CN116888102A - 新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在低温条件下可固化的新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化性树脂组合物及其固化物。作为解决方法，提供一种苯并噁嗪化合物，其特征在于，由通式(1)表示，[化1]式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R2表示碳原子数1～10的2价基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或通式(1b)所表示的2价基，[化2]通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R3及R4可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置。

Description

新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化 性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及一种新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化性树脂组合物及其固化物。详细而言，涉及一种在键合基的两末端具有苯并噁嗪环，进一步具有硫醇基的新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
苯并噁嗪化合物作为不因加热而产生挥发性的副产物，苯并噁嗪环进行开环聚合而固化的热固化性树脂原料被熟知，并作为可用作绝缘基板用材料的成型体、液晶配向剂、半导体密封用树脂组合物等的原料而使用。
另一方面，通常苯并噁嗪化合物的固化温度较高，为了降低其聚合温度，近年来开发有催化剂、聚合促进剂、高反应性苯并噁嗪化合物。在该高反应性苯并噁嗪化合物中，报告有一种在结构内导入羟基的羟基官能性苯并噁嗪组合物(专利文献1)。
专利文献
专利文献1：日本特表2011-530570号公报
发明内容
为了降低热固化性树脂在成型过程中的温度，缩短加热及冷却的时间或实现节能化带来的效率化，或是抑制聚合时暴露于高温下所导致的材料的热劣化，需要在低温条件下可固化的优异材料。
此外，为了降低其他热固化性树脂单体或各种添加剂在混合时或者热固化性树脂在成型过程中的温度，需要熔融温度低的材料。
本发明的课题在于提供一种在低温条件下可固化的新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化性树脂组合物及其固化物。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现一种新型苯并噁嗪化合物，其使用双酚化合物作为原料，在键合基的两末端具有苯并噁嗪环，进一步具有硫醇基，在低温条件下可固化，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种苯并噁嗪化合物，其特征在于，由通式(1)表示，
[化1]
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R2表示碳原子数1～10的2价基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或通式(1b)所表示的2价基，
[化2]
通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R3及R4可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置。
2.一种树脂原料组合物，其特征在于，含有1.所述的苯并噁嗪化合物。
3.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有1.所述的苯并噁嗪化合物或2.所述的树脂原料组合物。
4.根据3.所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有1.所述的苯并噁嗪化合物或2.所述的树脂原料组合物，以及选自环氧树脂、所述通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物以外的苯并噁嗪化合物、酚醛树脂及双马来酰亚胺化合物中的1种以上。
5.一种固化物，其特征在于，其是使3.或4.所述的固化性树脂组合物固化而成。
本发明的新型苯并噁嗪化合物，与以往公知的具有羟基的苯并噁嗪化合物相比，在低温下可固化，此外在低温下可熔融。
因此，如果使用本发明的新型苯并噁嗪化合物，可降低其他热固化性树脂单体或各种添加剂在混合时或者热固化性树脂在成型过程中的温度，从而可以缩短加热及冷却的时间或实现节能化而带来的效率化，除此之外，也可抑制其他热固化性树脂单体或各种添加剂在混合时或聚合时因暴露于高温下而导致的材料的热劣化，故而非常有用。
本发明中的新型苯并噁嗪化合物、含有该化合物的树脂原料组合物、固化性树脂组合物及其固化物可适合用作能涂布于各种基材的清漆、含浸清漆的预浸料、印刷电路基板、电子部件的密封剂、电气/电子成型部件、汽车部件、层压材料、涂料、光阻油墨等树脂原料。
具体实施方式
＜本发明的新型苯并噁嗪化合物＞
本发明的新型苯并噁嗪化合物，由通式(1)表示。
[化3]
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R2表示碳原子数1～10的2价基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或通式(1b)所表示的2价基。)
[化4]
(通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R3及R4可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置。)
通式(1)中的R1，优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，，更优选为氢原子或碳原子数1的烷基(甲基)，特别优选为氢原子。R1不为氢原子时的键合位置，优选相对于苯并噁嗪环的氧原子而言为苯环上的邻位。
通式(1)中的R2为碳原子数1～10的2价基，具体而言，，例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、环戊叉基、环己叉基等碳原子数1～10的烷叉基，亚苯基或下述式所表示的基等包含苯环的碳原子数1～10的2价基。
[化5]
(式中，*表示键合位置。)
其中，R2优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基、包含环状烷烃的亚烷基或碳原子数1～10的烷叉基，更优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，特别优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。
通式(1)中的X为通式(1a)时，R3及R4更优选各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为氢、碳原子数1～4的烷基、三氟甲基或碳数6～8的芳基，特别优选为氢、碳原子数1～4的烷基或苯基。
此外，R3及R4可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，这种情况下，使用该苯并噁嗪化合物而得的固化物的耐热性优异。碳原子数5～20的环烷叉基，可含有作为支链的烷基。环烷叉基优选为碳原子数5～15，更优选为碳原子数6～12，特别优选为碳原子数6～9。
作为环烷叉基，具体而言，例如可列举：环戊叉基(碳原子数5)、环己叉基(碳原子数6)、3-甲基环己叉基(碳原子数7)、4-甲基环己叉基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环庚叉基(碳原子数7)、双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数7)、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数10)、4,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数10)、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8,8-二基(碳原子数10)、2,2-金刚烷叉基(碳原子数10)、环十二烷叉基(碳原子数12)等。优选为环己叉基(碳原子数6)、3-甲基环己叉基(碳原子数7)、4-甲基环己叉基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环十二烷叉基(碳原子数12)，更优选为环己叉基(碳原子数6)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环十二烷叉基(碳原子数12)，特别优选为环己叉基(碳原子数6)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)。
通式(1)中的X为通式(1b)时，Ar1及Ar2优选各自独立地为苯环、萘环，更优选Ar1及Ar2均为苯环。例如，Ar1及Ar2均为苯环时，通式(1b)所表示的基为芴叉基。
通式(1)中的X与2个苯并噁嗪环的键合位置，优选相对于苯并噁嗪环的氧原子而言为苯环上的邻位或对位。
作为本发明中的通式(1)所表示的新型苯并噁嗪化合物的具体例，可示出具有下述化学结构的化合物(p-1)～(p-126)。其中，优选化合物(p-1)～(p-63)，更优选化合物(p-1)～(p-42)和化合物(p-46)～(p-48)以及化合物(p-52)～(p-63)，进一步优选化合物(p-1)～(p-15)和化合物(p-22)～(p-30)和化合物(p-34)～(p-42)以及化合物(p-52)～(p-63)。
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
＜本发明化合物的制造方法＞
就本发明中的通式(1)所表示的新型苯并噁嗪化合物而言，对于其制造中的起始原料、制造方法无特别限制。例如可列举：如下述反应式所例示，使通式(2)所表示的双酚化合物、通式(3)所表示的氨基硫醇化合物及甲醛进行脱水缩合反应而环化，从而获得目标通式(1)所表示的新型苯并噁嗪化合物的制造方法。
[化17]
(式中，R1、R2、X与通式(1)的R1、R2、X相同。)
在上述制造方法中，作为起始原料而使用通式(2)所表示的双酚化合物、通式(3)所表示的氨基硫醇化合物及甲醛类。
作为通式(2)所表示的双酚化合物，具体而言例如可列举：双酚F(双(2-羟基苯基)甲烷、2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚E(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚C(2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷)、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、双(4-羟基苯基)醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双酚M(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚Z(1,1-双(4-羟基苯基)环己烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。
作为通式(3)所表示的氨基硫醇化合物，具体而言，例如可列举：2-氨基乙硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基-1-甲基乙硫醇、2-氨基-2-甲基乙硫醇、5-氨基-1-戊硫醇、6-氨基-1-己硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基苯甲基硫醇等。其中，优选2-氨基乙硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基-1-甲基乙硫醇、2-氨基-2-甲基乙硫醇、5-氨基-1-戊硫醇、6-氨基-1-己硫醇，更优选2-氨基乙硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基-1-甲基乙硫醇，特别优选2-氨基乙硫醇。
作为甲醛类，具体而言，例如可列举甲醛水溶液、1,3,5-三噁烷、多聚甲醛等。
在上述制造方法中，作为甲醛类的使用量，相对于通式(2)所表示的双酚化合物1摩尔，优选为4.0～20.0摩尔的范围，更优选为4.0～16.0摩尔的范围，进一步优选为4.0～12.0摩尔的范围。
在上述制造方法中，作为通式(3)所表示的氨基硫醇化合物的使用量，相对于通式(2)所表示的双酚化合物1摩尔，优选为2.0～10.0摩尔的范围，更优选为2.0～8.0摩尔的范围，进一步优选为2.0～6.0摩尔的范围。
并不特别需要用于促进反应的催化剂，但也可以根据需要，使用酸催化剂或碱催化剂。此时，作为可使用的酸催化剂，可列举浓盐酸、氯化氢气体、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸及它们的混合物等，作为可使用的碱催化剂，可列举氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺及它们的混合物等，但并不限定于此。
反应通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的物质则无特别限定，优选列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷等。这些溶剂可以单独或组合形式使用。此外，溶剂的使用量只要不妨碍反应则无特别限制，通常相对于通式(2)所表示的双酚化合物，以0.5～5重量倍的范围，优选以1～3重量倍的范围来使用。
就反应温度而言，通常在10～150℃的范围进行，优选10～120℃的范围，更优选10～80℃的范围，进一步优选20～70℃的范围，特别优选20～60℃的范围。
反应压力可以在常压条件下进行，此外，也可以在加压下或减压下进行。
作为其它方式，也可包含将来自原料的水或反应中生成的水排出至系统外的步骤。从反应溶液中去除所生成的水的步骤无特别限制，可通过将生成的水与反应溶液中的溶剂类共沸蒸馏而进行。所生成的水，例如可使用具备旋塞的等压滴液漏斗、戴氏冷凝器、Dean-Stark装置等排出至反应系统外。
就所得的反应结束混合物而言，可在反应结束后，通过公知的方法从该混合物中得到通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物。例如，反应后，通过从反应混合物中馏除残留原料或溶剂，可以残液的形式得到目标物。此外，也可以考虑将残液添加到不良溶剂中而得到沉淀的目标物，或者在反应混合物中添加溶剂进行晶析，再由过滤得到粉体或粒状的目标物。通过上述方法取出的苯并噁嗪化合物，可以通过例如溶剂或水的洗净或者再结晶等通常的精制方法，而制成高纯度产品。
＜含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的树脂原料组合物＞
本发明的树脂原料组合物，以含有通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物为特征，其可通过从前述反应混合物中馏除残留原料或溶剂而获得。此外，也可通过将残液添加到不良溶剂中而得到沉淀的目标物，或者在反应混合物中添加溶剂进行晶析，再由过滤得到粉体或粒状的本发明的树脂原料组合物。例如，通过进行溶剂或水的洗浄或再结晶等通常的精制，可获得前述通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的含量多的本发明的树脂原料组合物。
也可在制造通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的反应中，使用通式(2)所表示的双酚化合物中的与苯环键合的键合基X的位置所不同的混合物，来制造本发明的树脂原料组合物。
使用的通式(2)所表示的双酚化合物中的与苯环键合的键合基X的位置所不同的化合物的比率，无特别限制。
列举具体例进行说明，使用双酚F时，可使用其位置异构体即双(2-羟基苯基)甲烷、2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷的混合物，其比率无特别限制。
作为双(2-羟基苯基)甲烷的比率高的双酚F，例如可通过日本特开平08-245464号公报的方法来获得，作为双(4-羟基苯基)甲烷的比率高的双酚F，例如，可通过日本特开平06-340565号公报的方法来获得。
若使用这种双酚F的位置异构体的混合物和作为通式(3)所表示的氨基硫醇化合物的2-氨基乙硫醇，并通过上述制造方法来合成本发明的通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物，则可获得化合物(p-1)、(p-7)、(p-13)的混合物。
所使用的通式(2)所表示的双酚化合物，可含有在双酚(双核体)的制造中作为副产物的多核体，其含有比率无特别限制，作为双酚(双核体)的含量，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为85重量％以上，特别优选为89重量％以上。
本发明中的树脂原料组合物，可含有在制造通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的反应中副产生的化合物。作为所述副产物，例如可列举与通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物相比高分子量的化合物。
在本发明的树脂原料组合物中，通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物的含量无特别限定，其含量可通过以差示折射计为检测器的凝胶渗透色谱进行分析，通常在所述分析中相对于所检测出的所有峰的面积，为10～100面积％，优选为20～100面积％，更优选为30～100面积％，特别优选为40～100面积％。
＜包含通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物的固化性树脂组合物＞
本发明的通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物，可作为以其为必需成分的固化性树脂组合物而使用。
作为其中一个方式，有如下固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物是由通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物，与氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、六方氮化硼等无机填料，或与碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维、芳纶纤维等强化纤维混合而成。
作为其他方式，有一种包含通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物作为必需成分，并含有其他高分子材料的固化性树脂组合物。
作为构成本发明的固化性树脂组合物的高分子材料，无特别限制，可含有环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺化合物、通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物以外的苯并噁嗪化合物、各自的原料。
作为该环氧树脂，例如可列举：邻甲酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二氢化蒽型环氧树脂、溴化酚醛清漆型环氧树脂等。
作为该酚醛树脂，例如可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、氨基三嗪酚醛清漆树脂、三苯基甲烷型的苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架及/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架及/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；甲阶酚醛树脂型酚醛树脂等。
作为该双马来酰亚胺化合物，例如可列举具有下述结构的双马来酰亚胺化合物的原料等。
[化18]
作为通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物以外的苯并噁嗪化合物，例如可列举具有通式(A)～(C)所表示的结构的苯并噁嗪化合物等。
[化19]
(式中，Ra表示碳原子数1～30的2价基，Rb各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1～10的1价基，n表示0或1。)
[化20]
(式中，Rc表示碳原子数1～30的2价基、直接键、氧原子、硫原子、羰基或磺酰基，Rd各自独立地表示碳原子数1～10的1价基。)
[化21]
(式中，Re各自独立地表示碳原子数1～10的1价基，m表示0或1。)
具有通式(A)所表示的结构的苯并噁嗪化合物中的Ra，表示碳原子数1～30的2价基。作为其具体例，可列举：1,2-亚乙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基等亚烷基，1,4-亚环己基、亚双环戊二烯基、亚金刚烷基等含有环状结构的亚烷基，1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、二苯醚-4,4’-二基、二苯醚-3,4’-二基、二苯酮-4,4’-二基、二苯砜-4,4’-二基等亚芳基。
具有通式(A)所表示的结构的苯并噁嗪化合物中的Rb，，各自独立地表示碳原子数1～10的1价基。作为其具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙炔基、炔丙基等炔基，苯基、萘基等芳基等，这些取代基可以进一步具有碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰基、卤素原子、羧基、磺基、烯丙氧基、羟基、硫醇基等取代基。
作为具有通式(A)所表示的结构的苯并噁嗪化合物，例如可列举：四国化成公司制P-d型苯并噁嗪、JFE化学公司制JBZ-OP100N、JBZ-BP100N。
具有通式(B)所表示的结构的苯并噁嗪化合物中的Rc，表示碳原子数1～30的2价基、直接键、氧原子、硫原子、羰基或磺酰基。作为碳原子数1～30的2价基，可列举：亚甲基、1,2-亚乙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基等亚烷基，1,4-亚环己基、亚双环戊二烯基、亚金刚烷基等含有环状结构的亚烷基，乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、苯基乙叉基、环戊叉基、环己叉基、环庚叉基、环十二叉基、3,3,5-三甲基环己叉基、芴叉基等烷叉基等。
具有通式(B)所表示的结构的苯并噁嗪化合物中的Rd，各自独立地表示碳原子数1～10的1价基。作为其具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙炔基、炔丙基等炔基，苯基、萘基等芳基，这些取代基可以进一步具有碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰基、卤素原子、羧基、磺基、烯丙氧基、羟基等取代基。
作为具有通式(B)所表示的结构的苯并噁嗪化合物，例如可列举：四国化成公司制F-a型苯并噁嗪、小西化学工业公司制BS-BXZ。
具有通式(C)所表示的结构的苯并噁嗪化合物中的Re，各自独立地表示碳原子数1～10的1价基。作为其具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙炔基、炔丙基等炔基，苯基、萘基等芳基，这些取代基可以进一步具有碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的酰基、卤素原子、羧基、磺基、烯丙氧基、羟基、硫醇基等取代基。
其中，本发明的固化性树脂组合物，优选包含通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物，以及选自环氧树脂、通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物以外的苯并噁嗪化合物、酚醛树脂、双马来酰亚胺化合物中的1种以上。
本发明的固化性树脂组合物中，通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物与其他高分子材料的混合量，相对于通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物1重量份，为0.01重量份～100重量份的范围。
本发明的固化性树脂组合物，是将通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物，添加至其他根据需要的前述高分子材料中而获得，所涉及的添加方法无特别限定，可采用以往公知的方法。例如可列举：在高分子材料的合成或聚合中进行添加的方法；将由高分子材料构成的树脂，例如在熔融挤压工序等中添加至熔融的熔融树脂中的方法；含浸于由高分子材料构成的树脂制品等的方法等。
就本发明的固化性树脂组合物而言，如果组合物中含有水或残留溶剂，则固化时会产生气泡，因此为了避免该情况优选进行真空脱气处理作为预处理。该真空脱气处理的温度，只要是使本发明的树脂组合物成为熔融状态的温度则无特别限制，但因不会进行固化，且容易脱气等理由，优选以150℃为上限来进行。真空脱气处理的压力无特别限制，但以低压(减压度高)为佳，可在空气中或氮置换环境下中的任一种下进行。该真空脱气处理，进行至通过目视无法确认到气泡为止。
本发明的固化性树脂组合物，根据用途的需要，可与氧化硅、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、六方氮化硼等无机填料，或碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、硼纤维、钢纤维、芳纶纤维等强化纤维混合而使用。
＜使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物＞
接下来，对本发明的固化物进行说明。
本发明的固化物是使本发明的固化性树脂组合物固化而得，所述固化性树脂组合物以本发明的通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物或含有该化合物的树脂原料组合物为必需成分。
作为本发明的固化物的制造方法，例如可列举：加热至一定的温度而使其固化的方法；加热溶解注入模具等后再对模具进行加热而使其固化成型的方法；将熔融物注入事先经加热的模具而使其固化的方法等。
本发明的固化物，可通过与通常的苯并噁嗪相同的固化条件，进行开环聚合而固化。固化温度，通常为120～300℃的温度范围，优选为120～280℃的温度范围，更优选为130～250℃的温度范围，但为了使所得的固化物的机械物性更好，特别优选设置为150～240℃的温度范围。在这种温度范围下进行固化时，反应时间为1～10小时左右即可。
固化物的制造可在空气中或氮等惰性气体环境下的任一种下进行，在惰性气体环境下进行时，可防止所得的固化物因氧而导致的劣化，因此优选。
本发明的树脂组合物，可以仅通过热进行固化，但根据通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物以外的成分或其含量等，优选使用固化促进剂。作为可使用的固化促进剂，无特别限定，例如可列举：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、三(2,4,6-二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺类、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦、四苯基溴化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四-正丁基鏻-О,О-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物、四级铵盐、有机金属盐类、及它们的衍生物等。这些可以单独使用，或者进行并用。这些固化促进剂中，优选使用三级胺类、咪唑类及磷化合物。
本发明的通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物，与以往公知的具有羟基的苯并噁嗪化合物相比，由于固化温度低，因此可缩短固化时的时间或因节能化而提高作业性，此外也可用于不耐热的材料(基材)，因此非常有用。进一步，该固化物，与以往公知的具有羟基的苯并噁嗪化合物相比，由于可在低温下熔融，因此使用本发明的化合物的固化性树脂组合物的制造或操作可在低温下进行，故而非常有用。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行更具体地说明。
＜分析方法＞
1.反应溶液组成及纯度分析(凝胶渗透色谱：GPC)
所合成的各种苯并噁嗪化合物的纯度，设为由本分析而得的苯并噁嗪化合物的面积百分率的数值。
装置：HLC-8320/东曹株式会社制
检测器：差示折射计(RI)
[测定条件]
流量：1mL/min
洗脱液：四氢呋喃
温度：40℃
波长：254nm
测定样本：将含有苯并噁嗪化合物的组合物1g用四氢呋喃稀释至200倍。
2.固化特性评价
所合成的各种苯并噁嗪化合物的固化特性评价，通过以下操作条件的差示扫描量热法(DSC)进行。以发热峰的温度为固化温度。
[测定条件]
装置：DSC7020/株式会社日立高新技术制
升温速度：10℃/min
测定温度范围：30～400℃
测定环境：氮50mL/min
测定样本：所合成的各种苯并噁嗪化合物3mg
3.熔融温度评价
所合成的各种苯并噁嗪化合物的熔融温度的测定，使用铝块加热器进行。
装置：带有铝块的干浴器HOTB624K/AS ONE株式会社制
升温速度：1℃/min
测定温度范围：30～130℃
其中，每提高10℃就保持该温度约10分钟，并确认苯并噁嗪化合物的熔融情况。
测定样本：所合成的各种苯并噁嗪化合物1.0g
测定容器：玻璃制的小瓶(瓶身直径×全长：)
4.苯并噁嗪化合物的固化物的耐热性评价动态粘弹性测试(以下称DMA)
所合成的各种苯并噁嗪化合物的固化物的耐热性评价，是通过以下操作条件的动态粘弹性测试而得的玻璃化转变温度(Tg)测定来进行。
[测定条件]
装置：DMA Q800(TA Instruments Japan株式会社制)
夹具：双悬臂
频率：1Hz
温度：30→250℃(2℃/分钟)
测定样本：通过后述方法所得的试验片
＜实施例1＞(下述化学式所表示的本发明的化合物的合成)
[化22]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，装入双酚F(双核体含有率90.1重量％，其中的异构体比率：双(2-羟基苯基)甲烷18.8重量％，2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷49.3重量％，双(4-羟基苯基)甲烷31.9重量％，多核体含有率9.9重量％)31g(0.15摩尔)、94％多聚甲醛20g、甲苯57g，对反应容器内进行氮置换后，使混合溶液的温度达到60℃。然后，一边将温度保持为60℃，一边用1小时将2-氨基乙硫醇24g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于60℃下搅拌2小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为41面积％。
反应结束后，于50℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至2.4kPa。抽取包含目标化合物的组合物，得到59g的目标化合物(纯度41％，与目标化合物相比高分子量的化合物59面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的目标化合物。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
1.32-1.95(2H,brm),2.91-3.05(4H,m),3.07-3.22(4H,m),3.64-4.13(10H,m),6.66-7.12(6H,m).
＜实施例2＞
将双酚F变更为97g(0.48摩尔)，94％多聚甲醛变更为62g，甲苯变更为121g，胺滴加前后的温度变更为50℃，2-氨基乙硫醇变更为75g，以与实施例1相同的方式进行反应。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的上述目标化合物的比例为65面积％。
反应结束后，于50℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至1.5kPa。抽取包含目标化合物的组合物，冷却固化后，进行粉碎，于60℃、1.5kPa条件下进行干燥，得到208g的目标化合物(纯度56％，与目标化合物相比高分子量的化合物44面积％)。
＜实施例3＞
将94％多聚甲醛变更为74g，胺滴加前后的温度变更为30℃，胺滴加结束后的搅拌时间变更为3小时，以与实施例1相同的方式进行反应。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的上述目标化合物的比例为88面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，将反应溶液的pH水洗至7以下。然后，于30℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至2.3kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、2.8kPa条件下去除残留溶剂。抽取包含目标化合物的组合物，冷却固化后进行粉碎，得到156g的目标化合物(纯度75％，与目标化合物相比高分子量的化合物25面积％)。
＜实施例4＞(下述化学式所表示的本发明的化合物的合成)
[化23]
使用具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷97g(0.31摩尔)、94％多聚甲醛48g、2-氨基乙硫醇48g及甲苯180g，将实施例1中的胺滴加前的温度变更为30℃，胺滴加结束后，进一步于30℃、40℃、50℃下各搅拌3小时，除此以外的操作，以与实施例1相同的方式进行反应。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为73面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，将反应溶液的pH水洗至7以下。然后，于30℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.2kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、20kPa条件下去除残留溶剂。抽取包含目标化合物的组合物，冷却固化后进行粉碎，得到188g的目标化合物(纯度71％，与目标化合物相比高分子量的化合物29面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的目标化合物。
1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
0.25-0.44(3H,m),0.76-1.02(7H,m),1.11(1H,dd),1.36(1H,d),1.75-2.05(2H,m),2.33(1H,brm),2.59(1H,brm),2.77-3.22(8H,m),3.54-3.79(4H,m),3.86-4.07(4H,m),6.51-7.04(6H,m),9.07-10.3(2H,brm).
＜比较合成例1＞(下述化学式所表示的比较例化合物A的合成)
[化24]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚F97g(0.49摩尔)、94％多聚甲醛62g、甲苯121g，对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为70℃。然后，一边将温度保持为70℃，一边用2小时将2-氨基乙醇60g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于70℃下搅拌3小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为51面积％。
反应结束后，于70℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.8kPa。抽取包含比较例化合物A的组合物，冷却固化后，进行粉碎，于60℃、1.5kPa条件下进行干燥，得到173g的含比较例化合物A的组合物(纯度53％，与比较例化合物A相比高分子量的化合物47面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的比较例化合物A的苯并噁嗪化合物。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
2.43-2.72(2H,brm),2.71-3.16(4H,m),3.41-4.09(12H,m),4.69-5.01(4H,m),6.49-7.07(6H,m).
＜比较合成例2＞
如下所示，合成作为苯并噁嗪化合物而通用的下述结构所表示的Fa型苯并噁嗪化合物(比较例化合物B)。
[化25]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚F83g(0.41摩尔)、苯胺77g、94％多聚甲醛56g、甲苯153g，对反应容器内进行氮置换后，将反应溶液的温度设为90℃。然后，一边将温度保持为90℃一边搅拌2小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标比较例化合物B的比例为71面积％。
反应结束后，于90℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至20kPa。抽取包含比较例化合物B的组合物，得到178g的含比较例化合物B的组合物(纯度69％，与比较例化合物B相比高分子量的化合物31面积％)。
＜比较合成例3＞(下述化学式所表示的比较例化合物C的合成)
[化26]
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷124g(0.4摩尔)、92％多聚甲醛63g及甲苯230g。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为30℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇49g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于30℃下搅拌4小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为79面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，追加甲苯350g，将水洗液的pH水洗至7以下。然后，于60℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.8kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、9.8kPa条件下去除残留溶剂。得到183g的目标化合物(纯度76％，与目标化合物相比高分子量的化合物24面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了上述化学结构的比较例化合物C的苯并噁嗪化合物。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
0.30-0.40(3H、m)，0.84(1H、m)，0.90-1.00(6H、m)，1.10(1H、m)，1.76-2.02(2H、m)，2.32(1H、m)，2.58(1H、m)，2.81-3.07(4H、m)，3.57-4.05(8H、m)，4.73-4.90(4H、m)，6.50-7.12(6H、m).
<固化特性评价、熔融温度评价>
对实施例2和4及比较合成例1～3中所得的各苯并噁嗪化合物，依据上述分析方法进行固化特性评价及熔融温度评价。将其结果汇总于表1所示。
[表1]
苯并噁嗪化合物 固化温度(℃) 熔融温度(℃)
实施例2化合物 187 60
实施例4化合物 193 90
比较例化合物A 220 120
比较例化合物B 250 60
比较例化合物C 224 110
如表1所示可明确，与比较例化合物A及C以及广泛应用的Fa型苯并噁嗪化合物(比较例化合物B)相比，作为本发明化合物的实施例2化合物及实施例4化合物在低温下可固化。通过使用本发明的通式(1)所表示的新型苯并噁嗪化合物，可降低热固化性树脂在成型过程中的温度，可缩短加热及冷却的时间或实现节能化而带来的效率化，除此之外，也可用于不耐热的材料(基材)，因此非常有用。
此外得知，如表1所示，与比较例化合物A及比较例化合物C以及比较例化合物B相比，作为本发明化合物的实施例2的化合物，在更低温下可熔融。使用本发明的通式(1)所表示的新型苯并噁嗪化合物而得的固化性树脂组合物，由于可在低温下进行其制造或操作，因此非常有用。
(实施例2化合物的固化物的试验片的制作)
将实施例2化合物熔融脱气2小时左右直到气泡消失为止，并浇注至已事先加热的DMA测定用硅酮浇注板。然后，在干燥机内(DP32，Yamato科学株式会社制)，以175℃加热2小时，然后进行冷却。对所得的板状的树脂固化物用砂纸研磨表面，由此制作固化物的试验片。
(实施例4化合物的固化物的试验片的制作方法)
将实施例4化合物熔融脱气2小时左右直到气泡消失为止，并浇注至已事先加热的DMA测定用硅酮浇注板。然后，在干燥机内(DP32，Yamato科学株式会社制)，以140℃→150℃→160℃→180℃→200℃/各2小时的条件加热，然后进行冷却。对所得的板状的树脂固化物用砂纸研磨表面，由此制作固化物的试验片。
(比较例化合物A的固化物的试验片的制作方法)
将比较例化合物A填充至DMA测定用硅酮浇注板。然后，在干燥机内(DP32，Yamato科学株式会社制)，以175℃加热2小时，然后进行冷却。对所得的板状的树脂固化物用砂纸研磨表面，由此制作固化物的试验片。
<苯并噁嗪化合物的固化物的耐热性评价>
将以上述方法进行热固化而制作的苯并噁嗪化合物的试验片，通过DMA测定固化物的玻璃化转变温度(Tg)。将其结果汇总于表2所示。
另外，比较例化合物B的玻璃化转变温度(Tg)表示日本电子封装学会杂志(Journal ofThe Japan Institute ofElectronics Packaging)、第14卷、第3号、第204～211页、2011年中记载的数值。
[表2]
苯并噁嗪化合物 玻璃化转变温度(Tg)
实施例2化合物 152
实施例4化合物 209
比较例化合物A 188
比较例化合物B 169
如表2所示可明确，使用本发明化合物的实施例2化合物及实施例4化合物而得的固化物，不仅可发挥如表1所示的在低温下可固化的优异效果，还具有高玻璃化转变温度(Tg)且具有优异的耐热性。其中，可明确使用实施例4化合物而得的固化物，与比较例化合物A及广泛应用的Fa型苯并噁嗪化合物(比较例化合物B)相比，具有高玻璃化转变温度(Tg)，进一步耐热性也优异。

Claims (5)

1.一种苯并噁嗪化合物，其特征在于，由通式(1)表示，
[化1]
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R2表示碳原子数1～10的2价基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或通式(1b)所表示的2价基，
[化2]
通式(1a)、(1b)中，R3及R4各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R3及R4可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置。
2.一种树脂原料组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的苯并噁嗪化合物。
3.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的苯并噁嗪化合物或权利要求2所述的树脂原料组合物。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的苯并噁嗪化合物或权利要求2所述的树脂原料组合物，以及选自环氧树脂、所述通式(1)所表示的苯并噁嗪化合物以外的苯并噁嗪化合物、酚醛树脂及双马来酰亚胺化合物中的1种以上。
5.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求3或4所述的固化性树脂组合物固化而成。
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