JP2005008573A

JP2005008573A - 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005008573A
Application number: JP2003175332A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Tanigawa; 博人谷川
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13

Abstract

【課題】常温で固体の、特に粉体塗料用途で有用な脂環式エポキシ化合物を提供すること。
【解決手段】下記構造式（１）
【化１】

で表される脂環式エポキシ化合物、および、下記構造式（２）
【化２】

で表される脂環式オレフィン化合物を、エポキシ化剤を使用してエポキシ化することによる上記構造式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規な脂環式エポキシ化合物及びその製造方法に関する。該脂環式エポキシ化合物は、常温で固体であるため特に粉体塗料用途で有用であり、その他にもコーティング、インキ、接着剤、シーラント封止材、安定剤などの用途で用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ基が脂環骨格内にあるいわゆる脂環式エポキシ化合物は、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製ＣＥＬ２０２１やユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２２１等）、特開平４−３６２６３号公報および特開平４−１７０４１１号公報に開示されている１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業社製ＣＥＬ３０００）、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの（ダイセル化学工業製ＣＥＬ２０８１）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバイド社製ＥＲＬ４２９９等）等がある。さらに、特開平４−６９３６０号公報および特開平４−１７０４１１号公報に開示されているテトラヒドロフタル酸とテトラヒドロベンジルアルコールとのエステルのエポキシ化物およびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エポリードＧＴ３００シリーズ）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エポリード「ＧＴ４０１」等のＧＴ４００シリーズ）も複数個の脂環式エポキシ基を有する硬化性エポキシ化合物として市販されている。しかしながら、上記のように、１，２，８，９−ジエポキシリモネンは、エポキシ基を構成する炭素にメチル基があるため、メチル基の無いものに比べてエポキシ基の反応性が低い。また、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等分子内にエステル基を有するものを用いた硬化物は高温高湿下で使用すると加水分解のため、物性低下が起こることがあった。
さらに、ＣＥＬ２０２１、ＣＥＬ３０００、ＣＥＬ２０８１、ＥＲＬ４２９９、ＧＴ３００やＧＴ４００等は全て常温で液体であり、粉体塗料用途には適していない。
粉体塗料用の固体の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、特許１７２１０５４号や１８９７５７４号公報に開示されているエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル（ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０等のＥＨＰＥシリーズ）が知られている。しかしながら、この化合物は化学構造に起因して吸水性や融点の点でまだ改善の必要性がある。
上記のように、各種の多官能脂環式エポキシ化合物が市販されているにもかかわらず、特に粉体塗料用として有用な常温で固体の多官能脂環式エポキシ化合物は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温で固体の脂環式エポキシ化合物及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、工業的に安価に入手可能な１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒド（以下ＴＨＢと記す）を出発原料とし、その三量化及びエポキシ化により、常温で固体の脂環式エポキシ化合物が容易に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は、構造式（１）で表される新規の脂環式エポキシ化合物（以下、エポキシ化ＴＨＢ三量体と記すこともある）、及びその製造方法を提供する。
すなわち、本発明の第１は、下記構造式（１）
【化４】

で表される脂環式エポキシ化合物を提供する。
本発明の第２は、下記構造式（２）
【化５】

で表される脂環式オレフィン化合物を、エポキシ化剤を使用してエポキシ化することを特徴とする下記構造式（１）
【化６】

で表される脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明の第３は、構造式（２）で表される脂環式オレフィン化合物が１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの三量化反応によって得られたものである本発明２の脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明の第４は、エポキシ化剤が水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸である本発明２の脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
本発明の第５は、脂肪族過カルボン酸が過酢酸である本発明４の脂環式エポキシ化合物の製造方法を提供する。
【０００５】
本発明のエポキシ化ＴＨＢ三量体は下記（反応式１）で表されるＴＨＢの三量化反応及び下記（反応式２）で表されるエポキシ化反応によって製造される。
【０００６】
【化７】

【０００７】
【化８】

【０００８】
【発明の実施の形態】
（反応式１）で表されるＴＨＢの三量化反応は、例えば、下記の文献
（ｉ）Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．；８；１９３８；４６０，４７０
（ｉｉ）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．）；１１；１９７５；９７８，９８１
に記載されている方法によって容易に行うことができる。例えば、ＴＨＢ単独、あるいは、酢酸エチルなどのＴＨＢを溶かすことのできる溶媒にＴＨＢを溶解し、ＢＦ_３エチルエーテル錯体などのルイス酸、あるいは硫酸などのブレンステッド酸を触媒として用いることで、構造式（２）で表される化合物（以下、ＴＨＢ三量体と記すこともある）がほぼ定量的に得られる。
ＴＨＢ三量体の二重結合のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、有機過カルボン酸あるいは過酸化水素等各種の酸化剤を用いることができる。
各種のエポキシ化剤の中でも、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用することが好ましい。その理由は、水分の存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、具体的には０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。本発明で言う実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法により製造される。これらの方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
【０００９】
脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。脂肪族過カルボンの中でも特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、本発明のエポキシ化ＴＨＢ三量体製造の際に必要な反応性を有すると同時に安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。
脂肪族過カルボン酸のようなエポキシ化剤の使用量には厳密な制限はなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決まる。本発明において、エポキシ化ＴＨＢ三量体を高い含有率で含むものが目的の場合、エポキシ化剤はオレフィン基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。本発明の製造方法においては、エポキシ化剤の量を調整することにより、構造式（１）で表されるエポキシ化ＴＨＢ三量体以外に構造式（２）で表されるＴＨＢ三量体における３個の二重結合中、１個または２個がエポキシ化されていないものを含ませることもできる。
【００１０】
（反応式２）で表されるエポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。過酢酸を使用する場合、好ましい溶媒はクロロホルム、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。本発明のエポキシ化ＴＨＢ三量体を固体で得ようとする場合、クロロホルムや酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸メチルを使用するのが好ましい。また、エポキシ化ＴＨＢ三量体を溶液で得ようとする場合、クロロホルム、塩化メチレンを使用するのが好ましい。
溶媒の使用比率を上げることによりエポキシ化反応の際発生する有機酸の濃度を下げることができ、これにより生成したエポキシの開環反応を防止しやすくなるが、反応速度が遅くなるので、諸般の事情を考慮して溶媒の使用比率を選択する。
【００１１】
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きるので、いずれも好ましくない。不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化させることができる。反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られたエポキシ化ＴＨＢ三量体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化ＴＨＢ三量体を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００１３】
（製造例１）
空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた３００ｍｌステンレス製反応器に酢酸鉄を含む２０％アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液を１ｋｇ／ｈで仕込みながら圧縮空気を吹き込み、４５℃で反応を行った。反応液は、過酢酸１０．１％、アセトアルデヒドモノパーアセテート２．２％、酢酸２．０％を含んでいた。この溶液をポリリン酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い過酢酸の酢酸エチル溶液を得た。この過酢酸の酢酸エチル溶液は、過酢酸濃度３０．２％、水分は、０．４７％であった。
【００１４】
（製造例２）
撹拌器、冷却管、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えたジャケット付きフラスコに酢酸エチル２０部、ＴＨＢ２０部を加え、０℃に冷却した。０℃で攪拌しながらＢＦ_３エチルエーテル錯体２．３部を１時間かけて滴下した。生成した白色固体をろ過し、蒸留水で洗浄した。水洗後の白色固体をエバポレーターで乾燥し、得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析（以下、ＮＭＲ分析）において、パラアルデヒド環状構造中のメチレン基によるδ＝４．７ｐｐｍのピーク、脂環式オレフィン基によるδ＝５．７ｐｐｍのピークにより、前記構造式（２）で表される脂環式オレフィン化合物であるＴＨＢ三量体が生成していることを確認した。ＮＭＲチャートを図１に示す。得られた白色固体は１９部であり、ＴＨＢ基準の収率は７９％であった。
【００１５】
（実施例１）
撹拌器、冷却管、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えたジャケット付きフラスコにクロロホルム１００部、製造例２で得られたＴＨＢ三量体３．３部を加え、４０℃に加温した。４０℃で攪拌しながら製造例１で得られた過酢酸溶液９．１ｇを１０分間かけて滴下した。そのまま４０℃で２時間熟成し、過酢酸が消失したことを過酸化物滴定で確認した。反応粗液の一部をサンプリングし、エバポレーターで低沸分を留去したところ、白色固体が析出した。生成した白色固体を蒸留水で洗浄した。水洗後の白色固体をエバポレーターで乾燥し、得られた白色固体のＮＭＲ分析において、脂環式オレフィン基によるδ＝５．７ｐｐｍのピークが消失して、脂環式エポキシ基によるδ＝３．２ｐｐｍのピークの出現により、前記構造式（１）で表される本発明のエポキシ化ＴＨＢ三量体が生成していることを確認した。ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によって、常温で固体の新規脂環式エポキシ化合物及びその製造方法が提供され、得られた脂環式エポキシ化合物は特に粉体塗料用の原料として有用であり、その他にもコーティング、インキ、接着剤、シーラント封止材、安定剤などの用途で用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエポキシ化ＴＨＢ三量体の出発原料となるＴＨＢ三量体のＮＭＲチャートである。
【図２】本発明のエポキシ化ＴＨＢ三量体のＮＭＲチャートである。

Claims

下記構造式（１）

で表される脂環式エポキシ化合物。
下記構造式（２）

で表される脂環式オレフィン化合物を、エポキシ化剤を使用してエポキシ化することを特徴とする下記構造式（１）

で表される脂環式エポキシ化合物の製造方法。
構造式（２）で表される脂環式オレフィン化合物が１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドの三量化反応によって得られたものである請求項２に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。
エポキシ化剤が水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸である請求項２に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。
脂肪族過カルボン酸が過酢酸である請求項４に記載の脂環式エポキシ化合物の製造方法。