CN107540520A - 一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法。第一步为频那醇在酸/离子液体催化体系下选择性脱水生成2，3‑二甲基‑1，3‑丁二烯；第二步为2，3‑二甲基‑1，3‑丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D‑A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物；第三步为所得芳环产物进行水解和氧化制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。本发明中所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，原料是生物质基平台化合物，廉价易得，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D‑A产物的脱氢反应和氧化反应具有高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物频那醇制备精细化学品均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种由频那醇制备均苯四甲酸和偏苯三甲酸的方法。该方法以频那醇为原料，共分为三步反应：第一步为频那醇在酸/离子液体催化体系下选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步为2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D-A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物；第三步为所得芳环产物进行水解和氧化制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。本发明中所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，原料是生物质基平台化合物，廉价易得，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D-A产物的脱氢反应和氧化反应具有高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物频那醇制备精细化学品均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法。
背景技术
化石能源的日益减少及其引发的温室效应等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质作为一种可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成燃料和精细化学品，来取代化石能源在其中不可动摇的地位。
均苯四甲酸和偏苯三甲酸是重要的化工原料，其和异辛醇反应生成的酯，广泛应用于各种聚氯乙烯材料的增塑剂，并且由于有着低毒的特性，在医药领域有着重要的地位(Prog.Polym.Sci.2004,29,1223.)。并且值得重点关注的是，均苯四甲酸和芳环二胺可以发生聚合反应生成聚酰亚胺，而聚酰亚胺是一类很重要的聚合物，具有优良的机械性能、耐高温、高绝缘和抗腐蚀等特点，在特种工程材料、微电子、液晶、分离膜和航空航天等领域中有着无法撼动的地位(Polyimide:Fundamentals and Applications,Marcel Dekker,NewYork,1996；Prog.Polym.Sci.2012,37,907.)。均苯四甲酸作为聚酰亚胺的前体，在工业中是通过均四甲苯氧化得到的，该方法高度依赖于不可再生的化石能源。因此，探索均苯四甲酸的生物质合成路线具有重要的现实意义和广泛的应用前景。
丙酮作为一种常见的化工原料，可以通过丙酮-丁醇-乙醇发酵法处理农林废弃物获得(Microbiol.Rev.1986,50,484)。丙酮通过电解法或者NaTaO3的光催化偶联可以制备频那醇(Chem.Rev.1962,62,19；ChemCatChem 2014,6,1673.)。本专利开发出了以频那醇为新的生物质基平台化合物制备均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法，所用催化体系绿色环保，廉价易得，且可以循环利用，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D-A产物的脱氢反应和氧化反应具有高的活性和选择性。
发明内容
本发明目的在于提供一条生物质路线，由频那醇制备均苯四甲酸和偏苯三甲酸的方法。
以频那醇为原料制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸共分为三步反应：
第一步为频那醇在酸和离子液体催化体系、或酸性离子液体催化体系中一种或二种条件下选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步为2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D-A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物；第三步为所得芳环产物进行水解和氧化制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯，所用离子液体为下述中的一种或多种：咪唑类离子液体([Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]NTf2、[Emim]BF4、[Bmim]Cl、[Bmim]Br中的一种或二种以上)，低共融溶剂(ChCl/2ZnCl2、ChCl/succinic acid、ChCl/glycerol、ChCl/lactic acid、ChCl/adipic acid中的一种或二种以上)；
酸性离子液体为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]中的一种或二种；
其中频那醇的质量浓度为5％-100％，优选浓度范围为10％-40％；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D-A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物，所用脱氢催化剂为下述催化剂中的一种或多种：
以活性炭、氧化硅、氧化铝中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；
其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.1％-20％之间；
第三步，所得芳环产物进行水解和氧化生成均苯四甲酸或偏苯三甲酸；
水解反应所用的碱为NaOH、KOH、LiOH、NaOMe中的一种或多种；
氧化反应体系为下述的一种或二种：KMnO4/NaOH体系，
或者摩尔比为1：1的Co(OAc)2/Mn(OAc)2为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺为引发剂；
其中，水解反应所加的碱与底物的摩尔比在0.1-10之间；
氧化反应KMnO4和NaOH的用量与底物的摩尔比在0.5-10之间；
当用Co/Mn体系进行氧化反应时，Co(OAc)2和Mn(OAc)2与底物的摩尔比在0.01-1之间，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺与底物的摩尔比在0.01-1之间。
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：
液体酸(37％HCl、H2SO4、CF3COOH、CF3SO3H、p-TSA、MeSO3H、PhSO3H中的一种或二种以上)，固体酸(H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、Sn-BEA、Zr-BEA、Hf-BEA、Sn-BEA、Amberlyst系列、Nafion树脂、AC-SO3H、木质素磺酸树脂、ZrP、SO4 2-/ZrO2中的一种或二种以上)，杂多酸(硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种或二种以上)，路易斯酸(ZnCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、ZrCl4中的一种或二种以上)，酸性离子液体([Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]中的一种或二种以上)；
其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0-0.2之间，优选0.05-0.1；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯的D-A环加成/脱氢串联反应；无溶剂或者所用溶剂为下述溶剂中的一种或多种：二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮；
其中二烯的质量浓度为10％-100％，优选浓度范围为20％-40％；
第三步，所得芳环产物的水解和氧化反应可分步进行，也可一步反应；
分步反应是先在碱的条件下发生水解得到甲基取代的芳酸，所用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种；然后再进行氧化反应，所用溶剂是乙酸、甲酸、水、二甲亚砜中的一种或多种；
一步反应是在KMnO4/NaOH体系下，可以同时实现水解和氧化反应，所用溶剂是水、乙酸、甲酸、二甲亚砜中的一种或多种；
其中原料的摩尔浓度为0.01-0.5，优选浓度范围为0.05-0.2。
第一步，频那醇选择性脱水生成二烯的反应在釜式反应器中进行，其反应温度在80-200℃之间，优选反应温度在80-150C之间，反应时间在0.1-24h之间，优选反应时间在2-13h之间；
第二步，二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯的D-A环加成/脱氢串联反应。；反应在釜式反应器中进行，其反应温度在60-300℃之间，优选反应温度在80-280℃间；反应时间在1-36h之间，优选反应时间在6-24h之间；
第三步，所得芳环产物的水解和氧化反应；
分步反应时，水解反应温度在50-120℃之间，反应时间在2-24h之间；
氧化反应采用KMnO4/NaOH体系时，反应温度在50-150℃之间，反应时间在2-24h之间；
采用Co/Mn体系时，反应在釜式反应器中进行，氧气压力在0.01-5MPa之间，反应温度在25-200℃之间，反应时间在2-24h之间。
一步反应时，反应温度在50-150℃之间，反应时间在2-24h之间。
本发明具有如下优点：
本发明所提供的均苯四甲酸或者偏苯三甲酸合成路线绿色环保，它是以一种新的生物质平台化合物频那醇作为起始原料。其脱水反应选择性高，不会发生频那醇重排反应，所用的酸/离子液体催化体系可以循环利用；脱氢、水解和氧化反应条件简单，均采用常见的脱氢催化剂和碱，简单易得，催化剂成本较低。因此，本专利的方法是一种非常实用生物质路线合成均苯四甲酸或者偏苯三甲酸的方法。
附图说明
图1.频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯的1H-NMR谱图(实施例1)；
图2.频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯的13C-NMR谱图(实施例1)；
图3.以马来酸酯为原料，脱氢产物的1H-NMR谱图(实施例28)；
图4.以马来酸酯为原料，脱氢产物的13C-NMR谱图(实施例28)；
图5.以马来酸酯为原料，水解产物的1H-NMR谱图(实施例31)；
图6.以马来酸酯为原料，水解产物的13C-NMR谱图(实施例31)；
图7.以马来酸酯为原料，氧化产物PMA的1H-NMR谱图(实施例32)；
图8.以马来酸酯为原料，氧化产物PMA的13C-NMR谱图(实施例32)；
图9.以马来酸酯为原料，D-A环加成/脱氢串联反应的GC谱图(实施例28)；
图10.以丙烯酸酯为原料，脱氢产物1H-NMR谱图(实施例35)；
图11.以丙烯酸酯为原料，脱氢产物13C-NMR谱图(实施例35)；
图12.以丙烯酸酯为原料，水解产物的1H-NMR谱图(实施例35)；
图13.以丙烯酸酯为原料，水解产物的13C-NMR谱图(实施例35)；
图14.以丙烯酸酯为原料，氧化产物TMA的1H-NMR谱图(实施例35)；
图15.以丙烯酸酯为原料，氧化产物TMA的13C-NMR谱图(实施例35)；
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
1.频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯(离子液体和催化剂的影响)
在30mL反应釜中，加入1.0g频那醇，不加催化剂或加入100mg催化剂，4g离子液体在一定温度下反应特定的时间。
表1.不同离子液体和酸催化剂对反应的影响
由表1结果可以看出，离子液体对反应的活性有着很大的影响，采用H2SO4作为催化剂时，[Emim]Cl取得最好的结果；强酸对反应有着促进作用，如在相对较弱酸CF3COOH催化下，只得到中等收率；酸性离子液体同时作为溶剂和催化剂，效果较差；氯代胆碱衍生的一系列离子液体如ChCl/ZnCl2效果较差，而和二羧酸形成的低共熔溶剂则可以取得中等偏上的收率；通过对不同固体酸筛选，发现强酸Amberlyst-15和Nafion效果最好，并且杂多酸也可很好地促进反应进行；同时，强的路易斯酸对反应也有着不错的效果。
2.二烯和马来酸二乙酯D-A环加成/脱氢串联反应(催化剂的影响)
在100mL反应釜中，分别加入1.1mL 2,3-二甲基-1,3-丁二烯2，1.6mL马来酸二乙酯和40mL甲苯，160℃下反应6h，生成环加成产物5，然后加入100mg脱氢催化剂(活性金属担载量5％wt)，在Ar氛围下，升高温度至260℃，反应24h，则得到脱氢芳环产物6。
表2.不同催化剂对脱氢反应活性的影响
由表2结果可以看出，Ru/C和Rh/C几乎不能促进脱氢反应的进行，其它金属Ni、Cu、Pt能够取得中等收率，Pd/C是最好的脱氢催化剂，收率可达到74％。
3.芳环产物的水解和氧化反应
分步反应(式.1-3)：脱氢反应结束后，不需要对产物进行纯化，直接用粗品6(10mmol)在NaOH(20mmol)条件下进行水解，溶剂是四氢呋喃(8mL)和水(40mL)的混合溶剂，55℃下反应6h，然后用乙酸乙酯萃取3次，除去未反应的杂质，对水相用稀盐酸调节pH＝1，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂，用乙醇进行重结晶就可得到纯品甲基取代的芳环羧酸8(式.1，实施例31)。
KMnO4/NaOH体系氧化(式.2，实施例32)：8(5mmol)，KMnO4(20mmol)，NaOH(20mmol)分别加入80mL水中，100℃回流8h，然后用硅藻土除去体系中生成的不溶物，对水相用盐酸调节pH＝1，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂，即可得到最终产品均苯四甲酸9。
Co/Mn体系氧化(式.3，实施例33)：在60mL反应釜中，分别加入8(5mmol)，Co(OAc)2·4H2O(1mol％)，Mn(OAc)2·4H2O(1mol％)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI，2mol％)和10mL乙酸，在氧气氛围下(0.2MPa)，180℃反应24h，有固体析出，即是产物。
KMnO4/NaOH体系水解和氧化一步进行(式.4，实施例34)：6(5mmol)，KMnO4(20mmol)，NaOH(20mmol)分别加入80mL水中，100℃回流8h，然后用硅藻土除去体系中生成的不溶物，对水相用盐酸调节pH＝1，再用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋去溶剂，即可得到最终产品均苯四甲酸9。
4.芳环产物的水解和氧化反应
按照以上2-3同样的方法，当以丙烯酸乙酯为原料时，则可生成偏苯三甲酸(TMA，实施例35)，条件同上下文2-3所述。
本发明中所用催化体系绿色环保，且可以循环利用，原料是生物质基平台化合物，廉价易得，所有反应过程工艺简单，对频那醇的脱水反应、D-A产物的脱氢反应和氧化反应具有高的活性和选择性。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物频那醇制备精细化学品均苯四甲酸和偏苯三甲酸的新方法。
Claims (4)
1.一种由频那醇制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸的方法，其特征在于：
以频那醇为原料制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸共分为三步反应：
第一步为频那醇在酸和离子液体催化体系、或酸性离子液体催化体系中一种或二种条件下选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯；第二步为2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D-A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物；第三步为所得芳环产物进行水解和氧化制备均苯四甲酸或偏苯三甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯，所用离子液体为下述中的一种或多种：咪唑类离子液体([Emim]Cl、[Emim]Br、[Emim]NTf2、[Emim]BF4、[Bmim]Cl、[Bmim]Br中的一种或二种以上)，低共融溶剂(ChCl/2ZnCl2、ChCl/succinic acid、ChCl/glycerol、ChCl/lactic acid、ChCl/adipic acid中的一种或二种以上)；
酸性离子液体为[Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]中的一种或二种；
其中频那醇的质量浓度为5％-100％，优选浓度范围为10％-40％；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯发生D-A环加成/脱氢的串联反应生成芳环产物，所用脱氢催化剂为下述催化剂中的一种或多种：
以活性炭、氧化硅、氧化铝中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.1％-20％之间；
第三步，所得芳环产物进行水解和氧化生成均苯四甲酸或偏苯三甲酸；
水解反应所用的碱为NaOH、KOH、LiOH、NaOMe中的一种或多种；
氧化反应体系为下述的一种或二种：KMnO4/NaOH体系，
或者摩尔比为1：1的Co(OAc)2/Mn(OAc)2为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺为引发剂；
其中，水解反应所加的碱与底物的摩尔比在0.1-10之间；
氧化反应KMnO4和NaOH的用量与底物的摩尔比在0.5-10之间；
当用Co/Mn体系进行氧化反应时，Co(OAc)2和Mn(OAc)2与底物的摩尔比在0.01-1之间，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺与底物的摩尔比在0.01-1之间。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
第一步，频那醇选择性脱水生成2,3-二甲基-1,3-丁二烯，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：
液体酸(37％HCl、H2SO4、CF3COOH、CF3SO3H、p-TSA、MeSO3H、PhSO3H中的一种或二种以上)，固体酸(H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、Sn-BEA、Zr-BEA、Hf-BEA、Sn-BEA、Amberlyst系列、Nafion树脂、AC-SO3H、木质素磺酸树脂、ZrP、SO4 2-/ZrO2中的一种或二种以上)，杂多酸(硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸、磷钼酸中的一种或二种以上)，路易斯酸(ZnCl2、FeCl3、AlCl3、TiCl4、ZrCl4中的一种或二种以上)，酸性离子液体([Bmim][HSO4]、[Emim][HSO4]中的一种或二种以上)；
其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0-0.2之间，优选0.05-0.1；
第二步，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯的D-A环加成/脱氢串联反应；无溶剂或者所用溶剂为下述溶剂中的一种或多种：二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N-甲基吡咯烷酮；
其中二烯的质量浓度为10％-100％，优选浓度范围为20％-40％；
第三步，所得芳环产物的水解和氧化反应可分步进行，也可一步反应；
分步反应是先在碱的条件下发生水解得到甲基取代的芳酸，所用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种；然后再按照权利要求2所述的反应体系进行氧化反应，所用溶剂是乙酸、甲酸、水、二甲亚砜中的一种或多种；
一步反应是在KMnO4/NaOH体系下，可以同时实现水解和氧化反应，所用溶剂是水、乙酸、甲酸、二甲亚砜中的一种或多种；
其中原料的摩尔浓度为0.01-0.5，优选浓度范围为0.05-0.2。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：
第一步，频那醇选择性脱水生成二烯的反应在釜式反应器中进行，其反应温度在80-200℃之间，优选反应温度在80-150℃之间，反应时间在0.1-24h之间，优选反应时间在2-13h之间；
第二步，二烯与马来酸酯或者丙烯酸酯的D-A环加成/脱氢串联反应；反应在釜式反应器中进行，其反应温度在60-300℃之间，优选反应温度在80-280℃间；反应时间在1-36h之间，优选反应时间在6-24h之间；
第三步，所得芳环产物的水解和氧化反应；
按照权利要求3进行分步反应时，水解反应温度在50-120℃之间，反应时间在2-24h之间；
氧化反应采用KMnO4/NaOH体系时，反应温度在50-150℃之间，反应时间在2-24h之间；
采用Co/Mn体系时，反应在釜式反应器中进行，氧气压力在0.01-5MPa之间，反应温度在25-200℃之间，反应时间在2-24h之间；
按照权利要求3进行一步反应时，反应温度在50-150℃之间，反应时间在2-24h之间。
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| GR01 | Patent grant | ||
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