CN110997649B

CN110997649B - 制备硫代碳酸酯的方法

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Publication number: CN110997649B
Application number: CN201880051412.4A
Authority: CN
Inventors: P·鲁道夫; I·蒂埃尔; M·耶格尔卡; J-D·阿恩特; J·H·特莱斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-08-17
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2024-02-23
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Also published as: US20220127241A1; KR102624322B1; CN110997649A; EP3668851B1; WO2019034469A1; US20200369641A1; EP3668851A1; JP7391834B2; HUE057926T2; DK3668851T3; EP3954678A1; US11247979B2; KR20200041929A; JP2020531431A

Abstract

制备具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的方法，其中：a)使用具有至少一个环氧基的化合物作为起始物质，b)使所述化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物，和c)使所述加合物与包含阴离子硫的化合物反应，从而获得具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物。

Description

制备硫代碳酸酯的方法

本发明的目的为一种制备具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的方法，其中：

a)使用具有至少一个环氧基的化合物作为起始物质，

b)使所述化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物，和

c)使所述加合物与包含阴离子硫的化合物反应，从而获得具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物。

单硫代碳酸酯是化合物合成中的有用起始物质。然而，迄今为止，单硫代碳酸酯仍未在任何工业方法中大量使用。

现有技术中描述了合成单硫代碳酸酯的不同方法。

根据US3349100中公开的方法，通过环氧化物与羰基硫化物反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。羰基硫化物的可得性受到限制。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。2015年8月17日公开的M.Luo，X.-H.Zhang和D.J.Darensbourg，Cat.Sci.Techol.2015描述了在US3349100的方法中使用胍作为催化剂。

从US2828318中已知使用光气作为起始物质的合成。光气与羟基硫醇反应。单硫代碳酸酯的产率仍然很低，并且观察到聚合反应的副产物。

US3072676和3201416的目的是制备单硫代碳酸亚乙酯的两步法。在第一步骤中，使巯基乙醇与氯代羧酸酯反应，从而得到硫代碳酸羟乙酯，在第二步骤中将其在金属盐催化剂的存在下加热，从而得到单硫代碳酸亚乙酯。

根据US3517029，通过在催化活性钍盐的存在下使巯基乙醇和碳酸二酯反应而获得单硫代碳酸亚烷基酯。

Yoichi Taguchi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61，921-921公开了通过在三甲胺存在下使二硫化碳和2,2-二甲基环氧乙烷反应而形成单硫代碳酸酯。

Yutaka Nishiyama等，Tetrahedron，2006，62，5803-5807公开了在氢化钠存在下使用环氧化物、硫和一氧化碳作为反应物形成单硫代碳酸酯。

M.Luo，X.-H.Zhang和D.J.Darensbourg，Catalysis Science&Technology，2015，2015年8月13日接受的论文(DOI：10.1039/c5cy00977d)公开了一些通过羰基硫化物与环氧化物的偶联反应获得的特定环状单硫代碳酸酯。

Yi-Ming Wang，Bo Li，Hui Wang，Zhi-Chao Zhang和Xiao-Bing Lu，Appl.Organometal.Chem.2012，26，614-618也公开了一些特定的环状单硫代碳酸酯，其通过羰基硫化物与环氧化物的偶联反应获得。

EP-A2468791的目的是环氧组合物，其包含具有含氧和硫的五元环体系的化合物。EP-A2468791和EP-A 2468791中引用的J.Org.Chem.1995，60，473-475公开的化合物是具有五元环体系的化合物，该五元环体系包含至少2个硫原子。没有提及具有一个硫原子的化合物。

上述方法由于其缺陷而均没有获得工业重要性。这些方法中的许多涉及使用低可得性、高成本或成问题的性质的起始物质。此外，所获得的产率和选择性，特别是结构异构体的选择性，对于工业规模的制备还不令人满意。因此，尽管硫代碳酸酯作为化学合成中的中间体具有很高的重要性，然而商业量的硫代碳酸酯的可得性较低。

因此，本发明的目的是提供一种制备硫代碳酸酯的方法，其可用于工业规模制备。该方法不应涉及昂贵的起始物质或低可得性的起始物质。该方法应易于实施，应尽可能经济，并且以高产率和选择性得到硫代碳酸酯。

因此，已经发现了上述制备具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的方法。

五元环状单硫代碳酸酯基是具有5个成员的环体系，其中3个来自单硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，且其他2个成员为闭合该五元环的碳原子。

方法

a)环氧化合物

用于该方法的起始化合物是具有至少一个环氧基的化合物。

在本发明的优选实施方案中，所述具有至少一个环氧基的化合物为：

i)缩水甘油基化合物，

ii)非缩水甘油基化合物。

缩水甘油基化合物是具有至少一个缩水甘油基的化合物或其衍生物。

i)的实例为表氯醇或其衍生物，其中表氯醇的氯被羟基(缩水甘油)、醚基(缩水甘油醚)、酯基(缩水甘油酯)或氨基(缩水甘油胺)或酰亚胺基(缩水甘油酰亚胺)代替。

i)的其他实例为通过如下物质的反应获得的任何化合物：

-具有至少一个缩水甘油基和至少一个官能团如氯或羟基的化合物，例如表氯醇或缩水甘油，和

-可与该官能团反应的化合物。

在特别优选的实施方案中，化合物i)选自表氯醇、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺或缩水甘油酰亚胺，或具有至少一个缩水甘油基或至少一个缩水甘油醚基或至少一个缩水甘油酯基或至少一个缩水甘油氨基或至少一个缩水甘油酰亚胺基的化合物。

该化合物可为仅具有一个环氧基的化合物，该环氧化合物通常是分子量低于5000g/mol，特别是低于1000g/mol，更特别是低于500g/mol的低分子量化合物。仅具有一个环氧基的化合物可例如为表氯醇或缩水甘油醚或缩水甘油酯或环氧丙烷。

该化合物可包含超过一个环氧基。该化合物例如为具有至少两个已转化为环氧基的不饱和基团的脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪醇。具有至少两个环氧基的其他化合物为聚缩水甘油醚，特别是二缩水甘油醚，例如双酚二缩水甘油醚。作为聚合物或低聚物的化合物可包含大量环氧基。该化合物例如可通过具有环氧基的单体的聚合或共聚或通过将聚合物的官能团转化为环氧基而获得。具有超过一个环氧基的化合物可包含例如至多1000个，特别是至多500个，优选至多100个环氧基。具有环氧基的其他聚合物例如为酚醛清漆，其通过与表氯醇反应形成酚醛清漆-聚缩水甘油醚而环氧化。

ii)的实例是通过将烯烃、二烯烃或三烯烃或环烯烃、不饱和脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪醇氧化而获得的具有1、2或3个环氧基的化合物。

在优选实施方案中，具有至少一个环氧基的化合物是具有1-100个，更优选1-10个，在最优选的实施方案中具有1-3个，特别是1或2个环氧基的化合物。

b)第一工艺步骤，形成加合物

在第一工艺步骤中，使所述具有至少一个环氧基的化合物与光气或氯甲酸烷基酯反应，从而得到加合物。优选地，使其与光气反应。措辞“光气”应包括任何光气替代物；光气替代物是释放光气的化合物。光气的替代物例如为三光气。

下文以示例性的方式显示了步骤b)的反应，其中使用被R取代的特定环氧化合物和光气作为反应物。

获得了氯甲酸β-氯代烷基酯的两种结构异构体A和B。本发明的优点是产物在结构异构体方面具有高选择性。特别地，至少80％，优选至少90％，通常至少95％的加合物对应于异构体A。

所述具有至少一个环氧基的化合物可与光气或氯甲酸烷基酯以任何化学计量比反应。优选地，避免了所述具有至少一个环氧基的化合物的非常高的过量，因为该高过量将导致大量的未反应的起始化合物，这些必须在所得产物组合物的后处理期间移除。

优选地，光气，分别地氯甲酸酯的用量为0.1-5mol，特别为0.5-2mol，基于每摩尔具有至少一个环氧基的化合物的环氧基。在特别优选的实施方案中，光气，分别地氯甲酸酯过量使用。

对于至少等摩尔量的光气，分别地氯甲酸酯，可以避免保留未反应状态的环氧基。因此，在优选实施方案中，光气，分别地氯甲酸酯的用量为0.9-5mol，更优选为1-2mol，特别为1-1.5mol，基于每摩尔具有至少一个环氧基的化合物的环氧基。

在希望产物仍包含环氧基的情况下，优选每摩尔各环氧基使用小于等摩尔量的光气，分别地氯甲酸酯。或者，当所需量的环氧基仍未反应时，可以停止反应。

所得产物仍可包含环氧基。

感兴趣的具体产物可例如为包含一个环氧基和一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物。如果需要该化合物，则每mol各环氧基可使用例如0.5mol光气，分别地氯甲酸酯。作为包含一个环氧基和一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的实例，参见下文的反应方案，其从二环氧化物出发，得到具有一个单硫代碳酸酯基且仍具有一个环氧基的化合物。

光气和氯甲酸酯优选为式II化合物：

其中X在光气的情况下为Cl，或者在氯甲酸酯的情况下为基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基。

在优选实施方案中，所述具有至少一个环氧基的化合物与光气反应。

优选地，所述反应在催化剂的存在下进行。合适的催化剂是具有季铵阳离子的盐，例如卤化四烷基铵，特别是氯化物，例如氯化四丁基铵、氯化四己基铵、氯化苄基三丁基铵或氯化三辛基甲基铵。

其他合适的催化剂例如为六烷基卤化胍，特别是氯化物，卤化季鏻，特别是氯化物，吡啶或具有含氮环体系的其他化合物，例如咪唑或烷基化咪唑。

优选的催化剂为具有季铵阳离子的盐，特别为四烷基铵盐，例如氯化四正丁基铵。

优选地，催化剂以每摩尔环氧基为0.001-0.1摩尔，特别地0.005-0.05摩尔的量使用。

优选将光气或氯甲酸烷基酯加入到具有至少一个环氧基的化合物中。由于该反应是放热的，优选缓慢加入光气或氯甲酸烷基酯，以使反应混合物的温度保持在所需值。优选地，在添加期间冷却反应混合物。

优选地，将反应混合物的温度保持在-40至60℃，特别是5-50℃下。

具有至少一个环氧基的低分子化合物通常为液体；因此，不需要额外的溶剂。优选地，在具有至少一个环氧基的化合物在21℃下为固体的情况下，使用溶剂。合适的溶剂特别为非质子溶剂。合适的溶剂例如为烃，包括芳族烃和氯代烃，例如甲苯、氯苯或二氯苯。

对于具有环氧基的固体化合物，优选的溶剂是具有环氧基的另外的液体化合物。所述液体化合物与固体化合物一起经历如工艺步骤b)和c)中所述的反应。由所述液体化合物获得的单硫代碳酸酯通常也是液体，因此也将作为由具有至少一个环氧基的固体化合物获得的最可能的固体单硫代碳酸酯的溶剂。

当反应结束时，可通过蒸馏从混合物中移除未反应的光气或氯甲酸酯。不需要进一步的后处理。所得产物混合物包含具有至少一个氯甲酸β-氯代烷基酯基的化合物。下一工艺步骤可紧接其后。

c)第二工艺步骤，形成单硫代碳酸酯基

下文以示例性的方式显示了b)中的反应，其使用被R取代的特定环氧化合物和光气作为反应物。从上文形成的氯甲酸β-氯代烷基酯出发，对于作为反应物的Na₂S，第二工艺步骤c)可以以示例性方式显示如下：

在该步骤中，保持了第一步骤中获得的结构异构体A和B的比例，并因此保持了选择性。

优选地，将b)中获得的产物混合物用于工艺步骤c)中，而不进行任何进一步的后处理。

在步骤c)中可以加入溶剂。合适的溶剂特别为非质子溶剂。合适的溶剂例如为烃，包括芳族烃和氯代烃或亲水性非质子溶剂，例如醚，例如四氢呋喃、二噁烷，聚醚如甘醇二甲醚，乙腈或二甲亚砜。

使来自步骤b)的产物混合物与包含阴离子硫的化合物反应。

包含阴离子硫的化合物优选为盐。

阴离子硫优选为S^2-、式(S_p)^2-的多硫化物，其中p为2-200，优选为2-10的整数，或HS^1-。

所述盐的阳离子可为任何有机或无机阳离子。优选地，其为无机阳离子，特别为金属。通常的金属阳离子例如为碱金属或碱土金属的阳离子，如钠或钾。

优选的盐为Na₂S、K₂S、NaSH或KSH或其任何水合物。

该盐可与碱性化合物，特别是金属氢氧化物，例如特别是NaOH或KOH组合使用。在具有SH^-作为阴离子的盐的情况下，优选使用该额外的碱性化合物。

阴离子硫也可由硫或包含非离子形式硫的化合物出发原位产生。例如，H₂S可用作阴离子硫源。在碱性化合物如NaOH(参见上文)的存在下，由H₂S原位获得阴离子硫。

优选将具有阴离子硫的盐，分别地原位产生阴离子硫的化合物(在此一起称为硫化合物)加入到b)中获得的产物混合物中。硫化合物可原样加入，或者例如作为在合适溶剂如水中的溶液加入。在本发明的优选实施方案中，将硫化合物溶解在溶剂中，特别是水中，并添加该溶液。

如果硫化合物以水溶液形式加入，则获得包含有机相和水相的两相体系，并且反应在该两相体系中进行。如果反而需要单相体系，则可加入合适的溶剂，其充当中间物以将水相和有机相再次合并为一相。合适的溶剂可为亲水性非质子溶剂，例如上文所列的亲水性非质子溶剂。

由于该反应也是放热的，优选缓慢地加入盐和分别地盐溶液，以使反应混合物的温度保持在所需值。优选地，在添加期间冷却反应混合物。

反应物可以以任意顺序加入或混合。例如，可将硫化合物加入到如上所述的氯甲酸β-氯代烷基酯中。或者，可将氯甲酸β-氯代烷基酯加入到包含阴离子硫的化合物中。

优选地，将反应混合物的温度保持在-40至60℃，特别是-10至50℃下。

优选地，该盐的以每摩尔具有至少一个氯甲酸β-氯代烷基酯基的化合物的各氯甲酸β-氯代烷基酯基为0.5-2.0摩尔的量加入。

优选地，该盐以每摩尔具有至少一个氯甲酸β-氯代烷基酯基的化合物的各氯甲酸β-氯代烷基酯基为1.0-2.0mol的量加入。

在最优选的实施方案中，该盐以每摩尔具有至少一个氯甲酸β-氯代烷基酯基的化合物的各氯甲酸β-氯代烷基酯基为1.0-1.3mol的量加入，因为不需要显著过量的盐即可使所有氯甲酸β-氯代烷基酯基快速而完全地反应。

通过与该盐反应，氯甲酸β-氯代烷基酯基转化成五元环状单硫代碳酸酯基。该五元环体系由3个碳原子、1个氧和1个硫形成，其中另一氧双键键接到位于该环体系的氧和硫之间的碳原子上。

如果需要，第二工艺步骤可在催化剂的存在下进行。该催化剂例如为相转移催化剂，例如铵盐、杂环铵盐和鏻盐。

在c)中获得的最终产物可通过用亲水性溶剂，优选水进行萃取而后处理。在上述阴离子硫的盐以水溶液形式使用的情况下，可能不需要另外的水。分离有机相和水相。可用水洗涤有机相，其中水的pH优选为4-10，特别地pH至少为7。有机相包含具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物。水相包含未反应的硫化物/硫化氢盐和/或NaCl以及添加的至少一部分任意催化剂。

任何溶剂均可通过蒸馏从有机相中移除。所获得的具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物可通过蒸馏进一步纯化或者可不经进一步纯化而使用。

因此，通过上述方法获得了具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物。

具有一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的制备

制备具有一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的优选方法包括：

a)使用式Ia的环氧化合物作为起始物质：

其中R^1a至R^4a彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中或者R^2a、R^4a和环氧基的两个碳原子也可一起形成5-10元碳环，

b)使所述环氧化合物与式II的化合物反应：

其中X为Cl(光气)或基团O-R⁵(氯甲酸酯)，其中R⁵表示C₁-C₄烷基，

从而得到式IIIa的加合物：

其中R^1a至R^4a具有上述含义，和

c)使式IIIa的加合物与包含阴离子硫的化合物反应，从而生成式IVa的单硫代碳酸酯：

其中R^1a至R^4a具有上述含义。

在任意R^1a至R^4a表示有机基团的情况下，该有机基团优选为具有至多30个碳原子的有机基团。在进一步优选的实施方案中，R^2a和R^4a不与环氧基的两个碳原子一起形成5-10元碳环。

在任意R^1a至R^4a表示有机基团的情况下，该有机基团可包含除碳和氢之外的其他元素。特别地，其可包含氧、氮、硫和氯。在优选实施方案中，有机基团可包含氧或氯。R^1a至R^4a可包含氧，例如呈醚、羟基、醛、酮或羧基形式。

优选地，在式Ia中以及相应地在式IIIa和IVa中，R^1a至R^4a中的至少一个不为氢。

更优选地，在式Ia中以及相应地在式IIIa和IVa中，R^1a至R^4a中的2个和/或3个表示氢，R^1a至R^4a的剩余基团表示有机基团。

最优选地，在式Ia中以及相应地在式IIIa和IVa中，R^1a至R^4a中的3个表示氢，R^1a至R^4a的剩余基团表示有机基团。

在优选实施方案中，R^1a或R^2a是表示有机基团的剩余基团。

R^1a至R^4a中的一个或多个剩余基团优选表示具有至多30个碳原子的烃基，其可包含氧、氮或氯，特别是氧。

在优选实施方案中，剩余的一个或多个基团表示基团-CH₂-O-R⁶或-CH₂-O-C(＝O)-R⁷或-CH₂-NR⁸R⁹，其中R⁶至R⁹为具有至多30个碳原子，优选至多20个碳原子的有机基团。特别地，R⁶至R⁹表示脂族、脂环族或芳族基团，其可包含氧，例如呈醚基形式。在优选实施方案中，R⁶至R⁹表示直链或支化烷基、烷氧基、聚烷氧基或链烯基。在最优选的实施方案中，R⁶至R⁹表示直链或支化烷基或链烯基。

在最优选的实施方案中，一个或多个剩余基团表示基团-CH₂-O-R⁶或-CH₂-O-C(＝O)-R⁷。

作为通过该方法获得的具有一个五元环状单硫代碳酸酯基的优选化合物，可以提及：

此外，提及由选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、3,4-环氧环己烷甲酸甲酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯的环氧化物获得的单硫代碳酸酯化合物。

本专利申请中与工艺步骤b)和c)有关的所有公开内容均适用于上述具有一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的制备。

式IVa的化合物不能通过现有技术的方法制备，现在可以通过下文要求保护的新方法得到：

其中R^1a至R^4a中的2个或3个表示氢，不为氢的基团R^1a至R^4a表示基团CH₂-O-R⁶或-CH₂-O-C(＝O)-R⁷或-CH₂-NR⁸R⁹，其中R⁶至R⁹为至多30个碳原子的直链或支化烷基、烷氧基、聚烷氧基或链烯基。

由现有技术已知的制备单硫代碳酸酯的方法通常得到结构异构体的混合物。通过使用本发明的方法，结构异构体的含量显著降低。可获得具有非常低量B的异构体A和B的混合物，参见上文。

在优选实施方案中，式IVa化合物为式IVa的两种结构异构化合物A和B的混合物，其中异构体A是其中R^1a为基团CH₂-O-R⁶或CH₂-O-C(＝O)-R⁷或-CH₂-NR⁸R⁹，且R^2a、R^3a和R^4a为氢的化合物；异构体B是其中R^3a为基团CH₂-O-R⁶或CH₂-O-C(＝O)-R⁷或-CH₂-NR⁸R⁹，且R^1a、R^2a和R^4a为氢的化合物；并且其中所述混合物由90-99.9重量％的A和0.1-10重量％的B组成，基于A和B的总和。优选地，所述混合物由95-99.9重量％，分别地95-99.5重量％的A和0.1-5％，分别地0.5-5重量％的B组成。

特别优选的式IVa化合物是其中式IVa中的R^2a至R^4a表示氢且R^1a为基团-CH₂-O-R⁶或基团-CH₂-O-C(＝O)-R⁷或基团-CH₂-NR⁸R⁹的化合物，其中R⁶至R⁹为C₁-C₁₄烷基，优选为C₄-C₁₄烷基。

具有超过一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的制备

制备具有超过一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的优选方法包括：

a)使用式Ib的环氧化合物作为起始物质：

其中R^1b至R^4b彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中或者R^2b、R^4b和环氧基的两个碳原子也可一起形成5-10元碳环，基团R^1b至R^4b之一为与Z的连接基团，n表示至少为2的整数，Z表示n价有机基团，

b)使所述化合物与式II的化合物反应：

从而得到式IIIb的加合物：

其中R^1b至R^4b、Z和n具有上述含义，和

c)使式IIIb的加合物与包含阴离子硫的化合物反应，从而得到包含至少两个单硫代碳酸酯基的式IVb化合物：

其中R^1b至R^4b、Z和n具有上述含义。

在任意R^1b至R^4b表示有机基团的情况下，该有机基团优选为具有至多30个碳原子的有机基团。在进一步优选的实施方案中，R^2b和R^4b不与环氧基的两个碳原子一起形成5-10元碳环。

在任意R^1b至R^4b表示有机基团的情况下，该有机基团可包含除碳和氢之外的其他元素。特别地，其可包含氧、氮、硫和氯。在优选实施方案中，有机基团可包含氧或氯。R^1b至R^4b可包含氧，例如呈醚、羟基、醛、酮或羧基形式。

基团R^1b至R^4b之一为与Z的连接基团。

优选地，所述连接基团简单地为键或基团CH₂-O-或CH₂-O-C(＝O)-或CH₂-NR²⁰-，其中R²⁰为脂族基团，特别为具有至多20个碳原子的烷基，或基团C(＝O)-O-或基团R²¹-C(＝O)-O-，其中R²¹为有机基团，优选为具有至多20个碳原子的烃基。

更优选地，所述连接基团简单地为键或基团CH₂-O-或基团CH₂-O-C(＝O)-。

在最优选的实施方案中，所述连接基团为基团CH₂-O-。

优选地，式Ib中以及相应地式IIIb和IVb中的基团R^1b至R^4b中的2个或3个为氢。

在最优选的实施方案中，基团R^1b至R^4b中的3个表示氢，且R^1b至R^4b中的剩余基团为与Z的连接基团。

在最优选的实施方案中，基团R^1b或R^2b为与Z的连接基团。

在连接基团CH₂-O-或CH₂-O-C(＝O)-或CH₂-NR²⁰-的情况下以及在优选实施方案中R^1b至R^4b中的3个为氢的情况下，式Ib括号中的基团变为式Ib的缩水甘油醚基：

或下式的缩水甘油酯基：

或下式的缩水甘油氨基：

在最优选的实施方案中，式Ib括号中的基团为上述缩水甘油醚基或缩水甘油酯基。

在R^2b和R^4b与环氧基的两个碳原子一起形成5-10元碳环的实施方案中，上述连接基团可替代性地与环体系的碳原子键接。

n表示至少为2的整数。例如，n可为2-1000，特别为2-100，分别为2-10的整数。

在优选实施方案中，n为2-5的整数，特别地n为2或3。

在最优选的实施方案中，n为2。

Z表示n价有机基团。在n的数值高，例如10-1000的情况下，Z可为例如通过聚合或共聚，例如烯属不饱和单体的自由基聚合、缩聚或加聚获得的聚合物的聚合物主链。例如，聚合物如聚酯或聚酰胺是通过在消去水或醇的情况下缩聚获得的，例如聚氨酯或聚脲是通过加聚获得的。

式Ib化合物例如为通过烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的自由基聚合或共聚获得的具有环氧基的聚合物，或者为通过酚醛清漆与例如表氯醇或3,4-环氧环己烷甲酸甲酯反应获得的酚醛清漆-聚缩水甘油醚。

在优选实施方案中，Z为具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子的n价有机基团，并且其可包含除碳和氢之外的其他元素，n为2-5的整数，特别为2或3，最优选为2。

在特别优选的实施方案中，Z为具有至多50个碳原子，特别是至多30个碳原子的n价有机基团，且其仅包含碳、氢和任选的氧，且不含其他元素，n为2-5的整数，特别为2或3，最优选为2。

在优选实施方案中，Z为式G1的聚烷氧基：

(V-O-)_mV

其中V表示C₂-C₂₀亚烷基，m为至少1的整数。优选地，C₂-C₂₀亚烷基为C₂-C₄亚烷基，特别为亚乙基或亚丙基。m可例如为1-100，特别为1-50的整数。末端亚烷基V与连接基团键接，所述连接基团为基团R^1b至R^4b之一，参见上文。

在进一步优选的实施方案中，Z为式G2的基团：

其中W为具有至多10个碳原子的二价有机基团，n为2，R¹⁰至R¹⁷彼此独立地表示H或C₁-C₄烷基。优选地，R¹⁰至R¹⁷中至少6个为氢。在最优选的实施方案中，所有R¹⁰至R¹⁷均为氢。

W对位上的两个氢原子被与连接基团的键代替，所述连接基团为基团R¹⁰至R¹⁷之一，参见上文。

基团W例如为：

优选地，W是仅由碳和氢组成的有机基团。

最优选的W为

其对应于双酚A的结构。

在进一步优选的实施方案中，Z为基团G3，其中G3表示亚烷基，特别是C₂-C₈亚烷基；该亚烷基的优选实例为亚乙基(CH₂-CH₂),、亚正丙基(CH₂-CH₂-CH₂)和尤其是亚正丁基(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)。

具有超过一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的实例特别是通过将以下环氧化合物的所有环氧基转化成五元环状单硫代碳酸酯基而获得的那些：

非缩水甘油基环氧化物：

1,2:5,6-二环氧六氢-4,7-亚甲基茚满、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-乙烯基环己烯二氧化物、1,2,5,6-二环氧环辛烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、二环戊二烯二氧化物、环氧化植物油或环氧化脂肪酸酯，例如大豆油衍生的化合物或多元醇与3,4-环氧环己烷甲酸甲酯的反应产物。

缩水甘油醚：

双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，氢化BADGE，其他二-、三-、四-和多元醇的缩水甘油醚，例如丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚，山梨醇聚缩水甘油醚，异山梨醇二缩水甘油醚，2-甲基-2-苯基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物。这还包括低聚/聚合缩水甘油醚，例如聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、通过双酚A与过量表氯醇反应获得的低聚物或聚合物。

缩水甘油酯：

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

缩水甘油胺：

N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、四缩水甘油基亚甲基二苯胺。

缩水甘油酰亚胺：

异氰脲酸三缩水甘油酯。

本专利申请中与工艺步骤b)和c)有关的所有公开内容适用于上述具有超过一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的制备。

式IVb的化合物不能通过现有技术的方法制备，现在可通过下文要求保护的新方法获得：

其中R^1b至R^4b彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中或者R^2b、R^4b和环氧基的两个碳原子也可一起形成5-10元碳环，且基团R^1b至R^4b之一为与Z的连接基团，n表示至少2的整数，Z表示n价有机基团。

这特别适用于其中n为2且Z为式G1的聚烷氧基的化合物IVb：

(V-O-)_mV

其中V表示C₂-C₂₀亚烷基，m为至少1的整数，并且其中两个末端亚烷基V各自与连接基团键接，所述连接基团为基团R^1b至R^4b之一。

此外，这尤其还适用于其中n为2且Z为式G2基团的式IVb化合物：

其中W为具有至多10个碳原子的二价有机基团，R¹⁰至R¹⁷彼此独立地表示H或C₁-C₄烷基，并且其中W对位上的两个氢原子被与连接基团的键代替，所述连接基团为基团R^1b至R^4b之一。

此外，这还适用于其中n为2且Z为基团G3的式IVb化合物，其中G3为亚烷基，参见上文。

具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基和至少一个环氧基的化合物的制备

制备具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基和至少一个环氧基的化合物的优选方法是从式Ib的环氧化合物出发的方法。然而，式Ib化合物与小于等摩尔量的式II化合物反应，因此不是所有的环氧基都转化成式IIIb括号中所示的基团。作为第一步骤的产物，得到式IIIc的化合物：

在第二步骤中，将第一步骤的产物转化为式IVc的最终化合物：

数n₁和n₂为整数，n₁和n₂之和给出如上所定义的n。

如果在本申请中没有另外明确说明的话，本专利申请中与工艺步骤b)和c)以及式IVb化合物的制备有关的所有公开内容适用于式IVc化合物的制备。

式Ib至IVb中的Z和R^1b至R^4b的所有定义均涉及化合物IVc的制备以及式IIIc和IVc的制备。

在优选实施方案中，式IVc化合物是n₁和n₂均为1且总和为2的化合物。

具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基和至少一个环氧基的优选化合物是其中Z为基团G1或G2(参见上文)且n₁和n₂均为1，总和为2的化合物。

特别优选的实例为如下化合物：

最后，据称具有至少一个单硫代碳酸酯基的优选化合物为式IVa)、IVb)、IVc的化合物，以及未被式IVa)、IVb)和IVc)所涵盖且包含至少两个单硫代碳酸酯基且通过氧化具有至少两个烯属不饱和基团的化合物获得的化合物，所述具有至少两个烯属不饱和基团的化合物例如为烯烃、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯或具有至少两个烯属不饱和基团的脂肪醇。

更优选的具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物为式IVa)、IVb)的化合物，以及未被式IVa)、IVb)和IVc)所涵盖且包含至少两个单硫代碳酸酯基且通过氧化具有至少两个烯属不饱和基团的化合物获得的化合物，所述具有至少两个烯属不饱和基团的化合物例如为烯烃、不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯或具有至少两个烯属不饱和基团的脂肪醇。

最优选的具有至少一个单硫代碳酸酯基的化合物为式IVa)和IVb)的化合物。

本发明提供了一种非常经济和有效的制备具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的方法。该方法适合工业化规模制备。该方法不涉及昂贵的起始物质或低可得性的起始物质。该方法以高产率和选择性得到具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物。

实施例1-6，第一部分：氯甲酸β-氯代烷基酯的合成

将环氧化物装入反应器中并保持在-30℃下。表1列出了环氧化物的摩尔量。每1mol环氧化物加入0.01mol四正丁基氯化铵。然后缓慢加入光气，因为该反应是放热的。在加入光气时，通过冷却将温度保持在表中所列的温度下。表中列出了计量加入光气的时间。光气的总量为每1mol环氧化物1.1mol。当光气加入结束时，将反应混合物再搅拌约2小时。通过氮气汽提移除未反应的光气。不需要进一步处理。获得的氯甲酸β-氯代烷基酯可直接用于形成硫代碳酸酯的下一步骤。

环氧化物、所得氯甲酸β-氯代烷基酯和反应的进一步细节列于表1中。

氯甲酸β-氯代烷基酯以两种不同的结构异构体(立体异构体)a和b的形式获得：

a和b的选择性也列于表1中。表1中列出的总产率是基于用作起始物质的环氧化物的。

表1：氯甲酸β-氯代烷基酯

在实施例5和6中，产率和选择性通过¹H-和¹³C-NMR测定。

实施例1至6，第二部分：单硫代碳酸酯的合成

具有一个环状单硫代碳酸酯环的化合物的合成：

将获自实施例1-4的各氯甲酸β-氯代烷基酯(50g)和二氯甲烷(50mL)置于500mL装配有KPG月牙形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。用冰浴将溶液冷却到0℃，然后缓慢加入Na₂S(1当量，15重量％水溶液)，其中将温度保持在5℃下。在添加结束后，移除冰浴，使反应混合物温热到室温。在搅拌2小时后，分离各相，将水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。在减压下从合并的有机相中移除溶剂，通过(Kugelrohr)蒸馏纯化残留液体，从而得到所需的环状硫代碳酸酯。

表2.各种单硫代碳酸酯的选择性和分离的产率(括号中为纯度)

具有两个环状单硫代碳酸酯环的化合物的合成：

将各氯甲酸双-β-氯代烷基酯(50g)和二氯甲烷(50mL)置于500mL装配有KPG月牙形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。用冰浴将溶液冷却到0℃，然后缓慢加入Na₂S(2当量，15重量％水溶液)，其中将温度保持在5℃下。在添加结束后，移除冰浴，使反应混合物温热到室温。在搅拌2小时后，分离各相，将水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。在减压下从合并的有机相中移除溶剂，从而得到所需的环状硫代碳酸酯。

表3.具有两个环状单硫代碳酸酯基的各化合物的纯度

实施例7：实施例3的制备单硫代碳酸酯的替代方法，使用NaSH和NaOH代替Na₂S

将1-氯-3-丁氧基异丙基氯甲酸酯(20g)置于250mL装配有KPG月牙形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。用冰浴将液体冷却至0℃，然后缓慢加入含有NaOH(1当量)的NaSH溶液(1当量，15重量％水溶液)，其中将温度保持在5℃下。在添加结束后，移除冰浴，并使反应混合物温热至室温。通过GC监控反应，在5分钟后观察到氯甲酸酯完全转化。分离各相，将水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。在减压下从合并的有机相中移除溶剂，从而得到所需的环状硫代碳酸酯，纯度>76％。

实施例8：甲基丙烯酰基单硫代碳酸酯的合成

甲基丙烯酰基单硫代碳酸酯

第一步骤

将甲基丙烯酸缩水甘油酯(1mol)加入到反应器中并保持在-30℃下。加入0.008mol的四正丁基氯化铵。然后，缓慢加入光气，因为该反应是放热的。当加入光气时，通过冷却将温度保持在13-18℃的温度下。光气的总量为1.3mol/1mol环氧化物。当光气添加结束时，将反应混合物进一步搅拌约1.5小时，同时将温度升高到25℃。通过氮气汽提移除未反应的光气。不需要进一步的后处理。所得氯甲酸β-氯代烷基酯可直接用于形成单硫代碳酸酯的下一步骤中。

第二步骤

将获得的氯甲酸β-氯代烷基酯(50g)置于500mL装配有KPG月牙形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(250g)。用冰浴将液体冷却至0℃，然后缓慢加入Na₂S(1当量，15重量％水溶液)，其中将温度保持在5℃下。在添加结束后，移除冰浴，使反应混合物温热至室温。在搅拌4小时后，分离各相。GC分析显示甲基丙烯酰基单硫代碳酸酯的初始纯度为78％。由甲醇重结晶得到纯度>98％的甲基丙烯酰基单硫代碳酸酯。

该方法的细节列于表4中：

实施例9：无溶剂合成：

将获自实施例1或3的各氯甲酸β-氯代烷基酯(50g)置于250mL装配有KPG月牙形搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的四颈圆底烧瓶中。用冰浴将溶液冷却至0℃，然后缓慢加入Na₂S(1当量，15重量％水溶液)，其中将温度保持在5℃下。在添加结束后，移除冰浴，使反应混合物温热至室温。在搅拌2小时后，分离各相，将水相用二氯甲烷(2×50mL)萃取。在减压下从合并的有机相中移除溶剂，并通过蒸馏纯化残余液体，从而得到所需的环状硫代碳酸酯。

Claims

1.制备具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物的方法，其中：

a)使用具有1-3个环氧基的化合物作为起始物质，

c)使所述加合物与包含阴离子硫的化合物反应，从而获得具有至少一个五元环状单硫代碳酸酯基的化合物，

其中五元环状单硫代碳酸酯基是包含-O-C(＝O)-S-基团的环体系；且

包含阴离子硫的化合物为盐，其中阴离子硫选自S^2-和HS^1-。

2.根据权利要求1的方法，其中所述盐的阳离子为碱金属阳离子。

3.根据权利要求1的方法，其中包含HS^1-作为阴离子硫的盐与金属氢氧化物组合使用。

4.根据权利要求1的方法，其中：

a)使用式Ia的环氧化合物作为起始物质：

b)使所述化合物与式II化合物反应：

其中X为Cl或基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基，

从而得到式IIIa的加合物：

其中R^1a至R^4a具有上述含义，和

其中R^1a至R^4a具有上述含义。

5.根据权利要求4的方法，其中在式Ia中，R^1a至R^4a中的至少一个不为氢。

6.根据权利要求4或5的方法，其中在式Ia中，R^1a至R^4a中的2个和/或3个表示氢，且R^1a至R^4a中的其他基团表示有机基团。

7.根据权利要求6的方法，其中不为氢的基团R^1a至R^4a表示基团CH₂-O-R⁶或CH₂-O-C(＝O)-R⁷，其中R⁶和R⁷为具有至多30个碳原子的有机基团。

8.根据权利要求7的方法，其中不为氢的基团R^1a至R^4a表示基团CH₂-O-C(＝O)-R⁷，其中R⁷为直链或支化烷基或链烯基。

9.根据权利要求7的方法，其中式Ia的单硫代碳酸酯为

10.根据权利要求1的方法，其中：

a)使用式Ib的环氧化合物作为起始物质：

其中R^1b至R^4b彼此独立地表示氢或具有至多50个碳原子的有机基团，其中或者R^2b、R^4b和环氧基的两个碳原子也可一起形成5-10元碳环，基团R^1b至R^4b之一为与Z的连接基团，n表示2或3的整数，Z表示n价有机基团，b)使所述化合物与式II化合物反应：

其中X为Cl或基团O-R⁵，其中R⁵表示C₁-C₄烷基，

从而得到式IIIb的加合物：

其中R^1b至R^4b、Z和n具有上述含义，和

其中R^1b至R^4b、Z和n具有上述含义。

11.根据权利要求10的方法，其中基团R^1b至R^4b中的3个表示氢，R^1b至R^4b中的剩余基团为与Z的连接基团。

12.根据权利要求10或11的方法，其中连接基团简单地为键或基团CH₂-O-或CH₂-O-C(＝O)-。

13.根据权利要求12的方法，其中式Ib括号中的基团为具有下式的缩水甘油醚基：

或下式的缩水甘油酯基：

14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中Z为具有至多50个碳原子的n价有机基团，并且可包含氧，n为2或3的整数。

15.根据权利要求10-14中任一项的方法，其中n为2。

16.根据权利要求15的方法，其中Z为式G1的聚烷氧基：

(V-O-)_mV

其中V表示C₂-C₂₀亚烷基，m为至少1的整数，并且其中两个末端亚烷基V中的每一个与连接基团键接，所述连接基团为基团R^1b至R^4b之一。

17.根据权利要求15的方法，其中Z为式G2的基团：

其中W为具有至多10个碳原子的二价有机基团，R¹⁰至R¹⁷彼此独立地表示H或C₁-C₄烷基，并且其中W对位的两个氢原子被与连接基团的键代替，所述连接基团为基团R^1b至R^4b之一。

18.根据权利要求17的方法，其中W选自如下基团：