TW202246221A - 新穎的苯并噁嗪化合物、含有該化合物的樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種可在低溫度條件硬化之新穎的苯并噁嗪化合物、含有該化合物的樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。本發明提供一種通式(1)所示之苯并噁嗪化合物作為解決該課題之手段。
(式中，R1表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，R2表示碳原子數為1至10之2價基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者通式(1a)或通式(1b)所示之2價基)。
(通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自獨立表示氫、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，R3及R4可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基，Ar1及Ar2各自獨立表示碳數6至12之芳基，*分別表示鍵結位置)。
Description
本發明係關於新穎的苯并噁嗪化合物、含有該化合物的樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。詳細而言係關於在鍵結基的兩末端具有苯并噁嗪環且進一步具有硫醇基之新穎的苯并噁嗪化合物、或含有該化合物的樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。
苯并噁嗪化合物已知為不會因加熱而產生揮發性的副產物且苯并噁嗪環會開環聚合而硬化之熱硬化性樹脂原料，並被利用來作為可作為絕緣基板用材料利用之成形體、液晶配向劑、半導體密封用樹脂組成物等的原料。
另一方面，通常苯并噁嗪化合物的硬化溫度較高，為了降低其聚合溫度，近年來正開發觸媒、聚合促進劑、或高反應性苯并噁嗪化合物。該高反應性苯并噁嗪化合物之中，已報告一種於結構內導入了羥基之羥基官能性苯并噁嗪組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特表2011-530570號公報。
為了降低熱硬化性樹脂之成形製程中之溫度、由於縮短加熱及冷卻的時間或節能化而效率化、或是抑制聚合時曝露於高溫所造成的材料之熱劣化，而要求可在低溫度條件硬化之優異材料。
又，為了降低混合其他熱硬化性樹脂單體或各種添加劑時或熱硬化性樹脂之成形製程中之溫度，故要求熔融溫度低之材料。
本發明的課題為提供可在低溫度條件硬化之新穎的苯并噁嗪化合物、含有該化合物的樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。
本發明人為了解決上述課題而深入探討，結果發現一種新穎的苯并噁嗪化合物可在低溫度條件硬化，從而完成本發明，該新穎的苯并噁嗪化合物係使用雙酚化合物作為原料，並且在鍵結基的兩末端具有苯并噁嗪環，且進一步具有硫醇基。
本發明係如下所述。
1.一種通式(1)所示之苯并噁嗪化合物。
(式中，R1表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，R2表示碳原子數為1至10之2價基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者通式(1a)或通式(1b)所示之2價基)。
(通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自獨立表示氫、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，R3及R4可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基，Ar1及Ar2各自獨立表示碳數6至12之芳基，*分別表示鍵結位置)。
2.一種樹脂原料組成物，係含有如1.所述之苯并噁嗪化合物。
3.一種硬化性樹脂組成物，係含有如1.所述之苯并噁嗪化合物或如2.所述之樹脂原料組成物。
4.如3.所述之硬化性樹脂組成物，係含有如1.所述之苯并噁嗪化合物或如2.所述之樹脂原料組成物；以及選自由環氧樹脂、前述通式(1)所示之苯并噁嗪化合物以外之苯并噁嗪化合物、酚醛樹脂(phenol resin)及雙馬來醯亞胺化合物所組成的群組之1種以上。
5.一種硬化物，為使如3.或4.所述之硬化性樹脂組成物硬化而形成者。
相較於以往公知之具有羥基之苯并噁嗪化合物，本發明之新穎的苯并噁嗪化合物可在低溫硬化，且可在低溫度熔融。
因此，若使用本發明之新穎的苯并噁嗪化合物，則可降低混合其他熱硬化性樹脂單體或各種添加劑時或熱硬化性樹脂之成形製程中之溫度、由於縮短加熱及冷卻的時間或節能化而效率化，並且可抑制混合其他熱硬化
性樹脂單體或各種添加劑時或聚合時曝露於高溫所造成的材料之熱劣化，而非常有用。
本發明的新穎的苯并噁嗪化合物、含有該化合物的樹脂原料組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物可適合使用來作為可塗布於各種基材之清漆(varnish)、已含浸清漆之預浸體、印刷電路基板、電子零件之密封劑、電氣/電子成形零件、汽車零件、積層材、塗料、阻劑印墨等的樹脂原料。
<本發明之新穎的苯并噁嗪化合物>
本發明之新穎的苯并噁嗪化合物係由通式(1)所示。
(式中，R1表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，R2表示碳原子數為1至10之2價基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者通式(1a)或通式(1b)所示之2價基)。
(通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自獨立表示氫、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，R3及R4可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基，Ar1及Ar2各自獨立表示碳數6至12之芳基，*分別表示鍵結位置)。
通式(1)中之R1較佳為氫原子或碳原子數1至4之烷基，更佳為氫原子或碳原子數1之烷基(甲基)，特佳為氫原子。R1不為氫原子時的鍵結位置較佳係相對於苯并噁嗪環之氧原子而言為苯環上之鄰位。
通式(1)中之R2為碳原子數1至10之2價基，具體而言可舉例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基等碳原子數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或含有環狀烷之伸烷基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞環戊基、亞環己基等碳原子數1至10之亞烷基、伸苯基或下式所示基等含有苯環之碳原子數1至10之2價基。
(式中，*表示鍵結位置)。
此等之中，R2較佳為碳原子數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有環狀烷之伸烷基或碳原子數1至10之亞烷基，更佳為碳原子數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或含有環狀烷之伸烷基，又更佳為碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或含有環狀烷之伸烷基，特佳為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
通式(1)中的X為通式(1a)時，R3及R4更佳為各自獨立為氫、碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，又更佳為氫、碳原子數1至4之烷基、三氟甲基或碳數6至8之芳基，特佳為氫、碳原子數1至4之烷基或苯基。
又，R3及R4可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基，此時，使用該苯并噁嗪化合物而獲得的硬化物之耐熱性優異。
碳原子數5至20之亞環烷基可含有作為分支鏈之烷基。亞環烷基較佳為碳原子數5至15，更佳為碳原子數6至12，特佳為碳原子數6至9。
亞環烷基具體而言可舉例如亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數7)、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、4,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子數10)、參環[5.2.1.02,6]癸烷-8,8-二基(碳原子數10)、2,2-亞金剛烷基(2,2-adamantylidene)(碳原子數10)、亞環十二基(碳原子數12)等。較佳為亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環十二基(碳原子數12)，更佳為亞環己基(碳原子數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環十二基(碳原子數12)，特佳為亞環己基(碳原子數6)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)。
通式(1)中的X為通式(1b)時，Ar1及Ar2較佳為各自獨立為苯環、萘環，又更佳為Ar1及Ar2皆為苯環。例如Ar1及Ar2皆為苯環時，通式(1b)所示之基為亞茀基。
通式(1)中的X與2個苯并噁嗪環的鍵結位置較佳係相對於苯并噁嗪環之氧原子而言為苯環上之鄰位或對位。
本發明的通式(1)所示之新穎的苯并噁嗪化合物之具體例為具有下述化學結構之化合物(p-1)至(p-126)。其中較佳為化合物(p-1)至(p-63)，更佳為化合物(p-1)至(p-42)及化合物(p-46)至(p-48)及化合物(p-52)至(p-63)，又更佳為化合物(p-1)至(p-15)及化合物(p-22)至(p-30)及化合物(p-34)至(p-42)及化合物(p-52)至(p-63)。
<本發明化合物之製造方法>
關於本發明的通式(1)所示之新穎的苯并噁嗪化合物，其製造中的起始原料、製造方法並無特別限制。可舉例如下述反應式所例示，使通式(2)所示之雙酚化合物、通式(3)所示之胺醇化合物及甲醛進行脫水縮合反應並環化，而獲得目標之通式(1)所示之新穎的苯并噁嗪化合物之製造方法。
(式中，R1、R2、X係表示與通式(1)中所述者相同)。
上述製造方法中，使用通式(2)所示之雙酚化合物、通式(3)所示之胺基硫醇化合物及甲醛類作為起始原料。
通式(2)所示之雙酚化合物具體而言可舉例如：雙酚F(雙(2-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙酚E(1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷)、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚C(2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷)、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯、雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-萘基乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙酚M(1,3-雙(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯)、雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、雙酚TMC(1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷)、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。
通式(3)所示之胺基硫醇化合物具體而言可舉例如：2-胺基乙烷硫醇、3-胺基-1-丙烷硫醇、2-胺基-1-甲基乙烷硫醇、2-胺基-2-甲基乙烷硫醇、5-胺基-1-戊烷硫醇、6-胺基-1-己烷硫醇、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚、4-胺基苯甲基硫醇等。其中，較佳為2-胺基乙烷硫醇、3-胺
基-1-丙烷硫醇、2-胺基-1-甲基乙烷硫醇、2-胺基-2-甲基乙烷硫醇、5-胺基-1-戊烷硫醇、6-胺基-1-己烷硫醇，更佳為2-胺基乙烷硫醇、3-胺基-1-丙烷硫醇、2-胺基-1-甲基乙烷硫醇，特佳為2-胺基乙烷硫醇。
甲醛類具體而言可舉例如甲醛水溶液、1,3,5-三噁烷、多聚甲醛(paraformaldehyde)等。
上述製造方法中，甲醛類之使用量較佳為相對於通式(2)所示之雙酚化合物1莫耳為4.0至20.0莫耳之範圍，更佳為4.0至16.0莫耳之範圍，又更佳為4.0至12.0莫耳之範圍。
上述製造方法中，通式(3)所示之胺基硫醇化合物之使用量較佳為相對於通式(2)所示之雙酚化合物1莫耳為2.0至10.0莫耳之範圍，更佳為2.0至8.0莫耳之範圍，又更佳為2.0至6.0莫耳之範圍。
並無特別需要用以促進反應之觸媒，但可視需要而使用酸觸媒或鹼觸媒。此時，可使用之酸觸媒可舉出濃鹽酸、氯化氫氣體、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、安息香酸及此等的混合物等，可使用之鹼觸媒可舉出氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙基胺、三乙醇胺及此等的混合物等，但並不限定於此等。
反應通常在溶劑存在下進行。溶劑只要不阻礙反應則無特別限制，但較佳可舉出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷等。該等溶劑可單獨使用或組合使用。又，溶劑之使用量只要不妨礙反應則無特別限制，但通常相對於通式(2)所示之雙酚化合物係在0.5至5重量倍之範圍使用，較佳為在1至3重量倍之範圍使用。
反應溫度通常在10至150℃之範圍進行，較佳為10至120℃之範圍，更佳為10至80℃之範圍，又更佳為20至70℃之範圍，特佳為20至60℃之範圍。
反應壓力可在常壓條件下進行，又，亦可在加壓下或減壓下進行。
作為其他態樣，可包括將源自於原料的水或反應中生成的水從去除到系統外的步驟。從反應溶液將生成的水去除的步驟並無特別限制，可藉由將所生成的水與反應溶液中的溶劑系進行共沸蒸餾而進行。所生成的水例如可藉由使用具備栓的等壓滴液漏斗、戴氏(Dimroth)冷卻器、迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等而去除到反應系統外。
所得反應結束混合物可在反應結束後藉由公知方法從該混合物獲得通式(1)所示之苯并噁嗪化合物。例如可在反應後藉由從反應混合物餾去殘存原料、溶劑而以殘液之形式獲得目標物。又，也可想到將殘液添加於不良溶劑而獲得經沉殿之目標物，或於反應混合物添加溶劑並進行晶析、過濾，藉此獲得粉體或粒狀之目標物。藉由上述方法而取出之苯并噁嗪化合物例如可藉由以溶劑或水予以洗淨或再結晶等一般精製手段而形成高純度品。
<含有通式(1)所示之苯并噁嗪化合物之樹脂原料組成物>
本發明之樹脂原料組成物含有通式(1)所示之苯并噁嗪化合物，並可藉由從前述反應混合物餾去殘存原料、溶劑而獲得。又，也可以將殘液添加於不良溶劑而獲得經沉殿之目標物，或於反應混合物添加溶劑並進行晶析、過濾，藉此獲得粉體或粒狀之本發明之樹脂原料組成物。例如可藉由進行以溶劑或水予以洗淨或再結晶等一般精製，而獲得前述通式(1)所示之苯并噁嗪化合物的含量較多之本發明之樹脂原料組成物。
也可在製造通式(1)所示之苯并噁嗪化合物之反應中，使用通式(2)所示之雙酚化合物中之鍵結於苯環之鍵結基X的位置相異的混合物，而製造本發明之樹脂原料組成物。
所使用的通式(2)所示之雙酚化合物中之鍵結於苯環之鍵結基X的位置相異的化合物的比率並無特別限制。
若舉出具體例來說明，在使用雙酚F時，可使用其位置異構物亦即雙(2-羥基苯基)甲烷、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲烷的混合物，其比率並無特別限制。
雙(2-羥基苯基)甲烷的比率較高之雙酚F例如可藉由日本特開平08-245464號公報之方法而獲得，雙(4-羥基苯基)甲烷的比率較高之雙酚F例如可藉由日本特開平06-340565號公報之方法而獲得。
若使用如此雙酚F之位置異構物的混合物及作為通式(3)所示之胺基硫醇化合物之2-胺基乙烷硫醇並藉由上述製造方法來合成本發明之通式(1)所示之苯并噁嗪化合物，則可獲得化合物(p-1)、(p-7)、(p-13)的混合物。
所使用的通式(2)所示之雙酚化合物可含有雙酚(2核體)之製造中的副產物之多核體，其含有比率並無特別限制，但雙酚(2核體)含量較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，又更佳為85重量%以上，特佳為89重量%以上。
本發明的樹脂原料組成物可含有製造通式(1)所示之苯并噁嗪化合物之反應時副產生之化合物。該副產物可舉例如分子量比通式(1)所示之苯并噁嗪化合物高之化合物。
本發明之樹脂原料組成物中，通式(1)所示之苯并噁嗪化合物之含量並無特別限定，但其含量可藉由以示差折射計作為檢測器之凝膠滲透層析而分析，通常相對於該分析所檢測的總波峰面積為10至100面積%，較佳為20至100面積%，更佳為30至100面積%，特佳為40至100面積%。
<包含通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物之硬化性樹脂組成物>
本發明之通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物可作為以其為必要成分之硬化性樹脂組成物來使用。
作為其一態樣之硬化性樹脂組成物，係混合有通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物；以及氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方晶氮化硼等無機填料、或碳纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維、芳綸纖維等強化纖維。
作為其他態樣之硬化性樹脂組成物，係包含通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物作為必要成分，且含有其他高分子材料。
構成本發明之硬化性樹脂組成物之高分子材料並無特別限制，可含有環氧樹脂、酚醛樹脂、雙馬來醯亞胺化合物、通式(1)所示之苯并噁嗪化合物以外之苯并噁嗪化合物、各自之原料。
該環氧樹脂可舉例如鄰甲酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二氫化蒽型環氧樹脂、溴化酚醛清漆型環氧樹脂等。
該酚醛樹脂可舉例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、胺基三嗪酚醛清漆樹脂、三苯基甲烷型之苯酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂；萜烯改質酚醛樹脂、雙環戊二烯改質酚醛樹脂等改質酚醛樹脂；具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架之萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型樹脂；可溶酚醛樹脂(resol)型酚醛樹脂等。
該雙馬來醯亞胺化合物可舉例如具有下述結構之雙馬來醯亞胺化合物之原料等。
通式(1)所示之苯并噁嗪化合物以外之苯并噁嗪化合物可舉例如具有下述通式(A)至(C)所示之結構之苯并噁嗪化合物等。
(式中，Ra表示碳原子數1至30之2價基，Rb各自獨立表示可具有取代基之碳原子數1至10之一價基，n表示0或1)。
(式中，Rc表示碳原子數1至30之2價基、直接鍵、氧原子、硫原子、羰基、或磺醯基，Rd各自獨立表示碳原子數1至10之一價基)。
(式中，Re各自獨立表示碳原子數1至10之一價基，m表示0或1)。
具有通式(A)所示之結構之苯并噁嗪化合物中的Ra表示碳原子數1至30之2價基。其具體例可舉出1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等伸烷基、1,4-伸環己基、伸雙環戊二烯基(dicyclopentadienylene)、伸金剛烷基等含有環狀結構之伸烷基、1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、二苯基醚-4,4’-二基、二苯基醚-3,4’-二基、二苯基酮-4,4’-二基、二苯基碸-4,4’-二基等伸芳基。
具有通式(A)所示之結構之苯并噁嗪化合物中的Rb各自獨立表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、
乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基、炔丙基等炔基、苯基、萘基等芳基等，該等基中可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙基氧基、羥基、硫醇基等取代基。
具有通式(A)所示之結構之苯并噁嗪化合物可舉例如四國化成公司製P-d型苯并噁嗪、JFE化學公司製JBZ-OP100N、JBZ-BP100N。
具有通式(B)所示之結構之苯并噁嗪化合物中的Rc表示碳原子數1至30之2價基、直接鍵、氧原子、硫原子、羰基或磺醯基。碳原子數1至30之2價基可舉出亞甲基、1,2-伸乙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基等伸烷基、1,4-伸環己基、伸雙環戊二烯基、伸金剛烷基等含有環狀結構之伸烷基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、苯基亞乙基、亞環戊基、亞環己基、亞環庚基、亞環十二基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞茀基等亞烷基等。
具有通式(B)所示之結構之苯并噁嗪化合物中的Rd各自獨立表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基、炔丙基等炔基、苯基、萘基等芳基，該等取代基中可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至4之醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙基氧基、羥基等取代基。
具有通式(B)所示之結構之苯并噁嗪化合物可舉例如四國化成公司製F-a型苯并噁嗪、小西化學工業公司製BS-BXZ。
具有通式(C)所示之結構之苯并噁嗪化合物中的Re各自獨立表示碳原子數1至10之一價基。其具體例可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基、炔丙基等炔基、苯基、萘基等芳基，該等取代基中可進一步具有碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數
1至4之醯基、鹵原子、羧基、磺酸基、烯丙基氧基、羥基、硫醇基等取代基。
其中，本發明之硬化性樹脂組成物較佳包含通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物；以及選自由環氧樹脂、通式(1)所示之苯并噁嗪化合物以外之苯并噁嗪化合物、酚醛樹脂、雙馬來醯亞胺化合物所組成的群組之1種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物中的通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物與其他高分子材料之混合量相對於通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物1重量份為0.01重量份至100重量份之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物添加於其他視需要之前述高分子材料而獲得，但該添加方法無特別限定，可採用以往公知方法。可舉例如在高分子材料之合成或聚合中添加之方法、將由高分子材料所構成之樹脂例如在熔融擠出步驟等中添加至經熔融之熔融樹脂之方法、含浸於由高分子材料所構成之樹脂製品等之方法等。
本發明之硬化性樹脂組成物若在組成物中含有水或殘存溶劑，則硬化時會產生氣泡，故較佳係為了預防氣泡的產生而進行真空脫氣處理作為前處理。該真空脫氣處理之溫度只要為本發明之硬化性樹脂組成物會成為熔融狀態之溫度，則無特別限制，但較佳係以150℃為上限來進行，其理由為不會進行硬化且容易脫氣。真空脫氣處理之壓力並無特別限制，但宜為較低者(減壓度較高者)，可在空氣或氮置換環境下之任一者中進行。該真空脫氣處理進行至無法目視確認氣泡為止。
本發明之硬化性樹脂組成物可因應用途需要而與氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方晶氮化硼等無機填料、或碳纖維、玻璃纖維、有機纖維、硼纖維、鋼纖維、芳綸纖維等強化纖維混合並使用。
<使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而形成之硬化物>
接著說明本發明之硬化物。
本發明之硬化物係可使以本發明之通式(1)所示之苯并噁嗪化合物或含有該化合物的樹脂原料組成物作為必要成分的本發明之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
本發明之硬化物之製造方法可舉例如：加熱至預定溫度並硬化之方法；加熱熔解並注入模具等，再進一步加熱模具並硬化成形之方法；將熔融物注入於預先加熱之模具並硬化之方法等。
本發明之硬化物可在與一般的苯并噁嗪相同之硬化條件進行開環聚合並硬化。硬化溫度通常為120至300℃之溫度範圍，較佳為120至280℃之溫度範圍，更佳為130至250℃之溫度範圍，但為了使所獲得的硬化物之機械物性良好，特佳係設為150至240℃之溫度範圍。在該溫度範圍中進行硬化時，反應時間為1至10小時左右即可。
硬化物之製造可在空氣、氮等非活性氣體環境下之任一者中進行，但在非活性氣體環境下進行，會防止所獲得硬化物之因氧而導致的劣化，故較佳。
本發明之樹脂組成物可僅藉由熱而硬化，但因應通式(1)所示之苯并噁嗪化合物以外之成分或其含量等而定，較佳為使用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑並無特別限定，可舉例如1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙二胺、參(2,4,6-二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、
2-甲基咪唑等咪唑類、三苯基膦、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四正丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物、四級銨鹽、有機金屬鹽類、及此等的衍生物等。此等可單獨使用或可併用。該等硬化促進劑之中，較佳為使用三級胺類、咪唑類及磷化合物。
相較於以往公知之具有羥基之苯并噁嗪化合物，本發明之通式(1)所示之苯并噁嗪化合物的硬化溫度較低，故可縮短硬化時的時間或節能化而提高操作性，並且可使用於不耐熱的材料(基材)，故非常有用。又，相較於以往公知之具有羥基之苯并噁嗪化合物，本發明之通式(1)所示之苯并噁嗪化合物之硬化物可在低溫度熔融，因此使用本發明之化合物之硬化性樹脂組成物之製造或操作可在低溫度進行，故非常有用。
(實施例)
以下藉由實施例進一步具體說明本發明。
<分析方法>
1.反應溶液組成及純度分析(凝膠滲透層析：GPC)
合成之各種苯并噁嗪化合物之純度係設為利用本分析所測得之苯并噁嗪化合物之面積百分率的數值。
裝置：HLC-8320/TOSOH股份有限公司製
檢測器：示差折射計(RI)
[測定條件]
流量：1mL/min
溶析液：四氫呋喃
溫度：40℃
波長：254nm
測定試料：將含有苯并噁嗪化合物之組成物1g以四氫呋喃稀釋為200倍。
2.硬化特性評估
合成之各種苯并噁嗪化合物之硬化特性評估係藉由以下操作條件之示差掃描熱量測定(DSC)而進行。以發熱波峰溫度為硬化溫度。
[測定條件]
裝置：DSC7020/Hitachi High-Tech Science股份有限公司製
升溫速度：10℃/min
測定溫度範圍：30至400℃
測定環境：氮50mL/min
測定試料：合成之各種苯并噁嗪化合物3mg
3.熔融溫度評估
合成之各種苯并噁嗪化合物之熔融溫度測定係使用鋁塊加熱器(aluminum block heater)進行。
裝置：附有鋁塊之加熱乾浴器HOTB624K/AS ONE股份有限公司製
升溫速度：1℃/min
測定溫度範圍：30至130℃
但每當提高10℃就保持該溫度約10分鐘，並確認苯并噁嗪化合物之熔融狀況。
測定試料：合成之各種苯并噁嗪化合物1.0g
測定容器：玻璃製小瓶(vial)(瓶身直徑×全長：
15×60mm)。
4.苯并噁嗪化合物之硬化物之耐熱性評估動態黏彈性測定(以下稱為DMA)
合成之各種苯并噁嗪化合物之硬化物之耐熱性評估係藉由利用以下操作條件之動態黏彈性測定而進行之玻璃轉移溫度(Tg)測定來進行。
[測定條件]
裝置：DMA Q800(TA Instruments JAPAN股份有限公司製)
輔助具(jig)：雙懸臂
頻率：1Hz
溫度：30→250℃(2℃/分鐘)
測定試料：藉由後述方法所獲得的試驗片
<實施例1>(下述化學式所示之本發明之化合物之合成)
於具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之500mL之四頸燒瓶中加入雙酚F(2核體含有率90.1重量%、其中的異構物比率：雙(2-羥基苯基)甲烷18.8重量%、2-羥基苯基-4-羥基苯基甲烷49.3重量%、雙(4-羥基苯基)甲烷31.9重量%，多核體含有率9.9重量%)31g(0.15莫耳)、94%多聚甲醛20g、甲苯57g，將反應容器內進行氮置換後，使混合溶液之溫度成為60℃。其後，將2-胺基乙烷硫醇24g以滴液漏斗一邊保持溫度為60℃一邊花費1小時滴入於四頸燒瓶。滴入結束後，進一步於60℃攪拌2小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成，結果反應溶液中存在之目標化合物之比率為41面積%。
反應結束後，在50℃之條件下藉由減壓蒸餾去除甲苯及水。蒸餾時之壓力為逐漸減壓，最終設為2.4kPa。抽取出含有目標化合物之組成物，而獲得59g之目標化合物(純度：41%，分子量高於目標化合物之化合物59面積%)。
由1H-NMR之分析結果可確認獲得上述化學結構之目標化合物。
1H-NMR分析(400MHz，溶劑：CDCl3，基準物質：四甲基矽烷)
1.32-1.95(2H,brm),2.91-3.05(4H,m),3.07-3.22(4H,m),3.64-4.13(10H,m),6.66-7.12(6H,m).
<實施例2>
雙酚F變更為97g(0.48莫耳)、94%多聚甲醛變更為62g、甲苯變更為121g、胺滴入前後之溫度變更為50℃、2-胺基乙烷硫醇變更為75g，以與實施例1相同之方式進行反應。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成，結果反應溶液中存在之上述目標化合物之比率為65面積%。
反應結束後，在50℃之條件下藉由減壓蒸餾去除甲苯及水。蒸餾時之壓力為逐漸減壓，最終設為1.5kPa。抽取出含有目標化合物之組成物，冷卻固化後進行粉碎，在60℃、1.5kPa之條件下乾燥，而獲得208g之目標化合物(純度：56%，分子量高於目標化合物之化合物44面積%)。
<實施例3>
94%多聚甲醛變更為74g、胺滴入前後之溫度變更為30℃、胺滴入結束後之攪拌時間變更為3小時，以與實施例1相同之方式進行反應。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成，結果反應溶液中存在之上述目標化合物之比率為88面積%。
反應結束後，藉由3%氫氧化鈉水溶液進行鹼水洗後，水洗至反應溶液之pH成為7以下為止。其後，在30℃之條件下藉由減壓蒸餾去除甲苯及水。蒸餾時之壓力為逐漸減壓，最終設為2.3kPa。將溶劑去除一定程度後，進一步在90℃、2.8kPa條件下去除殘存溶劑。抽取出含有目標化合物之組成物，冷卻固化後進行粉碎，而獲得156g之目標化合物(純度：75%，分子量高於目標化合物之化合物25面積%)。
<實施例4>(下述化學式所示之本發明之化合物之合成)
使用具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L四頸燒瓶，且使用1,1’-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷97g(0.31莫耳)、94%多聚甲醛48g、2-胺基乙烷硫醇48g及甲苯180g，並且實施例1中的胺滴入前之溫度變更為30℃，胺滴入結束後進一步以30℃、40℃、50℃各攪拌3小時，除此之外的操作係以與實施例1相同之方式進行反應。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成，結果反應溶液中存在之目標化合物之比率為73面積%。
反應結束後，藉由3%氫氧化鈉水溶液進行鹼水洗後，水洗至反應溶液之pH成為7以下為止。其後，在30℃之條件下藉由減壓蒸餾去除甲苯及水。蒸餾時之壓力為逐漸減壓，最終設為4.2kPa。將溶劑去除一定程度後，進一步在90℃、20kPa條件下去除殘存溶劑。抽取出含有目標化合物之組成物，冷卻固化後粉碎，而獲得188g之目標化合物(純度：71%，分子量高於目標化合物之化合物29面積%)。
由1H-NMR之分析結果可確認獲得上述化學結構之目標化合物。
1H-NMR(400MHz，溶劑：CDCl3，基準物質：四甲基矽烷)
0.25-0.44(3H,m),0.76-1.02(7H,m),1.11(1H,dd),1.36(1H,d),1.75-2.05(2H,m),2.33(1H,brm),2.59(1H,brm),2.77-3.22(8H,m),3.54-3.79(4H,m),3.86-4.07(4H,m),6.51-7.04(6H,m),9.07-10.3(2H,brm).
<比較合成例1>(下述化學式所示之比較例化合物A之合成)
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L四頸燒瓶中加入雙酚F97g(0.49莫耳)、94%多聚甲醛62g、甲苯121g，將反應容器內進行氮置換後，使混合溶液之溫度成為70℃。其後，將2-胺基乙醇60g以滴液漏斗一邊保持溫度為70℃一邊花費2小時滴入於四頸燒瓶。滴入結束後，進一步於70℃攪拌3小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成，結果反應溶液中存在之目標化合物之比率為51面積%。
反應結束後，在70℃之條件下藉由減壓蒸餾去除甲苯及水。蒸餾時之壓力為逐漸減壓，最終設為4.8kPa。抽取出含有比較例化合物A之組成物，冷卻固化後進行粉碎，在60℃、1.5kPa之條件下乾燥，而獲得173g之含有比較例化合物A之組成物(純度53%，分子量高於比較例化合物A之化合物47面積%)。
由1H-NMR之分析結果可確認獲得上述化學結構之比較例化合物A之苯并噁嗪化合物。
1H-NMR分析(400MHz，溶劑：CDCl3，基準物質：四甲基矽烷)
2.43-2.72(2H,brm),2.71-3.16(4H,m),3.41-4.09(12H,m),4.69-5.01(4H,m),6.49-7.07(6H,m).
<比較合成例2>
將作為苯并噁嗪化合物而通用之下述結構所示之Fa型苯并噁嗪化合物(比較例化合物B)如以下方式合成。
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L四頸燒瓶中加入雙酚F83g(0.41莫耳)、苯胺77g、94%多聚甲醛56g、甲苯153g，將反應容器內進行氮置換後，使反應溶液之溫度成為90℃。其後，一邊將溫度保持於
90℃一邊攪拌2小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成，結果反應溶液中存在之目標之比較例化合物B之比率為71面積%。
反應結束後，在90℃之條件下藉由減壓蒸餾去除甲苯及水。蒸餾時之壓力為逐漸減壓，最終設為20kPa。抽取出含有比較例化合物B之組成物，而獲得178g之含有比較例化合物B之組成物(純度：69%，分子量高於比較例化合物B之化合物31面積%)。
<比較合成例3>(下述化學式所示之比較例化合物C之合成)
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗之1L四頸燒瓶中加入1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷124g(0.4莫耳)、92%多聚甲醛63g、及甲苯230g。將反應容器內進行氮置換後，使混合溶液之溫度成為30℃，一邊保持溫度一邊將2-胺基乙醇49g以滴液漏斗花費2小時滴入於四頸燒瓶。滴入結束後，進一步於30℃攪拌4小時。藉由上述分析方法以GPC分析反應溶液之組成，結果反應溶液中存在之目標化合物之比率為79面積%。
反應結束後，藉由3%氫氧化鈉水溶液進行鹼水洗後，追加甲苯350g，水洗至水洗液之pH成為7以下為止。其後，在60℃之條件下藉由減壓蒸餾去除甲苯及水。蒸餾時之壓力為逐漸減壓，最終設為4.8kPa。將溶劑去除一定程度後，進一步在90℃、9.8kPa條件下去除殘存溶劑。而獲得183g之目標化合物(純度：76%，分子量高於目標化合物之化合物24面積%)。
由1H-NMR之分析結果可確認獲得上述化學結構之比較例化合物C之苯并噁嗪化合物。
1H-NMR分析(400MHz，溶劑：CDCl3，基準物質：四甲基矽烷)
0.30-0.40(3H,m),0.84(1H,m),0.90-1.00(6H,m),1.10(1H,m),1.76-2.02(2H,m),2.32(1H,m),2.58(1H,m),2.81-3.07(4H,m),3.57-4.05(8H,m),4.73-4.90(4H,m),6.50-7.12(6H,m).
<硬化特性評估、熔融溫度評估>
對於實施例2及4、比較合成例1至3所得之各苯并噁嗪化合物，根據上述分析方法進行硬化特性評估及熔融溫度評估。其結果統整於表1。
[表1]
如表1所示，可知相較於比較例化合物A以及C、及通用之Fa型苯并噁嗪化合物(比較例化合物B)，本發明化合物之實施例2化合物及實施例4化合物在較低溫度硬化。顯示藉由使用本發明之通式(1)所示之新穎的苯并噁嗪化合物而可降低熱硬化性樹脂之成形製程中之溫度，由於縮短加熱及冷卻的時間或節能化而效率化，並且可使用於不耐熱的材料(基材)，故非常有用。
又，如表1所示，可知相較於比較例化合物A以及比較例化合物C、及比較例化合物B，本發明化合物之實施例2之化合物在較低溫度熔融。使用本發明之通式(1)所示之新穎的苯并噁嗪化合物之硬化性樹脂組成物，由於可在低溫度進行其製造或操作，故非常有用。
(實施例2化合物之硬化物之試驗片之製作)
將實施例2化合物熔融脫氣2小時左右直到發泡消失為止，注模於已預備加熱之DMA測定用聚矽氧注模板。其後，在乾燥機內(DP32，Yamato科學股份有限公司製)以175℃加熱2小時，其後冷卻。將所得板狀之樹脂硬化物以砂紙研磨表面，藉此製作硬化物之試驗片。
(實施例4化合物之硬化物之試驗片之製作方法)
將實施例4化合物熔融脫氣2小時左右直到發泡消失為止，注模於已預備加熱之DMA測定用聚矽氧注模板。其後，在乾燥機內(DP32，Yamato科學股份有限公司製)以140℃→150℃→160℃→180℃→200℃/各2小時之條件加熱，其後冷卻。將所得板狀之樹脂硬化物以砂紙研磨表面，藉此製作硬化物之試驗片。
(比較例化合物A之硬化物之試驗片之製作方法)
將比較例化合物A充填於DMA測定用聚矽氧注模板。其後，在乾燥機內(DP32，Yamato科學股份有限公司製)以175℃加熱2小時，其後冷卻。將所得板狀之樹脂硬化物以砂紙研磨表面，藉此製作硬化物之試驗片。
<苯并噁嗪化合物之硬化物之耐熱性評估>
將以上述方法熱硬化製作之苯并噁嗪化合物之試驗片藉由DMA而測定硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)。其結果統整於表2。
又，比較例化合物B之玻璃轉移溫度(Tg)係表示日本電子封裝學會誌(Journal of The Japan Institute of Electronics Packaging)第14卷、第3號、第204至211頁、2011年所記載之數值。
[表2]
如表2所示，可知使用本發明化合物之實施例2化合物及實施例4化合物之硬化物係不只發揮如表1所示地在低溫度硬化之優異效果，還更具有高玻璃轉移溫度(Tg)且具有優異耐熱性。其中，可知相較於比較例化合物A及通用之Fa型苯并噁嗪化合物(比較例化合物B)，使用實施例4化合物之硬化物具有更高之玻璃轉移溫度(Tg)，並且耐熱性更優異。
Claims (5)
- 一種通式(1)所示之苯并噁嗪化合物，
(式中，R1表示氫原子或碳原子數1至6之烷基，R2表示碳原子數為1至10之2價基，X表示單鍵、氧原子、硫原子、磺醯基、羰基、或者通式(1a)或通式(1b)所示之2價基)；
(通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自獨立表示氫、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之鹵化烷基或碳數6至12之芳基，R3及R4可分別互相鍵結而形成就整體而言為碳原子數5至20之亞環烷基，Ar1及Ar2各自獨立表示碳數6至12之芳基，*分別表示鍵結位置)。 - 一種樹脂原料組成物，係含有如請求項1所述之苯并噁嗪化合物。
- 一種硬化性樹脂組成物，係含有如請求項1所述之苯并噁嗪化合物或如請求項2所述之樹脂原料組成物。
- 如請求項3所述之硬化性樹脂組成物，係含有如請求項1所述之苯并噁嗪化合物或如請求項2所述之樹脂原料組成物；以及選自由環氧樹脂、前述通式(1)所示之苯并噁嗪化合物以外之苯并噁嗪化合物、酚醛樹脂及雙馬來醯亞胺化合物所組成的群組之1種以上。
- 一種硬化物，為使如請求項3或4所述之硬化性樹脂組成物硬化而形成者。
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