CN115385781B - 一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效的制备1,1,4,4‑四烷氧基‑2‑丁烯化合物的工艺路线，包括：氮气保护下，将1,4‑丁烯二醇化合物A和溶剂加入反应瓶中，加入氧化剂重铬酸吡啶盐进行回流反应，得到1,4‑丁烯二醛/酮B；1,4‑丁烯二醛/酮与醇类化合物R2‑OH在酸性条件下进行回流反应，得1,1,4,4‑四烷氧基‑2‑丁烯C。该工艺为1,1,4,4‑四烷氧基‑2‑丁烯的合成提供了一种新型的合成路线，为其工业化合成提供了一条可供选择的路线；
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种合成1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物的方法。
背景技术
十碳烯醛的中文全名为2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛，简称为十碳烯醛，分子式为C10H12O2，分子量为164.2，CAS：5056-17-7。十碳烯醛通常为淡黄色粉末状固体，熔点157.0-159.0℃，易溶于甲醇、二氯甲烷，其是制备类胡萝卜素产品重要中间体。在十碳烯醛的合成过程中，作为基本原料的1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯受到了合成化学家们的广泛关注，
专利US5338888A使用2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与简单醇类化合物为原料进行反应制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，该方法中使用的2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃价格昂贵，不易获得；此外，该方法存在的缺陷在于，反应选择性较差，所以收率整体偏低。
CN1292373A中仍旧选择以2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇反应制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。该方法中涉及的固体酸催化剂组成复杂且原料转化率较低，仅有72％左右，工业化可行性较低。
CN107952463A中报道了一种使用Lewis酸或Bronsted酸为活性组分，金属氮化物或非金属氮化物为助催化剂，负载在椰壳活性炭上作为催化剂的工艺，该工艺同样也是选择2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇为原料制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，其反应收率虽然可达87％，但是金属氮化物或非金属氮化物制备工艺以及催化剂稳定性制约了该工艺的工业化放大应用。
综上可以看出，目前制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法主要依赖于以2,5-二甲氧基二氢呋喃为原料进行合成，而且反应普遍存在反应收率不高的情况。通过市场调研，2,5-二甲氧基二氢呋喃的市场价格为14-16万元/吨，反应收率较差无疑会增加1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的生产成本，而且该化合物并非大宗化学品，不易获得，原料来源比较受限。
因此，发展一种新型的制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法具有重要的意义，对于类胡萝卜素分子的合成具有重大的推动作用。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，作为本发明的一种具体的方案，其包含如下步骤：
a)惰性气体如氮气保护下，将1,4-丁烯二醇化合物(A)、溶剂和氧化剂PDC(重铬酸吡啶盐)加入反应瓶中，回流并搅拌反应；反应5-12h后，加入硫代硫酸钠淬灭反应，经过反应后处理得到化合物1,4-丁烯二醛/酮(B)；
b)将上述反应得到的1,4-丁烯二醛/酮(B)与醇类化合物(R2-OH)加入反应瓶中，室温下开启搅拌；
c)随后，将酸性催化剂加入反应瓶中，升高反应温度至回流状态，反应一定时间后停止反应，经过反应后处理得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物(C)；
反应式如下所示：
本发明所述的一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，步骤a)反应物1,4-丁烯二醇化合物A中，R1基团优选自氢(-H)或直链烷基取代基中的一种或多种，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等；
步骤a)中，溶剂优选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮等有机溶剂的一种或多种；
优选的，溶剂加入质量与反应物A质量比例为50:1-10:1，优选30:1-10:1；
步骤a)中，氧化剂PDC与反应物A摩尔比为5.0:1-1.0:1，优选2.0:1-1.0:1；
步骤a)中，所述硫代硫酸钠与反应物A摩尔比为10.0:1-3:1，优选5.0:1-2.0:1；
步骤a)中，所述反应后处理包括将反应液进行分相，得到有机相后进行脱溶剂，得到1,4-丁烯二醛/酮(B)粗品，无需进一步分离提纯。
本发明所述的一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，步骤b)中醇类化合物(R2-OH)中，R2基团优选自直链烷基中的一种或多种，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等；
优选的，醇类加入质量与反应物A质量比例为80:1-20:1，优选50:1-20:1；
本发明所述的一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的方法，步骤c)中所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸、硝酸、氢溴酸等有机酸和无机酸的一种或多种；
优选的，酸性催化剂加入摩尔量与反应物A摩尔量比例为0.10:1-0.03:1；
步骤c)中所述反应时间为2-8h。
步骤c)中，所述反应后处理包括反应结束后，经过简单脱溶剂即可得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物(C)。
本发明的有益效果在于：从市场价格较为经济的1,4-丁烯二醇化合物为原料出发，以常见氧化剂进行氧化反应，以较高的收率得到1,4-丁烯二醛/酮化合物；上述反应液经过简单分相和脱溶剂即可得到1,4-丁烯二醛/酮化合物粗品-，该粗品直接与简单醇类化合物进行反应得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物，该工艺路径为1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物的合成提供了一种全新的路径，且产物收率可以达到90％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1
氮气保护下，将1,4-丁烯二醇(17.62g,0.2mol)、二氯甲烷180g和氧化剂PDC(112.8g,0.3mol)加入反应瓶中，回流并搅拌反应12h后，加入硫代硫酸钠(94.86g,0.6mol)淬灭反应，反应淬灭后，停止搅拌，静置分相，得到有机相，该有机相在30℃、200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到化合物1,4-丁烯二醛(1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.68(d,2H),7.22(d,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.4,151.6,193.3.191.9)；
将上述反应得到的1,4-丁烯二醛与甲醇(355g)加入反应瓶中，室温下搅拌反应体系；随后，将催化剂硫酸(1.2g,0.012mol)加入反应瓶中，升高反应温度至回流状态，反应2h后停止反应，反应液在40℃、200-50hPa条件下进行脱溶剂-得到1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯化合物31.72g，串联反应收率90％。(1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.78(d,2H),5.88(s,2H),3.11-3.30(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ55.1,55.3,55.3,55.4,112.5,112.7,135.4,135.6)。
实施例2
氮气保护下，将1,4-丁烯二醇(17.62g,0.2mol)、乙酸乙酯530g和氧化剂PDC(75.2g,0.2mol)加入反应瓶中，回流并搅拌反应12h后，加入硫代硫酸钠(94.84g,0.6mol)淬灭反应，反应淬灭后，停止搅拌，静置分相，得到有机相，该有机相在40℃、200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到化合物1,4-丁烯二醛；
将上述反应得到的1,4-丁烯二醛与乙醇(704.8g)加入反应瓶中，室温下搅拌反应体系；随后，将催化剂浓盐酸(0.608g,0.006mol)加入反应瓶中，升高反应温度至回流状态，反应5h后停止反应，反应液在40℃、200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到1,1,4,4-四乙氧基-2-丁烯化合物40.89g，收率88％。
实施例3
氮气保护下，将1,4-丁烯二醇(17.62g,0.2mol)、正己烷360g和氧化剂PDC(150.5g,0.4mol)加入反应瓶中，回流并搅拌反应12h后，加入硫代硫酸钠(126.4g,0.8mol)淬灭反应，反应淬灭后，停止搅拌，静置分相，得到有机相，该有机相在40℃、200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到化合物1,4-丁烯二醛；
将上述反应得到的1,4-丁烯二醛与异丙醇(355g)加入反应瓶中，室温下搅拌反应体系；随后，将催化剂草酸(1.8g,0.02mol)加入反应瓶中，升高反应温度至回流状态，反应6h后停止反应，反应液在40℃，200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到1,1,4,4-四异丙氧基-2-丁烯化合物49.03g，串联反应收率85％。
实施例4
氮气保护下，将1,4-丁烯二醇(17.62g,0.2mol)、丙酮360g和氧化剂PDC(150.5g,0.4mol)加入反应瓶中，回流并搅拌反应12h后，加入硫代硫酸钠(94.86g,0.6mol)淬灭反应，反应淬灭后，停止搅拌，静置分相，得到有机相，该有机相在40℃，200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到化合物1,4-丁烯二醛；
将上述反应得到的1,4-丁烯二醛与甲醇(528.6g)加入反应瓶中，室温下搅拌反应体系；随后，将催化剂草酸(1.8g,0.02mol)加入反应瓶中，升高反应温度至回流状态，反应8h后停止反应，反应液在40℃，200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯化合物29.72g，串联反应收率84％。
实施例5
氮气保护下，将2,5-己烯二醇(23.23g,0.2mol)、二氯甲烷300g和氧化剂PDC(112.8g,0.3mol)加入反应瓶中，回流并搅拌反应12h后，加入硫代硫酸钠(94.86g,0.6mol)淬灭反应，反应淬灭后，停止搅拌，静置分相，得到有机相，该有机相在30℃，200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到化合物1,4-二甲基-2,5-己烯二酮；
将上述反应得到的2,5-己烯二酮与甲醇(500g)加入反应瓶中，室温下搅拌反应体系；随后，将催化剂硫酸(1.2g,0.012mol)加入反应瓶中，升高反应温度至回流状态，反应2h后停止反应，反应液在40℃，200-50hPa条件下进行脱溶剂，得到2,2,5,5-四甲氧基-3-己烯化合物36.72g，串联反应收率90％。
Claims (14)
1.一种1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯的制备方法，包括：1,4-丁烯二醇化合物A与氧化剂反应，得到1,4-丁烯二醛/酮B；1,4-丁烯二醛/酮B与醇类化合物R2-OH在酸的存在下反应，得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯C；
其中，R1基团选自-H或直链烷基取代基中的一种或多种；
R2基团选自直链烷基中的一种或多种；
酸为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸、硝酸、氢溴酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，包括如下步骤：
a)惰性气体保护下，将1,4-丁烯二醇化合物A、溶剂和氧化剂加入反应瓶中，回流并搅拌反应；加入硫代硫酸钠淬灭反应，经过反应后处理得到化合物1,4-丁烯二醛/酮B；
b)将1,4-丁烯二醛/酮B与醇类化合物R2-OH加入反应瓶中，室温下搅拌；
c)随后，将酸性催化剂加入反应瓶中，升高反应温度至回流状态，反应一定时间后停止反应，经过反应后处理得到1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：R1基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤a)中，溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、丙酮中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：步骤a)中，溶剂与化合物A质量比为50:1-10:1。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征是：氧化剂为重铬酸吡啶盐，氧化剂与化合物A摩尔比为5:1-1:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：氧化剂与化合物A摩尔比为2:1-1:1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤a)中所述硫代硫酸钠与化合物A摩尔比为10:1-3:1。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤a)中所述硫代硫酸钠与化合物A摩尔比为5:1-2:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：R2基团选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：醇类化合物与化合物A质量比为80:1-20:1。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤c)中所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、草酸、硝酸、氢溴酸中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征是：步骤c)中，酸性催化剂与化合物A摩尔比为0.1:1-0.03:1。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤c)中所述反应时间为2-8h。
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