）あるいは、熱安定性から選
ばれる性質の一つ以上が改良されることが見出された。
更に本発明の方法によりつくられるモノマーおよびオリ
ゴマーは、アメリカ特許／％４，１１６，９３６記載の
ごとき再結晶によるような精製を更に実施する必要がな
い。
本発明は、一般式（１）〜（２）； （式中、Ａは％１〜２５個、好ましくは１〜１５個、更
に好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基、　　−ｏ−、−ｓ−、−５−ｓ−。
１〜１２個、好ましくは１〜６個、更に好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基；各Ｘは独立
に水素１１〜１２個、好ましくは１〜６個、更に好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基ある
いはヒドロカルビロキシ基、あるいはハロゲン原子好ま
しくは臭素；各ｍは独立ＫＯあるいはｌ；ｍ’　は０〜
２００．好ましくは０〜５０更に好ましくは０〜２０；
かつ各ｎは独立ＫＯあるいはｌ；更にｍｌ　およびｎが
Ｏという条件でＡはジシクロインタジェニル基アルいは
ジシクロインタジェニルオリゴマー基でアル）により表
わされる多数のビニルアリールエーテル基を含有するモ
ノマーあるいはオリゴマーに関する。
更に本発明は、第１工程あるいはゲル化工程が６０〜１
３０℃でおこなわれ、ついで１７５〜２６０℃でおこな
われる２段工程加熱サイクルから成る、多数のビニルベ
ンジルエーテル基を含有するキエア組成物の製造法に関
する。
更に本発明は、多数の芳香族ヒドロキシル基を含有する
物質の少なくとも一種のアルカリ金属フェノキシドとビ
ニルハライドとを極性中性溶剤の存在下で反応後、そこ
から芳香族ヒドロキシル基の９５％より多くのものがビ
ニルベンジルエーテル基へ転化された物質を回収するこ
とから成る多数のビニルベンジルエーテル基を含有する
物質の製造法に関する。
更に本発明は、（Ａｌ多数の芳香族ヒドロキシル基を含
有する物質の少なくともｌａｌのアルカリ金属フェノキ
シド９と一般式（ＩＶ） ｍｌ （式中　Ｒ１はヒドロ午シル基あるいは一〇Ｈ２ＸＩ基
、又は前述のもの、およびＸｌ　はハロゲン、好ましく
は塩素あるいは臭素である） により表わされる少なくとも１種の連鎖延長物質とをア
ルカリ金属水酸化物および極性中性溶剤の存在下で反応
し；ついで（均生成物のアルカリ金属フェノキシド１と
ビニルベンジルハライドとを極性中性溶媒の存在下で反
応した後、そこから芳香族ヒドロキシル基の９５％より
多くがビニルベンジルエーテル基へ転化された物質を回
収する；ことから成る、多数のビニルベンジルエーテル
基ヲ含有する物質の製造法に関する。
更に本発明は、第１工程あるいはゲル化工程が６０〜１
３０℃でおこなわれ、更に第２工程あるいはキユアリン
グ工程が１７５〜２６０℃でおこなわれろ２段工程加熱
サイクルから収る、多数のビニルベンジルエーテル基を
含有する＝？エア組組物物製造法に関する。
ここで使用する１ヒト９０カルビル１は、例えばアル中
ル、シクロアルキル、シクロアルカジェニルおよびこれ
らのオリゴマー、アリール、アラールキル、アルカリー
ルおよびアルケニルを意味する。同様にここで用いる１
ヒドロカルビロキシ１はアルキロキシ、シクロアルキロ
キシ、アリーロキシ、アラールキロキシ、アリ−ロキシ
およびアルケニロキシｌ意味する。
芳香族ヒドロキシル含有物質とビニルベンジルハライド
物質あるいは適切な場合であればベンジルハライド延長
勧賞との反応は、費した時間内に反応が実質上完了する
ようなすべての温度で実施することができる。適当な温
度は一３０°〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、最も
好ましくは１５〜６０℃である。適当な反応時間は０．
５〜２０　ｈｒ％好ましくは０．５〜１５ｈｒ、最も好
ましくは、０．５〜６　ｈｒ、である。
ここで使用しうる適当なヒト９０キシル−含有物質は１
例えば一般式（Ｖ）、　（Ｍ）および（至）；閏 （式中、Ａ、Ｒ，Ｘ、ｍおよびｍ’　　は前述のもので
ある） により表わされるものである。
特に適当な芳香族ヒドロキシル−含有物質は例えば、ジ
シクロペンタジェニルビス−（２，６−ジメチルフェノ
ール）、ジシクロペンタジェニルビス−（オルンークレ
ゾール）、ジククロはンタジエニルビスフェニルおよび
これらの組合せである。
このようなポリシクロベンタジェエルボリフェノールお
よびその製造法は、　Ｄｏｎａｌｄ　Ｌ、　Ｎｅ１ｓｏ
ｎによるアメリカ特許４４，３９０，６８０に記載され
ている。更に、適当なヒドロキシル−含有物質は。
例えば、レゾルシン、ビスフェノールＡ％ビスフェノー
ルＦ１ビスフェノールに、ビスフェノールスルファイト
９．ヒスフェノールスルホ／、　Ｊ　３１゜５．５′−
テトラメチルビスフェノールＡ、　３．３’、　５゜５
１−テトラメチルビスフェノールＦ’、　３．３’、　
５．５”−テトラメチルビスフェノールに、　３．３’
、　５．５’−テトラメチルビスフェノールスルファイ
ド、３，３゜５．５′−テトラメチルビスフェノールス
ルホン、３゜３’、　５．５’−テトラメチルビスフェ
ノール２．６−ジブロモ−３，３１，５，５１−テトラ
メチルビスフェノールＦ、３，３１，５，５１−テトラ
メチル−２，２１，６，６曾−テトラブロモビスフェノ
ール１１，１．１−トリー（ヒト９０キシフエニル）ア
ルカンおよびこれらの組合せである。適当なトリヒドロ
キシフェニルアルカンおよびその製造法は、Ｐａｕｌ　
Ｇ、　５ｃｈｒａｄａｒによるアメリカ特許４４，３９
４，４９６に記載されている。
ここで使用しうる適当なビニルベンジルクロライドは、
例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルブ
ロマイド、およびこれらの組合せである。
ここで使用しうる特に適当なベンジルノ・ライド連鎖延
長物質は、例えば、４−ブロモメチル−３゜５−ジブロ
モ−２，６−ジメチルフェノール、２．４−ビス（クロ
ロメチル）メシチレン、４．６−１：”ス（クロロメチ
ル）−ｍ−キシレン、２．ｓ−ヒス（クロロメチル）−
ｐ−キシレン１１．ｚ−ヒス（ブロモメチル）ベンゼン
１１．３−？”ス（ブロモメチル）ベンゼン１１．４−
ヒス（ブロモメチル）ベンゼン１１．ｚ−ヒス（クロロ
メチル）ベンゼン１１゜３−ビス（クロロメチル）ベン
ゼン１１．４−ビス（クロロメチル）ベンゼン２よびこ
れらの組合せである。
ここで使用しうる適当なアルカリ金属水酸化物は、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ムおよびこれらの混合物である。
ここで使用しうる適当な極性中性溶剤は１例えハクリコ
ールエーテル、ケトン、環状エーテル。
ニトリ゛ル、スルホン、ホスホアミド１％およびこれら
の組合せである。特に適当な極性中性溶剤は、例えば、
ジメチルホルムアミド９、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド／、ジオキサン
、アセトニトリル、テトラヒト９０フラン、エチレング
リコールジメチルエーテル１１，３−ジメトキシプロパ
ン１１．２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスル
ホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、アセトンおよびこれらの組
合せである。
本発明のビニルベンジルエーテル−含有物質は、コーテ
ィング材料、成形樹脂、特に電気用成形樹脂、接着剤と
してまた不飽和ポリエステルからつくられたラミネート
に類似のラミネートの製造用としても有用である。末端
臭素含有ビニルベンジルモノマーおよびオリゴマーのキ
エア生成物は、高ガラス転移温度（ＴＧ）、良好な熱安
定性、低誘電率およびすぐれた耐水性を有しており、こ
のため電気用ラミネート製造用の理想的な耐燃物質であ
る。
ここに記載した樹脂は、不飽和置換基を含有する各種の
モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、：）
ヒニルベンゼン、ヒニルトルエン、アクリレートおよび
メタクリレートエステルと組合せ使用することができる
。
ポリフェノールのビニルベンジルエーテルは。
更に、ビス無水マレイン酸イミド、ビスマレイミド、ポ
リフェノールのポリプロパギルエーテル、ポリイソシア
ネート例えばポリフェノールのポリイソシアネート、エ
ポキシ樹脂、液体ポリ−１，２あるいは１．４−ブタジ
ェン、液状エボキン化ポリ１．２−ブタジェン、液状ブ
タジェン−アクリロニトリルコポリマーおよびこれらの
混合物と組合せ使用できる。ポリフェノールのポリイソ
シアネートは１１．３−ジシアナトベンゼン；１，４−
ジシアナトベンゼン；１，３．５−トリシアナトベンゼ
ン；４．４１−ジシアナトビスフェノール；２，２−ジ
シアナトー１，１′−ビナフチル；２，２’−ビス−４
−７アナトフエニルプロノ４ン；４，４’−ジシアナト
ビスフェノールスルホン；４．４′−シシアナトヒスフ
ェニルスルファイド、；４，４１−：）シアナト−３，
３＋、　５．５’−テトラメチルジフェニルエーテル；
４，４’−ジシアナト−３，３’、−５．５１−テトラ
メチルジフェニルプロパン；ジシクロにンタジエニルビ
ス÷４−シアナトベンゼン）；ジシクロペンタジェニル
ビスそ４−シアナ）−３，５−ジメチルベンゼン）；お
よびこれらの混合物である。
ポリフェノールのビニルベンジルニーｆｋは、添加剤あ
るいは改質剤と共に例えば充填剤、顔料、染料、安定剤
、可塑剤、可撓剤、界面活性剤、補強剤、防燃剤、希釈
剤およびこれらの組合せで、慣用的な量で混合使用する
ことができる。
以下の実施例により本発明を説明するが、これはいづれ
の場合においてもその範囲を何ら限定するものではない
。
（実施例１） 温度コントロールおよび指示計、攪拌袋！、冷却コンデ
ンサーおよび添加Ｆ斗を備えた反応器へジシクロはンタ
ジエニルービスー（２，６−ジメチルフェノール）２８
２１１）（０，７５ｍｏ／）　’％：含有するジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ａｕ’に仕込んだ後、
室温（２５℃）で水酸化ナトリウム９０９（２，２５ｍ
ｏｇ）を添加した。この混合物を窒素雰囲気下４０〜４
５℃で４　ｈｒ　攪拌した。ナトリウムフェノキシドの
生成が終った時、混合物は濃緑色に変った。ついで溶液
を２５℃まで冷却後、ビニルベンジルクロライド（ｍ／
ｐ−異性体の６０／４０重量％混合物１．８　ｍｏｌ）
　２７５９を２５〜３０℃で９０−にわたってゆっくり
と添加した。
添加後、混合物を３５℃で４　ｈｒ、保持した後、溶液
は青色に変った。ついで反応混合物を４５℃で２　ｈｒ
、保りた後室温まで冷却してからドライアイスを添加し
過剰の塩基を中和した。ロータリーエバポレーターを用
いてＤＭＦを７０〜８０℃１１０ｍＨｇ　　（１，３３
ＭＰａ　）で除去した。シロップ状の残渣ヘドルエン／
メチルエチルケトンの２５７７５重量％混合物１，０Ｏ
Ｏｄを添加した。溶液を…が７になる迄１２０〜２００
ｄの水で数回洗浄した。有機層を分離した後６０〜８０
℃５〜１０ｍ（０，６７〜１．３３ＭＰａ）で濃縮しり
。得うレタ生成物３９０ｇはこれ以上の精製なしで、収
率がジシクロペンタジェニル−ビス−（２，６−ジメチ
ルフェノール）ベースで９０％に相当した。赤外スはク
トル分析では残っているフェノール性ヒドロキシル基が
認められず、また化学分析および紫外（ｕ、ｖ）分析で
はフェノール性ヒト９０キシル基の９９．９％が転化さ
れていることを示した。構造は、核磁気共鳴分析（ＮＭ
Ｒ）＆Ｃよりジシクロインタジエニルービス−（２，６
−ジメチルフェノール）のビス（ビスベンジル）エーテ
ルであることが確認された。
前述のようにしてつくった加熱反応性オリゴマーを、完
全に溶融する迄６０〜８０℃に加熱後、含まれる空気を
取除くため８０℃より低い温度、５＠Ｈ９（０，６７Ｍ
Ｐａ）より低い真空度で脱ガスし、それから予熱（１０
０℃）モールドに注入して成形した。この充填モールド
を１２０〜１３０’Ｃ，１ｈｒ、　１７０〜１８５℃、
２ｈｒ更に２１０〜２２０℃、２ｈｒ　加熱した。この
キエア樹脂のＴｇは２１０℃（ＴＭＡによる）および２
４０℃（ＤＭＡによる）であった。キエア樹脂の性質を
第１表に示す。
サンプルは以下の方法によりテストした。
熱的テスト ガラス転移点および他の熱的性質はＤｕｐｏｎｔｌ　０
９０　　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒと共［Ｄｕ
ｐｏｎｔ９４３　　Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａ
ｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭＡ）およびＤｕｐｏｎｔ　
９８２　　Ｄｙｎａｍｉｃ　ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎ
ａｌｙｚｅｒ　（Ｄ　Ｍ　Ａ　）を用いて測定した。
熱重量分析は、Ｐｅｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　ＴＧＳ−
２システムによりおこなった。サンプル（約１０■）を
窒素の３５ｃｍ３／−の定常ストリーム中１１０℃／−
で加熱した。　２５０’Ｃ，２５０ｈｒ　　後の空気中
の等温重量損失は、　１”Ｘ２”Ｘ殆’（２５，４頓、
５０．８ｍＸ　３．１７５ｗｇ　）の試片から得られた
数値に基くものである。
耐水性 水の吸収による重量増加は１１００℃の沸とう水に清浄
な成形物を浸漬後室源で時間毎に測定した。重量増加は
１１　’　Ｘ２”　Ｘ％’　（２５，４＋ｍＸ　５０．
８ｍａＸ　３．１７５　ｍ　）試片３枚から得られた平
均値によった。試片表面の水分は注意深くぬぐった後、
秤量した。
誘電率 誘電率ハ、３”　Ｘ３”　×１４ｇ　（７６，２ｍＸ　
７６．２＋ｏ＋Ｘ３．１７５ａ＋）の試片を用いＧｅｎ
Ｒａｄ　１６８９ブリツジおよびＬＤ−３セルにより測
定した。
比較テストＡ アメリカ特許４４，１１６，９３６記載の溶剤を使用し
て実施例１の生成物をつくった。ジシクロペンタジェニ
ル−ビスー〇−クレゾール９４ｇ（０，２５ｍｏｌ）お
よびビニルベンジルクロライド（ｍ−／ｐ−異性体の６
０／４０重量％混合物）をアセトン１５０ｄに溶解した
。溶液を加熱還流後メタノール１００Ｍ１に溶解した８
６％水酸化カリウム４９ｇ（０，７５ｍｏｌ）の溶液を
３０１１１、くわたりて添加した。この混合物を更にｌ
　ｈｒ、還流した。
これに更にアセトン１５０−を添加後浴液を濾過して沈
でんした塩化カリウムを除去した。溶液にハイドロキノ
ン０．０５ｇを添加してからロータリーエバポレーター
により７０℃、５〜１０瓢（０，６７〜１．３３　ＭＰ
ａ）で蒸発乾燥した。実施例１記載のような粘稠な残渣
オイルが得られた。生成物は、ジシクロペンタジェニル
−ビスー〇−クレゾールのビス（ビニルベンジル）エー
テル１１９９（９シクロペンタジェニル−ビスー〇−ク
レゾールベースで収率７６％）であり化学分析および紫
外分析によればフェノール性ヒドロキシル基の９４％だ
けが転化されていた。赤外分析では、３．４００〜３，
５００ｃｙｎ−’において残フェノール性ヒドロキシル
基の広い吸収バンドを示した。生成物を実施例１と同様
にしてキユアリングした。結果を第１表に示す。
（実施例２） 実施例１と同様の操作によりＤＭｒｌ、０ＯＯ１１ｔｌ
に溶解したジシクロはンタジエニルービス（０−クレゾ
ール）２７０ｇ（０，７８ｍｏｌ）　　と水酸化ナトリ
ウム９３９（２，３３ｍｏＪ）とを４０℃で４　ｈｒ。
反応した。ビニルベンジルクロライド２８６９（１，８
７ｎｏＩｌ）を３０℃で添加したら同様な色相変化がみ
られた。ついで実施例１と同様に処理したところ、ジシ
クロペンタジェニル−ビス−（〇−クレゾール）のビス
−ビニルベンジルエーテル４８０ｇが得られたが、これ
はジシクロベンタジエニルービ、ス（０−ルゾール）ヘ
ースで８７％の収率に相当した。このものは更に精製し
なかった。赤外（工Ｒ）スイクトルは残っているフェノ
ール性ヒドロキシル基を示さず、化学分析および紫外分
析ではフェノール性ヒドロキシル基のｆｆｉ化率がほぼ
９９，９％であることを示した。またＮＭＲ分析により
構造がジシクロＲンタジ二二ルービス（０−クレゾール
）のビス（ビニルベンジル）エーテルであることを同定
した。生成物を実施例と同様にキエアリングした。結果
を第１表に示す。
比較テストＢ アメリカ特許ム４，１１６，９３６記載の溶剤を用いて
実施例２の生成物をつくった。まず、シンクロにフタジ
ェニル−ビス−０−クレゾール６５９（０，１８７ｍｏ
ｚ）およびビニルベンジルクロライ）’（ｍ−／ｐ−異
性体の６０／４０　！量％混合物）７１９　（０，４６
７ｍｏｂ）をアセトン２００ｗＡｌ１に溶解した。溶液
を加熱還流後メタノール１１５ｇ／に溶解した８６％水
酸化カリウム３６９の溶液を３０−にわたって添加した
。この混合物を史に１　ｈｒ　還流した。これに更にア
セ）／２００ｔ／を添加後浴液を濾過して沈でん塩化カ
リウムを除去した。溶液にハイドロキノン０．０５９添
加してからロータリーエバポレーターにより７０　’Ｃ
％５〜１０　ｍＨｇ（０，６７〜１．３３　ＭＰａ）で
蒸発乾燥シタ。
覧　ＪＪ：、！ へ　船　い １叩−へ唖−−ｃｖη−−Ｎｑ−エ〜ｎ実施例１記載の
ような粘稠な残渣オイルが得られた。生成物はジシクロ
ペンタジェニルビス−〇−クレゾールのビス−ビニルベ
ンジルエーテル８０９（ジシクロペンタジェニルビス−
〇−クレゾールベースで収率７７％）であり、化学分析
および紫外分析によればフェノール性ヒドロキシル基の
９１％だけが転化されていた。
（実施例３） ジビニルベンゼン３０部および実施例１のようＫしてつ
くったジシクロペンタジェニルビス（２゜６−ジメチル
フェノール）のシヒニルベンジルエーデル７０重量部を
含有する混合物を２１０〜２２０℃で２　ｈｒ、重合さ
せた。生成物は強じんな透明樹脂であった。この生成物
をサンプル（１）とした。誘電率および散逸ファクター
を第２表に示す。
実施例２の生成物とジビニルベンゼンとを共重合させた
。即ち完全に溶融する迄６０〜８０℃まで加熱後、８０
℃未満、５　ｔｍＨｇ　（０，６７ＭＰａ）より小さい
真空度で脱ガスして含まれている空気を除去しそれから
予熱モールド（１００℃）に注入した。この充填モール
ドを先ず１２０〜１３０℃で１　ｈｒ＊ついで１７０〜
１８５℃で２　ｈｒ、最後に２１０〜２２０℃で２時間
加熱した。この生成物をサンプル（２）とした。防電率
および散逸ファクターを第２表に示す。
第２表 誘電率周波数、　　　　サンプ〜１）　　　サンプ／１
４２）１０００ｔｌｚ　　　　　　　　２．６９２　　
　　２．７１０１００００ＥＩｚ　　　　　　　　２．
６８３　　　　２．７０１１０００００ｔｌｚ　　　　
　　　２．６６４　　　　２．６８２散逸フアクタ一周
波数。
１０００ｔｌｚ　　　　　　　　　　Ｏ，００１９２０
，００１６６１００００ｔｆｚ　　　　　　　　　Ｏ，
００１８８０，００１８４１０００００Ｈｚ　　　　　
　　　Ｏ，００２４１０，００２２９（実施例４） 実施例１と同じ方法により、メチレンビス−（２，６−
ジメチルフェノール）　１．５１　Ｓ）　（０，２ｍａ
ｄ）とビニルベンゼンクロライ）”６４９　（０，４２
ｍｏＪ）とを水酸化ナトリウム１８ｇ（０，４４ｍｏｌ
）およびジーメチルーホルムアルデヒ）”　１５０９の
存在下で反応させた。粘稠な生成物７２９が得られた。
構造はＮＭＲおよび工Ｒ分析によりメチレンビス（２，
６−ジメチルフェノール）のビス（ビニルベンジル）エ
ーテルであることが確認された。このオリコマ−を先ず
１２０〜１３０℃で１　ｈｒ、ついで１７５でｌ　ｈｒ
、　２００℃で２　ｈｒ、最後に２３０℃で３　ｈｒ、
キユアリングした。キユアリング前後の生成物の性質を
第３表に示す。
第３表 キユアリング前 ゲル時間◎１７５℃、Ｓｅｔ’　　　　　　　５４０発
熱 開始、　’Ｃ１８０ 最高、’Ｃ２２０〜２３０ キユアリング後 熱安定性 ５重量％ロスに要する温度、’Ｃ３７５空気中、２５℃
、２５０ｈｒ熟成後　　　　３．４４の重量ロス、％ １００℃の沸とう水１００ｈｒ後の　　　　　０．４（
実施例５） ジシクロペンタジェニルビス−（２，６−ジメチルフェ
ノール）の代わりに、３．３’、　５．５’−テトラメ
チル−２，２１，　　６，６１−テトラブロモビスフェ
ノール（１１，３，３’、　５．５’−テトラメチル−
２，２１，６−トリーブロモビスフェノール（２）、３
．３’、　５．５’−テトラメチル−２，６−ジブロモ
ビスフェノールＦ（３１’に使用したことを除いて実施
例１の操作を繰返した。
この相当する生成物は、工Ｒ分析により残フェノール性
ヒドロキシル基を含んでいなかった。この生成物を実施
例１のようにしてキユアリングし、その熱安定性をアメ
リカ特許４４，１１６，９３６記載のテトラブロモビス
フェノールＡのビス（ビニルヘンシル）エーテルと比較
した。５重量％ロスとなるために要する温度によび空気
中２５０℃で２５’　Ｏｈｒ　熟成後の重量ロスを第４
表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）、（II）あるいは（III）； （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは、１〜２５個の炭素原子を有するヒドロカ
    ルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、あるいは、▲数式、化学式、表等があります▼；
    Ｒは、水素あるいは１〜１２個の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基；各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原
    子を有するヒドロカルビル基あるいはヒドロカルビロキ
    シ基、あるいはハロゲン原子；ｍ＾１は０〜２００；各
    ｍおよびｎは独立に０あるいは１；更にｍ＾１およびｎ
    が０であると言う条件で、Ａはジシクロペンタジエニル
    基あるいはジシクロペンタジエニルオリゴマー基である
    。） により表わされる多数のビニルアリールエーテル基を含
    有することを特徴とするモノマーあるいはオリゴマー。 ２、Ａが１〜１５個の炭素原子を有するヒドロカルビル
    基：Ｒが水素あるいは１〜６個の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基；各Ｘが独立に水素１１〜６個の炭素原子
    を有するヒドロカルビル基あるいはヒドロカルビロキシ
    基、あるいはハロゲン原子；各ｍおよびｎが、独立に０
    あるいは１；かつｍ＾１が０〜５０；である特許請求の
    範囲第１項記載のモノマーあるいはオリゴマー。 ３、Ａが１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル
    基；Ｒが水素あるいは１〜４個の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基；各Ｘが独立に水素、１〜４個の炭素原子
    を有するヒドロカルビル基、あるいはヒドロカルビロキ
    シ基あるいはハロゲン原子；ｍ＾１が０〜２０；である
    特許請求の範囲第１項記載のモノマーあるいはオリゴマ
    ー。 ４、モノマーあるいはオリゴマーが、ジシクロペンタジ
    エニル　ビス（２，６−ジメチルフェノール）のビス（
    ビニルベンジル）エーテル、ジシクロペンタジエニル　
    ビス（Ｏ−クレゾール）のビス（ビニルベンジル）エー
    テル、３，３＾１，５，５＾１−テトラメチル−２，２
    ＾１，６，６＾１−テトラブロモビスフェノールのビス
    （ビニルベンジル）エーテル、２，６−ジブロモ−３，
    ３＾１，５，５＾１−テトラメチルビスフェノールＦの
    ビス（ビニルベンジル）エーテル、および３，３＾１，
    ５，５＾１−テトラメチル−２，２＾１，６−トリブロ
    モビスフェノールのビス（ビニルベンジル）エーテルか
    ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のモノ
    マーあるいはオリゴマー。 ５、多数の芳香族ヒドロキシル基を含有する物質の少な
    くとも１種のアルカリ金属フェノキシドと、ビニルベン
    ジルハライドとを極性中性溶剤の存在下で反応し、続い
    て、そこから９５％を越える芳香族ヒドロキシル基がビ
    ニルベンジルエーテル基へ転化された物質を回収するこ
    とを特徴とする、多数のビニルベンジルエーテル基を含
    有する物質の製造法。 ６、（Ａ）、極性中性溶剤の存在下、多数の芳香族ヒド
    ロキシル基を含有する物質の少なくとも１種のアルカリ
    金属フェノキシドと、一般式（IV）； （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はヒドロキシル基あるいは−ＣＨ＿２Ｘ
    ＾１基；各Ｘは独立に水素、１〜１２個の炭素原子を有
    するヒドロカルビル基あるいはヒドロカルビロキシ基、
    あるいはハロゲン原子；かつＸ＾１はハロゲンである）
    により表わされる少なくとも１種の連鎖延長物質とを反
    応し、ついで（Ｂ）極性中性溶剤の存在下、生成物のア
    ルカリ金属フェノキシドとビニルベンジルハライドとを
    反応し、その後そこから９５％を越える芳香族ヒドロキ
    シル基がビニルベンジルエーテル基へ転化された物質を
    回収する：ことから成ることを特徴とする多数のビニル
    ベンジルエーテル基を含有する物質の製造法。 ７、（ａ）、該多数の芳香族ヒドロキシル基を含有する
    物質が、つぎの一般式（Ｖ）、（VII）あるいは（VIII
    ）： （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ （VII）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは、１〜２５個の炭素原子を有するヒドロカ
    ルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、あるいは▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒ
    は、水素、あるいは１〜１２個の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基；各Ｘは、独立に水素、あるいは１〜１２
    個の炭素原子を有するヒドロカルビル基あるいはヒドロ
    カルビロキシ基、あるいはハロゲン原子；各ｍは独立に
    ０あるいは１；かつ、ｍ＾１は０〜２００である。） により表わされる物質； （ｂ）、該延長物質が、４−ブロモメチル−３，５−ジ
    ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（
    クロロメチル）メシチレン、１，２−ビス（ブロモメチ
    ル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン
    、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ビ
    ス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメ
    チル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼ
    ン、４，６−ビス（クロロメチル）−ｍ−キシレン、２
    ，５−ビス（クロロメチル）−ｐ−キシレン、またはこ
    れらの組合せ； （ｃ）、該ビニルベンジルハライドが、ビニルベンジル
    クロライドあるいはビニルベンジルブロマイド；かつ、 （ｄ）、該極性中性溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジ
    メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
    ルピロリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラ
    ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
    １，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン
    、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メ
    チルイソブチルケトン、アセトン、あるいはこれらの混
    合物； である特許請求の範囲第５項あるいは第６項記載の方法
    。 ８、（ａ）、該多数の芳香族ヒドロキシル基を含有する
    物質が、つぎの一般式（Ｖ）、（VI）、あるいは（VII
    ）： （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ （VII）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは１〜１５個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、あるいは▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒは
    、水素あるいは１〜６個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基；各Ｘは、独立に水素、１〜６個の炭素原子を有
    するヒドロカルビル基あるいはヒドロカルビロキシ基、
    あるいはハロゲン原子、好ましくは臭素；各ｍは、独立
    に０あるいは１；かつｍ＾１は０〜５０である。） により表わされる物質； （ｂ）、該延長物質が、４−ブロモメチル−３，５−ジ
    ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（
    クロロメチル）−１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼ
    ン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−
    ビス−（ブロモメチルベンゼン）、１，２−ビス（クロ
    ロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベ
    ンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、２，
    ４−ビス（クロロメチル）メシチレン、４，６−ビス（
    クロロメチル）−ｍ−キシレン、２，５−ビス（クロロ
    メチル）−ｐ−キシレン、またはこれらの組合せ； （ｃ）、該ビニルベンジルハライドが、ビニルベンジル
    クロライド、あるいはビニルベンジルブロマイド；かつ
    、 （ｄ）、該極性中性溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジ
    メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
    ルピロリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラ
    ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
    １，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン
    、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メ
    チルイソブチルケトン、アセトンあるいはこれらの混合
    物； である、特許請求の範囲第５項あるいは第６項記載の方
    法。 ９、（ａ）該多数の芳香族ヒドロキシル基を含有する物
    質が、つぎの一般式（Ｖ）、（VI）、あるいは（VII）
    ； （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ （VII）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼あるいは▲数式、化学式、表等があります▼；Ｒは、
    水素あるいは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビ
    ル基；各Ｘは独立に水素、１〜４個の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基あるいはヒドロカルビロキシ基、ある
    いはハロゲン原子、好ましくは臭素；各ｍは、独立に０
    あるいは１；かつｍ＾１は０〜２０； （ｂ）、該延長物質が、４−ブロモメチル−３，５−ジ
    ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、２，４−ビス（
    クロロメチル）−１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼ
    ン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−
    ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロ
    メチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベン
    ゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、２，４
    −ビス（クロロメチル）メシチレン、４，６−ビス（ク
    ロロメチル）−ｍ−キシレン、２，５−ビス（クロロメ
    チル）−ｐ−キシレン、またはこれらの組合せ； （ｃ）、該ビニルベンジルハライドがビニルベンジルク
    ロライドあるいはビニルベンジルブロマイド；かつ、 （ｄ）、該極性中性溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジ
    メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
    ルピロリジノン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラ
    ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
    １，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン
    、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メ
    チルイソブチルケトン、アセトン、あるいはこれらの混
    合物； である、特許請求の範囲第５項あるいは第６項記載の方
    法。 １０、反応が、（１）、−３０〜１００℃の温度で０．
    ５〜２０時間、 （２）、０〜８０℃の温度で０．５〜１５時間、あるい
    は （３）、１５〜６０℃の温度で０．５〜６時間、 実施される特許請求の範囲第５〜９項のうちのいづれか
    １項記載の方法。 １１、第１工程が６０〜１３０℃で実施され、かつ第２
    工程が１７５〜２６０℃で実施される２−段工程加熱サ
    イクルから成ることを特徴とする多数のビニルベンジル
    エーテル基を含有するキュア組成物の製造法。 １２、特許請求の範囲第１〜３項のうちのいづれか１項
    記載のモノマーあるいはオリゴマーから成るキュア可能
    な組成物。 １３、ビスマレイミド、ポリフェノールのポリシアネー
    ト、ポリフェノールのポリプロパルギルエーテル、エポ
    キシドおよびこれらの混合物から成る群から選ばれるキ
    ュア可能な樹脂から更に成る特許請求の範囲第１２項記
    載によるキュア可能な組成物。
JP62221163A 1986-09-03 1987-09-03 新規な多数のビニルベンジルエーテル基を含有するモノマーおよびオリゴマー，その製造方法およびそれからつくられたキュア生成物 Pending JPS6368537A (ja)

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