CN111097540B - 合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化硅和二氧化钛为载体，采用溶胶凝胶法将含氟有机磺酸强酸固载于载体上。该催化剂用于生产乙醇酸甲酯，用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源，以甲醛和一氧化碳为原料，在反应温度80‑160℃，反应压力5‑12MPa下，间歇生产乙醇酸甲酯，具有催化剂易于分离回收的特点。

Description

合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种负载型含氟有机磺酸催化剂用于甲醛羰基化生产乙醇酸甲酯的方法。
技术背景
乙醇酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域，同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体，近年来因为煤基路线的兴起，受到了广泛的关注。
甲醛羰化经乙醇酸甲酯制乙二醇一度进行过工业化生产：采用浓H2SO4为催化剂，在150-225℃和PCO＝90MPa条件下，甲醛经羰化反应生成乙醇酸，乙醇酸经甲醇酯化进一步转化为乙醇酸甲酯，后者在210-215℃，PH2＝3.0MPa条件下，用亚铬酸铜催化还原生成乙二醇。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。为解决均相酸催化剂的强腐蚀性和难分离等问题，开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向，因此离子交换树脂、杂多酸、分子筛等固体酸进一步被开发用作甲醛羰基化反应的催化剂。
羰化反应的主要技术难度在于反应速度慢，选择性低。反应速度慢主要有两方面原因：①缺少高效的催化剂体系，②溶液中(对均相而言)或者反应位点(非均相反应)的CO浓度不高，传质困难。由于高活性的催化剂开发困难，通常采用升高温度和压力、延长反应时间的方法来提高反应效果，而苛刻的反应条件加剧了副反应多、选择性低的状况。因此，羰化反应研究的核心在于两个方面：催化剂开发和过程强化，通过采用高活性的新型催化剂和调节反应体系来实现反应的优化。无论是均相催化还是多相催化甲醛羰化反应，均面临一些相同的问题：
(1)由于CO溶解度差而需要较高CO反应压力。采用弱极性有机溶剂作为反应溶剂时，随着CO溶解度的改善，可明显降低CO的反应压力。研究发现环丁砜是十分理想的溶剂，同时，体系中存在适量的水有利于提高产物乙醇酸的选择性。如以环丁砜和水混合溶液为溶剂时，反应温度为100℃，反应压力分别为50和60atm CO时，Amberlyst-38和Nafion NR-50催化甲醛羰化反应中乙醇酸的收率分别为88和93％，与均相催化剂反应性能相当。Barri等发现，在环丁砜溶剂中，HZSM-5能够催化甲醛羰化反应，在200℃反应温度和80atm CO反应压力下，乙醇酸的收率为48％。三氟甲基磺酸、PW杂多酸和B酸类离子液体等均可用作甲醛羰化反应的催化剂，以环丁砜和水混合物为溶剂，当CO反应压力40-60atm时，乙醇酸收率在88-97％。引入环丁砜作溶剂，降低了CO的反应压力，但仍存在催化剂分离回收等问题。
(2)产物乙醇酸稳定性的问题。乙醇酸稳定性较差，在酸催化剂作用下其能够可逆分解再回到甲醛和CO，同时，其可发生分子间聚合生成乙交酯和聚乙醇酸，分子量较高的聚乙醇酸在后续工艺中难以分离或检测。研究发现，在水溶液中添加～26％甲醛量的乙酸之后，甲醛羰化反应速率增加近两倍，表明乙酰氧基乙酸的生成能够拉动反应平衡，有利于羰化反应的发生。选用纯乙酸为溶剂，在无水的条件下进行甲醛羰化反应有利于稳定产物乙醇酸，相比于水体系，CO在乙酸中的溶解度可提升约40倍，有利于降低反应的压力，但目前报道的反应条件仍十分苛刻，大都需要200atm以上的高压CO。
(3)高效催化剂的构筑。甲醛羰化是纯Bronsted酸催化的反应，经典的Bronsted酸催化剂具有优异的催化甲醛羰化反应性能。Hendriksen在Div.Fuel Chem.1983,28:176中公开在150℃下以磺化树脂为催化剂，在10.2MPa和31.3MPa下乙醇酸的收率分别为48％和79％。Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993,32:253中对不同种类的树脂和H3PW12O40、H3PMo12O40等杂多酸进行了研究，发现用Amberlyst树脂作为催化剂，在6.8MPa和23.8MPa下乙醇酸甲酯的收率分别为36％和81％。Shell在US6376723中采用Amberlyst-38w树脂为催化剂，在100℃，5MPa下，以79％转化率、98％选择性获得乙醇酸甲酯，调整体系中水含量可以提高转化率至98％，选择性仍保持在95％。然而，由于在含水体系中，树脂催化剂反应易溶胀和流失，且甲醛易聚合附着在固体催化剂表面，尤其是碱中心存在时聚合现象更加显著，导致催化剂失活。因此，设计和构筑高效和易再生的多相催化剂是催化剂研究的重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是，提供用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供上述催化剂用于生产乙醇酸甲酯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：提供一种用于合成乙醇酸甲酯的催化剂。所述催化剂包括载体和固载于所述载体上的含氟有机磺酸。优选地，所述催化剂是一种利用溶胶凝胶法负载了含氟有机磺酸的固体催化剂。将活性组分有机磺酸固载到惰性载体上，既能够提高酸性位点的作用界面，又避免了活性组分的流失。
上述技术方案中，所述催化剂的载体包括选自二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种的混合物。
上述技术方案中，所述有机磺酸包括选自三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、全氟己基磺酸、全氟辛磺酸中的一种或多种的混合物。
上述技术方案中，以催化剂重量百分数计，含氟有机磺酸的负载量为10wt％-40wt％。
为解决上述问题之二，本发明提供了上述催化剂的制备方法。包括以下步骤：采用溶胶凝胶法将含氟有机磺酸固载于载体上。
上述技术方案中，所述溶胶凝胶法包括先将载体的前驱体制成溶胶，再将含氟有机磺酸加入到上述溶胶中得到凝胶的步骤；
上述技术方案中，所述溶胶凝胶法包括将载体的前驱体配制成溶液，搅拌使其水解得到溶胶，将含氟有机磺酸或其溶液加入到上述溶胶中，继续搅拌得到凝胶，静置，干燥，热处理后得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述溶胶凝胶法包括
(i)将相应载体的前驱体配制成溶液，搅拌使其完全水解得到溶胶，将有机磺酸或其乙醇溶液快速加入到上述溶胶中，继续搅拌1-10h得到凝胶。
(ii)室温静置4-24h，室温-95℃真空干燥，粉碎、高温处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
上述技术方案中，载体的前驱体包括选自正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、硅溶胶、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种的混合物。所述含氟有机磺酸为选自三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、全氟己基磺酸、全氟辛磺酸中的一种或多种的混合物。以SiO2或TiO2的重量百分比计，有机磺酸与载体前驱体的物料配比为1:9-2:3。该方法相对于浸渍法，大大降低了有机磺酸的用量，且分散更均匀。
为解决上述问题之三，本发明的技术方案如下：一种生产乙醇酸甲酯的方法，采用上述催化剂，或采用上述方法制得的催化剂。
上述技术方案中，包括用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源与上述催化剂反应生成乙醇酸甲酯。优选地，包括将三聚甲醛或多聚甲醛、一氧化碳、混合溶剂与所述催化剂接触反应。
上述技术方案中，反应温度优选为80-160℃。
上述技术方案中，反应压力优选为5-12MPa。
上述技术方案中，混合溶剂包括有机溶剂包括选自正辛烷、异辛烷、正戊烷中的至少一种，与有机酸包括乙酸、丙酸中至少一种的混合物。
上述技术方案中，有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:20。
本发明中产物所得以乙醇酸(酯)的收率表示：
乙醇酸(酯)收率(％)＝乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)/原料甲醛摩尔量×100％
其中乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)为所有理论上可以在后续加氢制乙二醇环节转化为有效中间体的量，即乙醇酸、乙醇酸甲酯和溶剂中的有机羧酸保护乙醇酸(酯)的产物，包括但不限于乙酰氧基乙酸、乙酰氧基乙酸甲酯、丙酰氧基乙酸、丙酰氧基乙酸甲酯等，如使用乙酸作为乙醇酸保护剂时，产物计算为：
乙醇酸(酯)收率(％)＝(乙醇酸+乙醇酸甲酯+乙酰氧基乙酸+乙酰氧基乙酸甲酯)摩尔生成量/甲醛投料量×100％
本发明中副产物的计算方法为：
甲氧基乙酸甲酯收率(％)＝2×甲氧基乙酸甲酯摩尔量/甲醛投料量×100％；
甲酸甲酯收率(％)＝甲酸甲酯摩尔量/甲醛投料量×100％
采用本发明的技术方案，乙醇酸甲酯的收率超过90％。
下面通过实例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于35重量份的正硅酸乙酯和以TiO2计相当于35重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入30重量份的全氟-1-丁磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【对比例1】
1、催化剂制备
将相当于35重量份的SiO2粉末与相当于35质量份的TiO2粉末通过球磨混合均匀，将相当于30重量份的全氟-1-丁磺酸溶解到50mL无水乙醇中得到均匀溶液，并加入上述混合粉末，充分搅拌后在室温下过量浸渍24h，旋转蒸干溶剂后在60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【实施例2】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于42重量份的正硅酸乙酯和以TiO2计相当于42重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入16重量份的全氟-1-丁磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，120℃温度下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【实施例3】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于35重量份的正硅酸乙酯和以TiO2计相当于35重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入30重量份的全氟-1-丁磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正戊烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【实施例4】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以TiO2计相当于70重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入30重量份的全氟-1-丁磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝10:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【实施例5】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于70重量份的硅酸四甲酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入30重量份的三氟甲磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【实施例6】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于50重量份的正硅酸乙酯和以TiO2计相当于20重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入30重量份的三氟甲磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【实施例7】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于70重量份的硅酸四甲酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入30重量份的全氟辛磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、150℃处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
【实施例8】
1、催化剂制备
100mL的乙醇溶液(重量分数95％)中加入以SiO2计相当于50重量份的正硅酸乙酯和以TiO2计相当于20重量份的钛酸丁酯，室温下搅拌2h使其完全水解为溶胶，随后加入30重量份的全氟辛磺酸到上述溶胶中，继续搅拌4h得到凝胶。室温静置12h，60℃真空干燥12h，粉碎、高温处理后得到用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛2g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂1g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在120℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后在100℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，计算收率，得到产物组成如表2所示。
表1催化剂配方
Figure BDA0001841117890000081
Figure BDA0001841117890000091
表2产物分布
Figure BDA0001841117890000092

Claims (9)

1.一种合成乙醇酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和固载于所述载体上的含氟有机磺酸；所述催化剂的载体为二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种的混合物；合成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，包括如下步骤，采用溶胶凝胶法将含氟有机磺酸固载于载体上；所述含氟有机磺酸包括选自三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、全氟己基磺酸、全氟辛磺酸中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括先将载体的前驱体制成溶胶，再将含氟有机磺酸加入到上述溶胶中得到凝胶的步骤。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括将载体的前驱体配制成溶液，搅拌使其水解得到溶胶，将含氟有机磺酸或其溶液加入到上述溶胶中，继续搅拌得到凝胶，静置，干燥，热处理后得到所述催化剂。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的前驱体包括选自正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、硅溶胶、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种的混合物；以SiO2或TiO2的重量百分比计，有机磺酸与载体前驱体的物料配比为1:9-2:3。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分数计，所述含氟有机磺酸的负载量为10wt％-40 wt％。
6.一种生产乙醇酸甲酯的方法，采用权利要求1-5任一所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将三聚甲醛或多聚甲醛、混合溶剂、一氧化碳接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂为有机溶剂包括正辛烷、异辛烷、正戊烷中的至少一种，与有机酸包括乙酸、丙酸中的至少一种的混合物有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:20。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应温度80-160 ℃ ，反应压力5-12 MPa，得到乙醇酸甲酯。
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