CN112121859A - 一种催化剂及其制备方法，及1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法，及1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化剂及其制备方法，及1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯的制备方法。所述催化剂，包括以下组成：以质量份数计，载体芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管100份；有机强酸10‑60份；铑配合物或钯配合物1‑10份。在催化剂的作用下，2,5‑二甲氧基‑2,5‑二氢呋喃和甲醇在以脱水剂为助剂，发生缩醛化反应，制备1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯。该工艺具有底物转化率及产物选择性高，环境污染小，催化剂可回收利用，能克服现有工艺中反应收率低，设备腐蚀严重等缺点。

Description

一种催化剂及其制备方法，及1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制 备方法
技术领域
本发明涉及有机合成及催化剂领域，具体的涉及用于制备1,1,4,4四甲氧基-2-丁烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯是制备十碳三烯双醛(简称十碳烯醛)的关键中间体，十碳烯醛结构式为
Figure BDA0002700244360000011
十碳烯醛是制备类胡萝卜素产品重要中间体，对于β-胡萝卜素、角黄素、虾青素、番茄红素的合成意义重大。
长期以来，1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备已有许多已知的方法。
美国专利US5338888A公开了一种使用无机或有机强酸为催化剂，原甲酸三甲酯为助剂条件下，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，其反应收率可达78％。但该方法中以液体强酸为催化剂，反应完毕需中和催化剂，增加后处理难度，且液体酸对设备腐蚀严重，不是理想的工业化放大方案。
在CN1292373A中，以具有酸性中心的固体催化剂催化2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇反应制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。该方法催化剂组成复杂，原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃最高转化率只有72％左右，且使用甲醇大大过量，不利于工业化放大。
中国专利CN107952463A公开一种使用Lewis酸或Bronsted酸为活性组分，金属氮化物或非金属氮化物为助催化剂，负载在椰壳活性炭上作为催化剂，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，其反应收率可达87％，但存在副产物五甲氧基丁烷(PMB)，结构式
Figure BDA0002700244360000021
降低了反应的选择性。
CN110563561A公开了一种以分子筛负载金属氧化物及卤化物为光催化剂，在助催化剂及脱水剂原甲酸三甲酯的存在下，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇在可见光的照射下制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯，产物最高收率可达93.6％。但杂质PMB选择性仍较高，不利于产品分离。
综上可以看出，目前制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法仍存在原料转化率及产物选择性低，催化剂回收困难，设备腐蚀严重等问题。因此，需要寻求一种新的制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法解决上述问题。
发明内容
本发明目的在于提供用于制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的催化剂及其制备方法，所述方法中使用芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管负载有机强酸及铑或钯配合物为催化剂，所述催化剂制备方法简单，活性高，能够重复利用。本发明还提供一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法，所述方法选择性和收率高，催化剂可方便循环再生，适合大规模应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的催化剂，包括以下组成：以质量份数计，
AM-MWNTs 100份；
有机强酸 10-60份，优选25-40份；
铑配合物或钯配合物 1-10份，优选2-6份。
一种制备本发明所述催化剂的方法，包括以下步骤：
载体为含有芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)，具体制备流程如下：
(1)多壁碳纳米管(MWNTs)置于浓硫酸-浓硝酸的混酸中，超声0.5-5h，优选1-3h，随后在100-150℃，优选110-120℃下改性0.5-5h，优选1-3h，洗涤，干燥得到酸改性的多壁碳纳米管(AC-MWNTs)；
(2)将酸改性的多壁碳纳米管(AC-MWNTs)置于氯化亚砜中，在40-80℃，优选50-70℃反应10-40h，优选20-30h，洗涤，干燥得到酰氯改性的多壁碳纳米管(COCl-MWNTs)；
(3)将酰氯改性多壁碳纳米管(COCl-MWNTs)置于含有芳香环的伯胺溶液中，在20-100℃，优选40-70℃反应12-36h，优选15-25h，洗涤，干燥得催化剂载体芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)；
载体修饰过程示意如下：
Figure BDA0002700244360000031
(4)将催化剂载体置于有机强酸溶液中，在10-90℃，优选50-80℃反应10-40h，优选12-36h，干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于铑配合物或钯配合物的溶液中，在40-80℃，优选50-60℃搅拌5-50h，优选10-40h，干燥后即得催化剂。
本发明所述步骤(1)中的洗涤包括使用水和/或乙醇洗涤。
本发明所述步骤(2)中的洗涤包括无水四氢呋喃洗涤。
本发明所述步骤(1)中，浓硫酸与浓硝酸质量比为1-5:1，优选2-3:1。
本发明所述步骤(1)中，碳纳米管(MWNTs)与混酸质量比为1:1-50，优选1:10-30。
本发明所述步骤(2)中，酸改性碳纳米管(AC-MWNTs)与氯化亚砜质量比为1:10-100，优选1:30-50。
本发明所述步骤(3)中，含有芳香环的伯胺包括苯胺、苄胺、2-呋喃甲胺
Figure BDA0002700244360000041
2-(氨甲基)吡啶
Figure BDA0002700244360000042
噻吩-2-甲胺
Figure BDA0002700244360000043
中的一种或多种，优选2-呋喃甲胺。
本发明所述步骤(3)中，含有芳香环的伯胺溶液所用的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃等中的一种或多种，优选四氢呋喃。
本发明所述步骤(3)中，含有芳香环的伯胺溶液的浓度为10-90wt％，优选30-60wt％。
本发明所述步骤(3)中酰氯改性多壁碳纳米管(COCl-MWNTs)与含有芳香环的伯胺质量比为1:1-10，优选1:4-6。
本发明所述步骤(4)中，有机强酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、苦味酸等中的一种或多种，优选三氟甲磺酸。
本发明所述步骤(4)中，所述有机强酸溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃、氯仿、乙醚等中的一种或多种，优选乙腈。
本发明所述步骤(4)中，所述有机强酸溶液的浓度为1-30wt％，优选5-20wt％。
本发明所述步骤(4)中，所述催化剂载体AM-MWNTs与有机强酸的质量比为100:(10-60)，优选100:(25-40)。
本发明所述步骤(5)中，所述铑配合物或钯配合物包括双(三苯基膦)合氯化羰基铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦醋酸钯、四(三苯基膦)钯、苄基双(三苯基膦)氯化钯、二(乙酰丙酮)钯等中的一种或多种，优选乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑。
本发明所述步骤(5)中，所述铑配合物或钯配合物的溶液浓度为1-10wt％，优选2-8wt％。
本发明所述步骤(5)中，所述催化剂载体AM-MWNTs与铑配合物或钯配合物的质量比为100:(1-10)，优选100:(2-6)。
本发明所述步骤(5)中，所述铑配合物或钯配合物的溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法，包括以下步骤：在脱水剂存在下，在本发明所述的催化剂(芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)负载有机强酸和铑配合物或钯配合物)的催化下，2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃和甲醇，发生缩醛化反应，制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。
反应方程式的一个示意如下
Figure BDA0002700244360000051
本发明所述脱水剂为有机或无机脱水剂，包括原甲酸三甲酯、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、五氧化二磷、分子筛等中的一种或多种，优选DCC和/或DIC，更优选DCC。
本发明所述2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃和催化剂的质量比为1:0.01-0.1，优选1:0.02-0.05。
本发明所述脱水剂与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的摩尔比为0.5-5:1，优选0.8-1:1。
本发明所述甲醇与2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃的摩尔比为1-5:1，优选2-4:1。
本发明所述缩醛化反应温度为0-80℃，优选10-40℃。
本发明所述缩醛化反应时间为2-8h，优选4-6h。
本发明所述催化剂各组分起到以下突出效果：
(1)多壁碳纳米管(MWNTs)载体具有很大的比表面积，特别适用于作为催化剂载体。通过混酸改性后多壁碳纳米管在保持大比表面积的同时，增加了载体上“缺陷位”的数量，引入大量羧基等(包括羧基、羟基、环氧等活性基团，主要是羧基)活性基团，为进一步进行修饰提供了可能。进而通过酰氯及含有芳香环的伯胺的修饰，将芳香环引入载体。由于反应底物2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃具有类似芳香环的的结构，增强了催化剂与底物之间的相互作用。提高催化剂催化活性。此外，由于生成的产物1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯不具有芳香环的结构，因此催化剂载体中通过芳香胺引入芳环，提高了催化剂与反应底物2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃分子相互作用的选择性，从而抑制了产物与甲醇进行副反应生成副产物PMB的过程。
(2)有机强酸的存在提供了反应所需的酸性环境。将有机强酸负载于载体上形成非均相体系，使得催化剂可在反应结束分离并回收套用。降低了产物后处理难度，绿色环保。
(3)铑配合物或钯配合物的加入，对产物中双键起到保护作用，避免产物1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯与甲醇进一步反应生成五甲氧基丁烷，提高了反应选择性。
本发明的技术方案具有以下积极效果：
(1)通过混酸处理多壁碳纳米管(MWNTs)后，在载体上引入大量活性羧基，进而通过氯化亚砜及含有芳香环的伯胺对载体进行修饰，在载体上引入芳香环，增强了催化剂与反应底物2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃之间的相互作用。
(2)将有机强酸负载到芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)上，这种方法克服了单独使用有机酸催化时，酸溶解在体系中，对设备腐蚀且难以回收利用的缺点。催化剂应用于1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备中，催化剂具有催化高效性和专一性，绿色环保。
(3)与现有技术相比，此工艺原料转化率及产物选择性明显改善，对提高原料利用率及产物后续分离具有积极意义。且催化剂制备简单，能循环利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱，色谱柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1min后以5℃/min速率升至80℃；再以10℃/min速率升至250℃。载气高纯N2，分流比100：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃。
XPS测试仪器：Escalab 250Xi光电子能谱仪。
本发明所用试剂均购自阿拉丁试剂。
实施例1
称取50g多壁碳纳米管(MWNTs)置于浓硫酸与浓硝酸质量比比为3:1的1000g混酸中，常温条件下在超声清洗仪中超声分散1小时。将超声分散后的样品移入单口烧瓶中，在恒温油浴锅中120℃条件下反应2h，冷却至室温后转移至烧杯中，高速离心洗涤(使用无水乙醇/蒸馏水交替洗涤)，然后真空烘干，得到酸改性后的多壁碳纳米管(AC-MWNTs)。
取45g酸改性后的多壁碳纳米管(AC-MWNTs)分散于1800g氯化亚砜中，70℃搅拌20h，过滤，以无水四氢呋喃洗涤3次，得到酰氯改性多壁碳纳米管(COCl-MWNTs)。
取40g酰氯改性多壁碳纳米管(COCl-MWNTs)分散于400g 2-呋喃甲胺的四氢呋喃溶液中，2-呋喃甲胺浓度为50％(质量浓度)。60℃反应20h，过滤，以无水四氢呋喃洗涤后干燥，得载体芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)。
取40g载体分散于130g三氟甲磺酸-乙腈溶液中(质量浓度10％)，70℃反应24h，过滤烘干后得负载有机强酸催化剂中间体。
取所得全部中间体，分散于48g乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑DMF溶液中(质量浓度2.5％)，60℃反应36h，过滤烘干后得芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)负载三氟甲磺酸及乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑催化剂(记为催化剂a)，根据XPS测试F、Rh元素含量，得催化剂a组成为载体：三氟甲磺酸：乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑＝100.0:30.0:2.5(质量比)。
实施例2
调整载体、三氟甲磺酸、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑用量分别为40g、6.5g、3.84g，其余条件参照实施例1，制得催化剂b。XPS分析其组成为载体：三氟甲磺酸：乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑＝100.0:15.0:8.0(质量比)。
调整载体、三氟甲磺酸、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑用量分别为40g、21.7g、0.48g，其余条件参照实施例1，制得催化剂c。XPS分析其组成为载体：三氟甲磺酸：乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑＝100.0:50.0:1.0(质量比)。
实施例3
在三口烧瓶中加入96.1g(3mol)甲醇，165.1g(0.8mol)DCC与130.1g(1mol)2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃(DMDF)，使用油浴给三口瓶加热。待加热至内温40℃时，称量6.5g催化剂a加入三口瓶，开始保温反应。反应进行4.0h时取样进行气相分析，原料DMDF转化率为95.5％，产物TMBU选择性为98.9％，杂质PMB选择性0.8％，TMBU收率为94.4％。
将催化剂进行套用，实验数据如下表1：
表1催化剂a套用数据
Figure BDA0002700244360000091
实施例4
在三口烧瓶中加入128.2g(4mol)甲醇，165.1g(0.8mol)DCC与130.1g(1mol)DMDF，使用油浴给三口瓶加热。待加热至内温40℃时，称量6.5g催化剂a加入三口瓶，开始保温反应。反应进行4.0h时取样进行气相分析，原料DMDF转化率为96.0％，产物TMBU选择性为96.0％，杂质PMB选择性3.8％，TMBU收率为92.2％。
实施例5
在三口烧瓶中加入96.1g(3mol)甲醇，206.3g(1mol)DCC与130.1g(1mol)DMDF，使用油浴给三口瓶加热。待加热至内温40℃时，称量6.5g催化剂a加入三口瓶，开始保温反应。反应进行4.0h时取样进行气相分析，原料DMDF转化率为95.8％，产物TMBU选择性为98.4％，杂质PMB选择性1.4％，TMBU收率为94.3％。
实施例6
在三口烧瓶中加入96.1g(3mol)甲醇，165.1g(0.8mol)DCC与130.1g(1mol)DMDF，使用油浴给三口瓶加热。待加热至内温40℃时，称量3.9g催化剂a加入三口瓶，开始保温反应。反应进行4.0h时取样进行气相分析，原料DMDF转化率为93.8％，产物TMBU选择性为95.0％，杂质PMB选择性4.6％，TMBU收率为89.1％。
实施例7
在三口烧瓶中加入96.1g(3mol)甲醇，165.1g(0.8mol)DCC与130.1g(1mol)DMDF，使用油浴给三口瓶加热。待加热至内温40℃时，称量6.5g催化剂b加入三口瓶，开始保温反应。反应进行4.0h时取样进行气相分析，原料DMDF转化率为91.4％，产物TMBU选择性为98.2％，杂质PMB选择性1.5％，TMBU收率为89.8％。
实施例8
在三口烧瓶中加入96.1g(3mol)甲醇，165.1g(0.8mol)DCC与130.1g(1mol)DMDF，使用油浴给三口瓶加热。待加热至内温40℃时，称量6.5g催化剂c加入三口瓶，开始保温反应。反应进行4.0h时取样进行气相分析，原料DMDF转化率为96.5％，产物TMBU选择性为92.4％，杂质PMB选择性7.0％，TMBU收率为89.2％。
对比例1
参照实施例1中所述方法，制备芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)负载三氟苯甲酸及乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑催化剂，根据XPS分析组成为载体：三氟苯甲酸：乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑＝100.0:30.0:2.5(质量比)。
参照实施例3的方法，考察该催化剂，原料DMDF转化率88.4％，产物选择性97.2％，杂质PMB选择性2.4％，TMBU收率为85.9％。
对比例2
以实施例1中负载有机强酸催化剂中间体为催化剂，参照实施例3的方法，考察该催化剂，原料DMDF转化率94.6％，产物选择性90.5％，杂质PMB选择性8.5％，TMBU收率为85.6％。
对比例3
参照实施例1中所述方法，将2-呋喃甲胺替换为正己胺
Figure BDA0002700244360000121
制备正己胺改性的多壁碳纳米管(AM-MWNTs)负载三氟甲磺酸及乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑催化剂。参照实施例3所述方法，考察该催化剂，原料DMDF转化率87.5％，产物选择性92.0％，杂质PMB选择性7.2％，TMBU收率为80.5％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的催化剂，包括以下组成：以质量份数计，
载体芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管 100份；
有机强酸 10-60份，优选25-40份；
铑配合物或钯配合物 1-10份，优选2-6份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机强酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、苦味酸中的一种或多种，优选三氟甲磺酸。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铑配合物或钯配合物包括双(三苯基膦)合氯化羰基铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦醋酸钯、四(三苯基膦)钯、苄基双(三苯基膦)氯化钯、二(乙酰丙酮)钯中的一种或多种，优选乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管置于浓硫酸-浓硝酸的混酸中，超声0.5-5h，优选1-3h，随后在100-150℃，优选110-120℃下改性0.5-5h，优选1-3h，洗涤，干燥得到酸改性的多壁碳纳米管；
(2)将酸改性的多壁碳纳米管置于氯化亚砜中，在40-80℃，优选50-70℃反应10-40h，优选20-30h，洗涤，干燥得到酰氯改性的多壁碳纳米管；
(3)将酰氯改性多壁碳纳米管置于含有芳香环的伯胺溶液中，在20-100℃，优选40-70℃反应12-36h，优选15-25h，洗涤，干燥得催化剂载体芳香环伯胺改性的多壁碳纳米管；
(4)将催化剂载体置于有机强酸溶液中，在10-90℃，优选50-80℃反应10-40h，优选12-36h，干燥；
(5)将步骤(4)所得产物置于铑配合物或钯配合物的溶液中，在40-80℃，优选50-60℃搅拌5-50h，优选10-40h，干燥后即得催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有芳香环的伯胺包括苯胺、苄胺、2-呋喃甲胺、2-(氨甲基)吡啶、噻吩-2-甲胺中的一种或多种，优选2-呋喃甲胺。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中酰氯改性多壁碳纳米管与含有芳香环的伯胺质量比为1:1-10，优选1:4-6。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，有机强酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、苦味酸中的一种或多种，优选三氟甲磺酸。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述铑配合物或钯配合物包括双(三苯基膦)合氯化羰基铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦氯化铑、二羰基乙酰丙酮铑、三苯基膦醋酸钯、四(三苯基膦)钯、苄基双(三苯基膦)氯化钯、二(乙酰丙酮)钯中的一种或多种，优选乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑。
9.一种制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法，包括以下步骤：在脱水剂存在下，在权利要求1-3任一项所述的催化剂或权利要求4-8任一项所述方法制备的催化剂的催化下，2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃和甲醇，发生缩醛化反应，制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。
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