CN116783170A - 苯并噁嗪化合物的制造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明的课题在于提供一种以高纯度且有效率地制造具有羟基或硫醇基的苯并噁嗪化合物的方法。作为解决方法，提供一种通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，在特定的温度范围内进行通式(1)所表示的双酚化合物、甲醛类及通式(2)所表示的胺化合物的反应。[化1][化2]H2N‑R4‑Y (2)[化3]
Description
技术领域
本发明涉及苯并噁嗪化合物的制造方法。详细而言，涉及一种在键合基的两末端具有苯并噁嗪环，进一步具有羟基或硫醇基的苯并噁嗪化合物的制造方法。
背景技术
苯并噁嗪化合物，是通过使酚类、胺类及甲醛进行反应而合成的化合物，其作为不因加热而产生挥发性的副产物，苯并噁嗪环进行开环聚合而固化的热固化性树脂原料被熟知，并作为可用作绝缘基板用材料的成型体、液晶配向剂、半导体密封用树脂组合物等的原料而使用。在所述用途中，追求在高温下的稳定性或可靠性优异的耐热性。
另一方面，通常苯并噁嗪化合物的固化温度较高，为了降低其聚合温度，近年来除了催化剂、聚合促进剂之外，也开发有高反应性苯并噁嗪化合物。在该高反应性苯并噁嗪化合物中，报告有一种含有羟基或含氮杂环的苯并噁嗪化合物，其能以较低温且短时间而对环境友好的方法进行固化(专利文献1)。
作为含有羟基的苯并噁嗪化合物的合成方法，例如已知有，通过将作为原料的双酚A和醇胺单体及多聚甲醛，与溶剂一同混合并使其反应而合成的方法(专利文献2)，或者通过预先制备多聚甲醛与乙醇胺的混合溶液后，再添加双酚A的溶液并使其反应而合成的方法(非专利文献1)。此外报告有，这些方法中，在90℃以上的高温度下合成时，生成物产量会变得较高。
专利文献
专利文献1：日本特表2011-530570号公报
专利文献2：中国专利申请公开第107573496号说明书
非专利文献
非专利文献1：E.Gilbert.et.al.J.Polym.Res.2018,Vol.25,p.114.
发明内容
本发明者参考上述以往公知的制造方法，尝试合成本发明涉及的具有羟基或硫醇基的苯并噁嗪化合物，结果明确得知，如后述的比较例所述，出现了反应中的反应液发生固化导致无法完成反应，或者反应选择率降低，在目标化合物的取出操作时包含目标化合物的溶液发生固化等问题，从而出现无法制造所述苯并噁嗪化合物，或者无法有效率地制造的问题。
本发明的课题在于提供一种方法，其以高纯度且有效率地制造作为目标的具有羟基或硫醇基的苯并噁嗪化合物。
本发明者为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，，与上述现有技术文献的记载相反，通过在较低的温度范围内使双酚化合物、甲醛类及胺类进行反应，可高选择性地合成作为目标的苯并噁嗪化合物，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，在10℃以上80℃以下的范围，进行通式(1)所表示的双酚化合物、甲醛类及通式(2)所表示的胺化合物的反应，
[化1]
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或(1b)所表示的2价基，
[化2]
通式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置，
[化3]
H2N-R4-Y (2)
式中，R4表示碳原子数1～10的2价基，Y表示羟基或硫醇基，
[化4]
式中，R1及X与通式(1)的定义相同，R4及Y与通式(2)的定义相同。
根据本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法，可高选择性地制造具有羟基或硫醇基的苯并噁嗪化合物。由此而得的苯并噁嗪化合物含有大量作为有效成分的苯并噁嗪化合物，因此其作为固化性树脂的原料而非常有用。
此外，本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法，可抑制反应结束后的包含目标化合物的溶液粘度的上升或固化，从而可有效率地制造苯并噁嗪化合物，因此非常有用。
具体实施方式
＜本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法＞
本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法，是以通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物为目标化合物的制造方法，其特征在于，在特定的温度范围内进行通式(1)所表示的双酚化合物、甲醛类及通式(2)所表示的胺化合物的反应。
[化5]
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或(1b)所表示的2价基。)
[化6]
(通式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置。)
[化7]
H2N-R4-Y (2)
(式中，R4表示碳原子数1～10的2价基，Y表示羟基或硫醇基。)
[化8]
(式中，R1及X与通式(1)的定义相同，R4及Y与通式(2)的定义相同。)
通式(1)、(3)中的R1优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1的烷基(甲基)，特别优选为氢原子。R1不为氢原子时的键合位置，优选为通式(1)中的羟基的邻位，此外，优选相对于通式(3)中的苯并噁嗪环的氧原子为苯环上的邻位。
通式(1)、(3)中的X为通式(1a)时，R2及R3更优选各自独立地为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或碳数6～12的芳基，进一步优选为氢、碳原子数1～4的烷基、三氟甲基或碳原子数6～8的芳基，特别优选为氢、碳原子数1～4的烷基或苯基。
此外，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基。碳原子数5～20的环烷叉基可含有作为支链的烷基。环烷叉基优选为碳原子数5～15，更优选为碳原子数6～12，特别优选为碳原子数6～9。
作为环烷叉基，具体而言，例如可列举：环戊叉基(碳原子数5)、环己叉基(碳原子数6)、3-甲基环己叉基(碳原子数7)、4-甲基环己叉基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环庚叉基(碳原子数7)、双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数7)、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数10)、4,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2,2-二基(碳原子数10)、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8,8-二基(碳原子数10)、2,2-金刚烷叉基(碳原子数10)、环十二烷叉基(碳原子数12)等。优选为环己叉基(碳原子数6)、3-甲基环己叉基(碳原子数7)、4-甲基环己叉基(碳原子数7)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环十二烷叉基(碳原子数12)，更优选为环己叉基(碳原子数6)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)、环十二烷叉基(碳原子数12)，，特别优选为环己叉基(碳原子数6)、3,3,5-三甲基环己叉基(碳原子数9)。
通式(1)、(3)中的X为通式(1b)时，Ar1及Ar2优选各自独立地为苯环、萘环，更优选Ar1及Ar2均为苯环。例如，Ar1及Ar2均为苯环时，通式(1b)所表示的基为芴叉基。
通式(3)中的X与2个苯并噁嗪环的键合位置，优选相对于苯并噁嗪环的氧原子为苯环上的邻位或对位，作为其原料的通式(1)中的X在苯环上的键合位置也相同，优选相对于羟基为邻位或对位。
通式(2)、(3)中的R4为碳原子数1～10的2价基，，具体而言，例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、环戊叉基、环己叉基等碳原子数1～10的烷叉基，亚苯基或下述式所表示的基等包含苯环的碳原子数1～10的2价基。
[化9]
(式中，*表示键合位置。)
其中，R4优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基、包含环状烷烃的亚烷基或碳原子数1～10的烷叉基，更优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基或包含环状烷烃的亚烷基，特别优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。
作为本发明的制造方法的目标化合物的通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的具体例，可列举具有下述化学结构的化合物(p-1)～(p-6)。
[化10]
＜起始原料：通式(1)所表示的双酚化合物＞
本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法中，作为起始原料之一的通式(1)所表示的双酚化合物的具体例，可列举：双酚F(双(2-羟基苯基)甲烷、2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷)、双酚E(1,1-双(4-羟基苯基)乙烷)、双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚C(2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷)、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、双(4-羟基苯基)醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双酚M(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚Z(1,1-双(4-羟基苯基)环己烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
＜起始原料：甲醛类＞
本发明的苯并噁嗪化合物的新型制造方法中，作为起始原料之一的甲醛类的具体例，例如可列举：甲醛水溶液、1,3,5-三噁烷、多聚甲醛等。
＜起始原料：通式(2)所表示的胺化合物＞
本发明的苯并噁嗪化合物的制造方法中，作为起始原料之一的通式(2)所表示的胺化合物的具体例，可列举以下化合物。
作为通式(2)中的“Y”为羟基的具体例，可列举：甲醇胺、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-甲基乙醇、2-氨基-2-甲基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、缬氨醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基苯甲醇。其中，优选2-氨基乙醇、2-氨基-1-甲基乙醇、2-氨基-2-甲基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚，更优选2-氨基乙醇、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚，特别优选2-氨基乙醇。
作为通式(2)中的“Y”为硫醇基的具体例，可列举：2-氨基乙硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基-1-甲基乙硫醇、2-氨基-2-甲基乙硫醇、5-氨基-1-戊硫醇、6-氨基-1-己硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、4-氨基苯甲基硫醇等。其中，优选2-氨基乙硫醇、3-氨基-1-丙硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚，更优选2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚，特别优选2-氨基乙硫醇。
＜起始原料的使用量＞
在本发明的制造方法中，作为甲醛类的使用量，相对于通式(1)所表示的双酚化合物1摩尔，优选为4.0～20.0摩尔的范围，更优选为4.0～16.0摩尔的范围，进一步优选为4.0～12.0摩尔的范围。
在本发明的制造方法中，作为通式(2)所表示的胺化合物的使用量，相对于通式(1)所表示的双酚化合物1摩尔，优选为2.0～10.0摩尔的范围，更优选为2.0～8.0摩尔的范围，进一步优选为2.0～6.0摩尔的范围。
＜催化剂＞
在本发明的制造方法中，并不特别需要用于促进反应的催化剂，但也可以根据需要，使用酸催化剂或碱催化剂。此时，作为可使用的酸催化剂，可列举浓盐酸、氯化氢气体、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酸及它们的混合物等，作为可使用的碱催化剂，可列举氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺及它们的混合物等，但并不限定于此。
＜溶剂＞
在本发明的制造方法中，反应通常在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的物质则无特别限定，优选列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷等。这些溶剂可以单独或组合形式使用。此外，溶剂的使用量只要不妨碍反应则无特别限制，通常相对于通式(1)所表示的双酚化合物，以0.5～5重量倍的范围，优选以1～3重量倍的范围来使用。
＜反应温度＞
本发明的制造方法的特征在于，在10℃以上80℃以下的范围进行反应。该反应温度，优选20℃以上75℃以下的范围，更优选20℃以上70℃以下的范围，进一步优选20℃以上60℃以下的范围，特别优选20℃以上40℃以下的范围。
通过在所述温度范围进行反应，可提高作为目标化合物的通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的反应选择率，可抑制作为副产物的高分子量成分的生成，可抑制反应后的液体粘度的上升或固化，从而可以高纯度且有效率地制造目标苯并噁嗪化合物，因此非常有用。
＜反应压力＞
在本发明的制造方法中，反应压力可以在常压条件下进行，此外，也可以在加压下或减压下进行。
作为其它方式，也可包含将来自原料的水或反应中生成的水排出至系统外的步骤。从反应溶液中去除所生成的水的步骤无特别限制，可通过将生成的水与反应溶液中的溶剂类共沸蒸馏而进行。所生成的水，例如可使用具备旋塞的等压滴液漏斗、戴氏冷凝器、Dean-Stark装置等排出至反应系统外。
在本发明的制造方法中，作为原料的通式(1)所表示的双酚化合物、甲醛类及通式(2)所表示的胺化合物的混合方法没有限制。例如可列举：(i)向包含通式(1)所表示的双酚化合物和甲醛类的混合物中，混合通式(2)所表示的胺化合物而进行反应的方法；(ii)向包含甲醛类和通式(2)所表示的胺化合物的混合物中，混合通式(1)所表示的双酚化合物的方法等。这些混合物可包含上述溶剂或催化剂，混合催化剂的方法也没有限制，优选在混合通式(2)所表示的胺化合物之前，混合催化剂。
就本发明的制造方法而言，向原料的混合物中混合剩余原料的方法没有限制，从反应选择率和抑制作为副产物的高分子量成分的生成的角度出发，与一次性混合相比，优选连续性或间歇性地进行混合。
＜反应结束后＞
就本发明的制造方法中所得的反应结束混合物而言，可通过公知的方法从该反应结束混合物中取出通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物。例如，通过从反应结束混合物中馏除残留原料或溶剂，可以残液的形式得到目标物。此外，也可以考虑将残液添加到不良溶剂中而得到沉淀的目标物，或者在反应混合物中添加溶剂进行晶析，由过滤得到粉体或粒状的目标物。通过上述方法取出的苯并噁嗪化合物，可通过例如溶剂或水的洗净或者再结晶等通常的精制方法，而制成高纯度产品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行更具体地说明。
＜分析方法＞
1.反应溶液组成及纯度分析(凝胶渗透色谱：GPC)
由本发明的制造方法所合成的各种苯并噁嗪化合物的纯度，设为由本分析而得的苯并噁嗪化合物的面积百分率的数值。
装置：HLC-8320/东曹株式会社制
检测器：差示折射计(RI)
[测定条件]
流量：1mL/min
洗脱液：四氢呋喃
温度：40℃
波长：254nm
测定样本：用四氢呋喃将含苯并噁嗪化合物的组合物1g稀释至200倍。
＜实施例1＞(化合物p-1的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚F(双核体含有率90.1重量％，其中的异构体比率：双(2-羟基苯基)甲烷18.8重量％、2-羟基苯基-4-羟基苯基甲烷49.3重量％、双(4-羟基苯基)甲烷31.9重量％，多核体含有率9.9重量％)97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛62g、甲苯121g。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为70℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇60g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于70℃下搅拌3小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为51面积％。
反应结束后，于70℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.8kPa。取出包含目标化合物的组合物，冷却固化后，进行粉粹，于60℃、1.5kPa条件下进行干燥，得到173g的目标化合物(纯度53％，与目标化合物相比高分子量的化合物47面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了目标苯并噁嗪化合物(p-1)。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
2.43-2.72(2H,brm),2.71-3.16(4H,m),3.41-4.09(12H,m),4.69-5.01(4H,m),6.49-7.07(6H,m).
＜实施例2＞(化合物p-1的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚F(与实施例1为相同物品)221.5g(1.11摩尔)、94％多聚甲醛173.5g、甲苯409.8g。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为30℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇135.2g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于30℃下搅拌1小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为77面积％。
＜比较例1＞(化合物p-1的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚F(与实施例1为相同物品)97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛62g、甲苯121g。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为90℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇60g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于90℃下搅拌3小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为47面积％。
反应结束后，于70℃的条件下，尝试通过减压蒸馏将甲苯及水去除，但反应容器中的溶液发生固化，导致无法继续搅拌。因此，无法从反应容器中取出包含目标化合物的组合物。
＜实施例3＞(化合物p-2的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入双酚A100g(0.44摩尔)、94％多聚甲醛56g、甲苯184g。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为70℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇53g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于70℃下搅拌9.5小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为52面积％。
反应结束后，于70℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至20kPa。取出包含目标化合物的组合物，得到187g的目标化合物(纯度54％，与目标化合物相比高分子量的化合物46面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了目标苯并噁嗪化合物(p-2)。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
1.14-1.96(6H,m),2.45-2.77(2H,brm),2.78-3.18(4H,m),3.28-4.19(10H,m),4.70-5.14(4H,m),6.56-7.13(6H,m).
＜实施例4＞(化合物p-3的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中，装入双酚F(与实施例1为相同物品)31g(0.15摩尔)、94％多聚甲醛20g、甲苯57g。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为60℃，一边保持温度，一边用1小时将2-氨基乙硫醇24g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于60℃下搅拌2小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为41面积％。
反应结束后，于50℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至2.4kPa。取出包含目标化合物的组合物，得到59g的目标化合物(纯度41％，与目标化合物相比高分子量的化合物59面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了目标苯并噁嗪化合物(p-3)。
1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
1.32-1.95(2H,brm),2.91-3.05(4H,m),3.07-3.22(4H,m),3.64-4.13(10H,m),6.66-7.12(6H,m).
＜实施例5＞(化合物p-3的合成)
使用具备温度计、搅拌机、冷却管的1L四口烧瓶、双酚F(与实施例1为相同物品)97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛62g、2-氨基乙硫醇75g及甲苯180g，将实施例4中胺滴加前的温度设为50℃，胺滴加结束后进一步于50℃下搅拌1小时，除此以外的操作，以与实施例4相同的方式进行反应。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为65面积％。
反应结束后，于50℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至1.5kPa。取出包含目标化合物的组合物，冷却固化后进行粉粹，通过于60℃、1.5kPa条件下进行真空干燥，得到208g的目标化合物(纯度56％，与目标化合物相比高分子量的化合物44面积％)。
＜实施例6＞(化合物p-3的合成)
使用具备温度计、搅拌机、冷却管的1L四口烧瓶、双酚F(与实施例1为相同物品)97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛74g、2-氨基乙硫醇75g及甲苯180g，将实施例4中胺滴加前的温度设为30℃，胺滴加结束后进一步于30℃下搅拌3小时，除此以外的操作，以与实施例4相同的方式进行反应。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为88面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，将反应溶液的pH水洗至7以下。然后，于30℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至2.3kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、2.8kPa条件下去除残留溶剂。取出包含目标化合物的组合物，冷却固化后进行粉碎，得到156g的目标化合物(纯度75％，与目标化合物相比高分子量的化合物25面积％)。
＜实施例7＞(化合物p-3的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管的500mL四口烧瓶中，装入94％多聚甲醛30g、2-氨基乙硫醇36g、甲苯88g。然后，对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度加热至60℃，一边保持温度，一边混合双酚F(与实施例1为相同物品)47g(0.23摩尔)。混合结束后，进一步于60℃下搅拌3小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为69面积％。
＜比较例2＞(化合物p-3的合成)
使用具备温度计、搅拌机、冷却管的1L四口烧瓶、双酚F(与实施例1为相同物品)97g(0.48摩尔)、94％多聚甲醛62g、2-氨基乙硫醇75g及甲苯180g，将实施例4中胺滴加前的温度设为90℃，除此以外的操作，以与实施例4相同的方式进行反应。胺滴加过程中反应液发生固化，导致无法继续搅拌，从而无法完成反应。
＜实施例8＞(化合物p-5的合成)
向具备温度计、搅拌机、冷却管、滴液漏斗的1L四口烧瓶中，装入1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷124g(0.4摩尔)、92％多聚甲醛63g及甲苯230g。对反应容器内进行氮置换后，将混合溶液的温度设为30℃，一边保持温度，一边用2小时将2-氨基乙醇49g通过滴液漏斗滴加至四口烧瓶中。滴加结束后，进一步于30℃下搅拌4小时。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为79面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，追加甲苯350g，将水洗液的pH水洗至7以下。然后，于60℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.8kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、9.8kPa条件下去除残留溶剂。得到183g的目标化合物(纯度76％，与目标化合物相比高分子量的化合物24面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了目标化合物(p-5)。
1H-NMR分析(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
0.30-0.40(3H、m),0.84(1H、m),0.90-1.00(6H、m),1.10(1H、m),1.76-2.02(2H、m),2.32(1H、m),2.58(1H、m),2.81-3.07(4H、m),3.57-4.05(8H、m),4.73-4.90(4H、m),6.50-7.12(6H、m).
＜实施例9＞(化合物p-6的合成)
使用具备温度计、搅拌机、冷却管的1L四口烧瓶、1,1’-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷97g(0.31摩尔)、94％多聚甲醛48g、2-氨基乙硫醇48g及甲苯180g，将实施例4中胺滴加前的温度设为30℃，胺滴加结束后进一步于30℃、40℃、50℃下分别搅拌3小时，除此以外的操作，以与实施例4相同的方式进行反应。通过上述分析方法由GPC对反应溶液的组成进行分析，结果存在于反应溶液中的目标化合物的比例为73面积％。
反应结束后，用3％氢氧化钠水溶液进行碱水清洗后，将反应溶液的pH水洗至7以下。然后，于30℃的条件下，通过减压蒸馏将甲苯及水去除。蒸馏时的压力缓慢减压，最终至4.2kPa。将溶剂一定程度去除后，进一步于90℃、20kPa条件下去除残留溶剂。取出包含目标化合物的组合物，冷却固化后进行粉碎，得到188g的目标化合物(纯度71％，与目标化合物相比高分子量的化合物29面积％)。
由1H-NMR的分析结果，确认得到了目标化合物(p-6)。
1H-NMR(400MHz，溶剂：CDCl3，基准物质：四甲硅烷)
0.25-0.44(3H,m),0.76-1.02(7H,m),1.11(1H,dd),1.36(1H,d),1.75-2.05(2H,m),2.33(1H,brm),2.59(1H,brm),2.77-3.22(8H,m),3.54-3.79(4H,m),3.86-4.07(4H,m),6.51-7.04(6H,m),9.07-10.3(2H,brm).
Claims (1)
1.一种通式(3)所表示的苯并噁嗪化合物的制造方法，其特征在于，在10℃以上80℃以下的范围，进行通式(1)所表示的双酚化合物、甲醛类及通式(2)所表示的胺化合物的反应，
[化1]
式中，R1表示氢原子、碳原子数1～6的烷基，X表示单键、氧原子、硫原子、磺酰基、羰基或者通式(1a)或(1b)所表示的2价基，
[化2]
通式(1a)、(1b)中，R2及R3各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳数6～12的芳基，R2及R3可彼此互相键合，整体上形成碳原子数5～20的环烷叉基，Ar1及Ar2各自独立地表示碳数6～12的芳基，*各自表示键合位置，
[化3]
H2N-R4-Y (2)
式中，R4表示碳原子数1～10的2价基，Y表示羟基或硫醇基，
[化4]
式中，R1及X与通式(1)的定义相同，R4及Y与通式(2)的定义相同。
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