CN109761954B - 二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents

二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法：在无水、无氧且含有保护气氛的条件下，将式(1)所示的环氧烷类化合物和二硫化碳在酰胺基二价稀土金属胺化物的催化作用下进行反应，得到式(2)所示的二硫代环碳酸酯类化合物：
Figure DDA0001998537550000011
其中，X为H，则R1没有取代基；X为氧原子或CH2，则R1选自C1‑C9烷基、C1‑C4氧烷基、C1‑C4氧烯丙基基、C1‑C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1‑C4酰基、C1‑C4烷基取代酰基、C1‑C4烷基环氧丙烷或吗啉环；R2、R3和R4独立地选自氢或C1‑C4烷基；或者R1和R2的其中之一以及R3和R4的其中之一独立地选自烷基，且与它们所连接的原子形成C3‑C6的碳环。该方法不仅催化剂用量少、反应条件温和、分离纯化简便，而且底物适用范围较广，产率、选择性较高。

Description

二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
二硫代碳酸酯类化合物是一类重要的有机中间体，在生物医药和科学材料方面越来越广的应用。其中，利用环氧烷和二硫化碳合成环状二硫代碳酸脂的报道很多。其中主要涉及到的催化剂体系有碱金属卤化物催化、碱金属醇盐催化、小分子催化和金属配合物催化等等。
目前，关于制备噻唑烷-2-硫酮(二硫代环碳酸酯)类化合物的报道：
(1)1995年，Takeshi Endo课题组报道了利用碱金属卤化物可以催化环氧烷和二硫化碳在四氢呋喃中反应。虽然催化剂体系较简单，检测出有三种产物,其选择性不好(参见：Nobuhiro,K.；Yuichi,N.；Takeshi,E.J.Org.Chem。1995,60,473-475.)。
(2)2016年，T.Werner课题组发先了碱金属醇盐在无溶剂的条件下也可以催化环氧烷和二硫化碳反应(参见：Diebler,J.；Spannenberg,A.；Werner,T.Org.Biomol.Chem。2016,14,7480-7489.)。
(3)2009年，Mohammad R.Saidi课题组报道了在催化量的有机碱例如DMAP或三乙胺的存在下，在水中环氧乙烷与二硫化碳即可反应产生环状二硫代碳酸酯(参见：Halimehjani,A.Z.；Ebrahimi,F.；Azizi,N.；Saidi,m。R.J.Heterocyclic Chem。2009,46,347-350.)。
(4)2010年，Michael North课题组报道了[Al(salen)]2O和四丁基溴化铵或者催化环氧烷和二硫化碳反应。在50℃条件下，反应主要生成1，3-氧杂环戊烷-2-硫酮，在90℃条件下，反应主要生成1，3-二硫代环戊烷-2-硫酮。虽然文章系统的拓展了底物的范围，但是产物的选择性依然不是很好(参见：Clegg,W.；Harrington,R.W.；North,m。；Villuendas,P.J.Org.Chem。2010,75,6201-6207.)。
(5)2012年，吕小兵课题组报道了salenAlEt/nBu4NBr催化环氧烷和二硫化碳的反应，并且提出了反应的机理。该文中对反应机理的研究较多，反应的温度较高，必需达到100℃(参见：Wang,Y.m。；Li,B.；Wang,H.；Zhang,Z.C.；Lu,X.B.Appl.Organometal.Chem。2012,26,614-618.)。
(6)2001年，Takeshi Endo课题组报道了Ti的配合物催化环状醚和二硫化碳反应生成环状三硫代碳酸酯。其中涉及利用Ti配合物在条件下催化环氧烷和二硫化碳在120℃的温度下反应48h得到相应的环状三硫代碳酸酯(参见：Suguru,m。；Daisuke,T.；Fumio,S.；Takeshi,E.Tetrahedron.2001,57,7149-7152.)。
综上，虽然这些催化体系都能催化生成二硫代环碳酸脂，但是这些体系中亦存在很多问题，如：反应温度高、底物的拓展范围小、产物的选择性较差等等。因此，寻找一种催化剂用量少、反应条件温和、底物普适性好的制备方法以高收率地合成二硫代环碳酸脂化合物十分必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法，该方法不仅催化剂用量少、反应条件温和、分离纯化简便，而且底物适用范围较广，可以高收率、高选择性地合成二硫代环碳酸脂类化合物。
本发明的一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
在无水、无氧且含有保护气氛的条件下，将式(1)所示的环氧烷类化合物和二硫化碳在催化剂的作用下进行反应，反应温度为35-90℃，反应完全后得到式(2)所示的二硫代环
碳酸酯类化合物，所述催化剂为酰胺基二价稀土金属胺化物，以上反应路线如下：
Figure BDA0001998537540000021
其中，X为H时，则R1没有取代基；
X为氧原子或CH2时，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、C1-C4烷基取代酰基、C1-C4烷基环氧丙烷或吗啉环；
R2、R3和R4独立地选自氢或C1-C4烷基；
或者R1和R2的其中之一以及R3和R4的其中之一独立地选自烷基，且与它们所连接的原子形成C3-C6的碳环；
所述酰胺基二价稀土金属胺化物的结构式如下：
Figure BDA0001998537540000031
其中，R5为氢或叔丁基；
Ln为Eu元素或Yb元素。
进一步地，X为氧原子，R2、R3和R4为氢，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、C1-C4烷基取代酰基、C1-C4烷基环氧丙烷或吗啉环；或者R1和R2的其中之一以及R3和R4的其中之一独立地选自烷基，且与它们所连接的原子形成C3-C6的碳环，R3和R4为氢；或者R1和R2为C1-C4烷基，R3和R4为氢。
优选地，式(1)所示的环氧烷类化合物为乙基环氧乙烷、丁基环氧乙烷、1,2-环氧十二烷、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丙炔基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油醚、正丁酸缩水甘油醚、4-(2，3-环氧丙基)吗啉、1,2,7,8-二环氧酮、氧化环己烯或1，1-二甲基环氧乙烷。
进一步地，R5为氢或叔丁基，Ln为Eu元素。
优选地，当R5连接的苯环为对位取代且R5为叔丁基，Ln为Eu元素时，以下简称为{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，其结构式如下：
Figure BDA0001998537540000032
优选地，当R5连接的苯环为对位取代且R5为氢，Ln为Eu元素时，以下简称为{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，其结构式如下：
Figure BDA0001998537540000041
进一步地，R5为氢，Ln为Yb元素。
优选地，当R5连接的苯环为对位取代且R5为氢，Ln为Yb元素时，以下简称为{L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2，其结构式如下：
Figure BDA0001998537540000042
进一步地，反应完全后还得到式(3)所示的三硫代环碳酸酯：
Figure BDA0001998537540000043
进一步地，当产物中包括式(3)所示的化合物时，反应在90℃或者有机溶剂中进行。
进一步地，所述有机溶剂为二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)或乙二醇二甲醚。
进一步地，式(1)所示的环氧烷类化合物、二硫化碳和酰胺基二价稀土金属胺化物的摩尔比为100:120-500:1-3。
进一步地，反应时间为6-24h。
进一步地，还包括反应完全后曝空淬灭反应并纯化产物的步骤。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明利用的酰胺基二价稀土金属胺化物催化活性高，其催化剂的用量为反应物环氧烷类化合物的1mol％-3mol％，产物收率较高，较少的催化剂用量也有利于稀土资源高效利用和节能环保，利于产物的提纯。
2、本发明反应条件温和、反应物普适性较广，能高效催化环氧烷类化合物和二硫化碳的反应；
3、本发明无需添加溶剂，有利于环境保护。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
对比例1：在50℃下，乙基环氧乙烷和二硫化碳反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷和120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空加入乙酸乙酯淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为12％。
实施例1：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率为93％。目标产物的结构如下：
目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000051
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.04(ddd,J＝12.9,9.4,6.6Hz,1H),3.58(dd,J＝11.1,6.6Hz,1H),3.39(dd,J＝11.0,9.5Hz,1H),2.10–1.78(m,2H),1.08(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。
通过对比例1和实施例1可以看出,{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2作为催化剂使用时，其最终产率比不使用稀土催化剂的反应产率有极大提高。
实施例2：3mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在45℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0432g(3.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入300μL(5.00×10-3摩尔)二硫化碳，在45℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为99％。
实施例3：3mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在45℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0432g(3.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在45℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为99％。
实施例4：3mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在45℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0432g(3.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入72μL(1.20×10-3摩尔)二硫化碳，在45℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为84％。
实施例5：1mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在45℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0144g(1.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在45℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为99％。
实施例6：1mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在40℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0144g(1.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在40℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为99％。
实施例7：1mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在35℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0144g(1.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在35℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为96％。
实施例8：1mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在40℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0144g(1.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在40℃的恒温浴中搅拌反应。12小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为99％。
实施例9：1mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在40℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0144g(1.00×10-5摩尔){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在40℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为89％。
实施例10：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在40℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在40℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为99％。
实施例11：1mol％的{L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2在40℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0137g(1.00×10-5摩尔){L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在40℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为58％。
实施例12：1mol％的Eu[N(SiMe3)2]2在40℃下催化乙基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0062g(1.00×10-5摩尔)Eu[N(SiMe3)2]2，再加入87μL(1.00×10-3摩尔)乙基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在40℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，加入46μL均三甲苯作为内标，核磁共振氢谱分析得到的核磁收率为31％。
本实施例作为对比例，使用Eu[N(SiMe3)2]2作为催化剂，其产物收率明显低于以上实施例中采用酰胺基二价稀土金属胺化物作为催化剂的产物收率。
实施例13：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化丁基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入120μL(1.00×10-3摩尔)丁基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率71％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000081
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.16–5.01(m,1H),3.58(dd,J＝11.1,6.5Hz,1H),3.39(dd,J＝11.0,9.5Hz,1H),2.08–1.94(m,1H),1.87–1.74(m,1H),1.57–1.47(m,1H),1.38(d,J＝7.0Hz,3H),0.92(t,J＝7.2Hz,3H)ppm。
实施例14：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化1,2-环氧十二烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入219μL(1.00×10-3摩尔)1,2-环氧十二烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率59％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000091
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.09(ddd,J＝13.5,9.5,6.4Hz,1H),3.58(dd,J＝11.0,6.5Hz,1H),3.39(dd,J＝11.0,9.5Hz,1H),2.00(dddd,J＝13.9,10.2,7.3,5.3Hz,1H),1.87–1.72(m,1H),1.25(s,16H),0.87(t,J＝6.8Hz,3H)ppm。
实施例15：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化正丁基缩水甘油醚和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入142μL(1.00×10-3摩尔)正丁基缩水甘油醚在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率89％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000092
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.29–5.14(m,1H),3.80–3.49(m,6H),1.56(dt,J＝14.6,6.6Hz,2H),1.42–1.32(m,2H),0.91(t,J＝7.4Hz,3H),5.29–5.14(m,1H),3.80–3.49(m,6H),1.56(dt,J＝14.6,6.6Hz,2H),1.42–1.32(m,2H),0.91(t,J＝7.4Hz,3H)ppm。
实施例16：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化烯丙基缩水甘油醚和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入118μL(1.00×10-3摩尔)烯丙基缩水甘油醚在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率79％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000101
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.89(ddt,J＝17.2,10.4,5.7Hz,1H),5.45–5.09(m,3H),4.17–3.99(m,2H),3.72(m,4H),5.89(ddt,J＝17.2,10.4,5.7Hz,1H),5.45–5.09(m,3H),4.17–3.99(m,2H),3.72(m,4H)ppm。
实施例17：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化丙炔基缩水甘油醚和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入118μL(1.00×10-3摩尔)丙炔基缩水甘油醚在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率98％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000102
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.33–5.19(m,1H)，4.32–4.17(m,2H)，3.96–3.82(m,2H)，3.73–3.55(m,2H)，2.50(t,J＝2.3Hz,1H)ppm。
实施例18：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化苯基缩水甘油醚和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入137μL(1.00×10-3摩尔)苯基缩水甘油醚在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率98％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000111
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33–7.29(m,2H)，7.01(t,J＝7.4Hz,1H)，6.92(d,J＝7.8Hz,2H)，5.43(ddt,J＝10.1,7.6,5.1Hz,1H)，4.36–4.24(m,2H)，3.76(qd,J＝11.2,7.6Hz,2H)ppm。
实施例19：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化苄基缩水甘油醚和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入152μL(1.00×10-3摩尔)苄基缩水甘油醚在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率83％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000112
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39–7.30(m,5H),5.32–5.09(m,1H),4.65–4.57(m,2H),3.81(ddd,J＝25.4,10.7,4.8Hz,2H),3.68(dd,J＝11.1,8.3Hz,1H),3.59(dd,J＝11.1,7.2Hz,1H)ppm。
实施例20：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化4-叔丁基苯甲酸缩水甘油醚和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入216μL(1.00×10-3摩尔)4-叔丁基苯甲酸缩水甘油醚在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率97％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000121
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.33–5.19(m,1H)，4.32–4.17(m,2H)，3.96–3.82(m,2H)，3.73–3.55(m,2H)，2.50(t,J＝2.3Hz,1H)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3):δ211.57,166.05,157.81,129.80,126.10,125.61,87.62,63.31,36.05,35.20,31.09ppm。
实施例21：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化正丁酸缩水甘油醚和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入158μL(1.00×10-3摩尔)正丁酸缩水甘油醚在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入120μL(2.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率91％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000122
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.31(dddd,J＝8.6,7.2,5.2,4.2Hz,1H),4.47(dd,J＝12.4,4.1Hz,1H),4.38(dd,J＝12.4,5.2Hz,1H),3.65(dd,J＝11.2,7.2Hz,1H),3.56(dd,J＝11.2,8.5Hz,1H),2.36(t,J＝7.4Hz,2H),1.67(dd,J＝14.9,7.4Hz,2H),0.96(t,J＝7.4Hz,3H)ppm。
实施例22：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化4-(2，3-环氧丙基)吗啉和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入143μL(1.00×10-3摩尔)4-(2，3-环氧丙基)吗啉在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入300μL(5.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。6小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率91％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000131
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.22(ddt,J＝8.4,7.1,5.7Hz,1H),3.70(t,J＝4.7Hz,4H),3.66–3.57(m,2H),2.82(dd,J＝5.7,1.3Hz,2H),2.57(dt,J＝11.0,4.6Hz,4H)ppm。
实施例23：1mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在50℃下催化1,2,7,8-二环氧酮和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0133g(1.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入143μL(1.00×10-3摩尔)1,2,7,8-二环氧酮在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入300μL(5.00×10-3摩尔)二硫化碳，在50℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到分离收率86％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000132
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.24–5.01(m,2H),3.70–3.55(m,2H),3.41(dd,J＝11.1,9.3Hz,2H),2.09–1.97(m,2H),1.87(dd,J＝9.3,4.9Hz,2H),1.72–1.62(m,2H),1.57(t,J＝3.6Hz,2H)ppm。
实施例24：2mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在90℃下催化氧化环己烯和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0266g(2.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入98μL(1.00×10-3摩尔)氧化环己烯在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入300μL(5.00×10-3摩尔)二硫化碳，加入2mLDMSO,在90℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到两种产物，其分离收率95％。目标产物的结构分别如下：
Figure BDA0001998537540000133
核磁数据(分离收率61％)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.36(td,J＝11.8,3.9Hz,1H)，3.74(td,J＝12.0,3.6Hz,1H)，2.52–2.36(m,1H)，2.28–2.15(m,1H)，2.08–1.87(m,2H)，1.79(ddd,J＝24.4,12.2,4.0Hz,1H)，1.65(dd,J＝12.4,3.6Hz,1H)，1.52–1.32(m,2H)ppm。
Figure BDA0001998537540000141
核磁数据(分离收率34％)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.16–3.98(m,2H),2.22(dd,J＝11.1,2.3Hz,2H),2.01–1.91(m,2H),1.79–1.64(m,2H),1.50–1.39(m,2H)ppm。
实施例25：2mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在90℃下催化氧化环己烯和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0266g(2.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入98μL(1.00×10-3摩尔)氧化环己烯在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入300μL(5.00×10-3摩尔)二硫化碳，加入2mLTHF,在90℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，产物的分离收率31％。目标产物的结构如下：
Figure BDA0001998537540000142
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.36(td,J＝11.8,3.9Hz,1H)，3.74(td,J＝12.0,3.6Hz,1H)，2.52–2.36(m,1H)，2.28–2.15(m,1H)，2.08–1.87(m,2H)，1.79(ddd,J＝24.4,12.2,4.0Hz,1H)，1.65(dd,J＝12.4,3.6Hz,1H)，1.52–1.32(m,2H)ppm。
实施例26：2mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在90℃下催化氧化环己烯和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0266g(2.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入98μL(1.00×10-3摩尔)氧化环己烯在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入300μL(5.00×10-3摩尔)二硫化碳，加入1mLDMSO和1mLTHF的混合溶剂,在90℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到两种产物，其分离收率89％。目标产物的结构分别如下：
Figure BDA0001998537540000151
核磁数据(分离收率44％)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.36(td,J＝11.8,3.9Hz,1H)，3.74(td,J＝12.0,3.6Hz,1H)，2.52–2.36(m,1H)，2.28–2.15(m,1H)，2.08–1.87(m,2H)，1.79(ddd,J＝24.4,12.2,4.0Hz,1H)，1.65(dd,J＝12.4,3.6Hz,1H)，1.52–1.32(m,2H)ppm。
Figure BDA0001998537540000152
核磁数据(分离收率45％)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.16–3.98(m,2H),2.22(dd,J＝11.1,2.3Hz,2H),2.01–1.91(m,2H),1.79–1.64(m,2H),1.50–1.39(m,2H)ppm。
实施例27：2mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在90℃下催化1，1-二甲基环氧乙烷和二硫化碳的反应：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0266g(2.00×10-5摩尔){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入73μL(1.00×10-3摩尔)1，1-二甲基环氧乙烷在氩气氛围下室温搅拌5min，继续再加入300μL(5.00×10-3摩尔)二硫化碳，加入2mLDMSO,在90℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护氩气，曝空淬灭反应，以石油醚和乙酸乙酯作为展开剂进行柱层析，旋干溶剂，得到两种产物，其分离收率为91％。目标产物的结构分别如下：
Figure BDA0001998537540000153
核磁数据(分离收率67％)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.73(s,2H),1.72(d,J＝1.0Hz,6H)ppm。
Figure BDA0001998537540000154
核磁数据(分离收率24％)：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.45(s,2H),1.66(d,J＝0.5Hz,6H)ppm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二硫代环碳酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在无水、无氧、无溶剂且含有保护气氛的条件下，将式（1）所示的环氧烷类化合物和二硫化碳在催化剂的作用下进行反应，反应温度为35-90℃，反应完全后得到式（2）所示的二硫代环碳酸酯类化合物，所述催化剂为酰胺基二价稀土金属胺化物，以上反应路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，X为H时，则R1没有取代基；
X为氧原子或CH2时，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、C1-C4烷基取代酰基、C1-C4烷基环氧丙烷或吗啉环；
R2、R3和R4独立地选自氢或C1-C4烷基；
或者R1和R2的其中之一以及R3和R4的其中之一独立地选自烷基，且与它们所连接的原子形成C3-C6的碳环；
所述酰胺基二价稀土金属胺化物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R5为氢或叔丁基；
Ln为Eu元素或Yb元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：X为氧原子，R2、R3和R4为氢，R1选自C1-C9烷基、C1-C4氧烷基、C1-C4氧烯丙基基、C1-C4氧炔丙基、氧苯基、氧苄基、C1-C4酰基、C1-C4烷基取代酰基、C1-C4烷基环氧丙烷或吗啉环；或者R1和R2为C1-C4烷基，R3和R4为氢。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：R5为氢或叔丁基，Ln为Eu元素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：R5为氢，Ln为Yb元素。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：反应完全后还得到式（3）所示的三硫代环碳酸酯：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：反应在90℃和/或有机溶剂中进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式（1）所示的环氧烷类化合物、二硫化碳和酰胺基二价稀土金属胺化物的摩尔比为100 : 120-500 : 1-3。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应时间为6-24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括反应完全后曝空淬灭反应并纯化产物的步骤。
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