CN112705265B - 用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法和应用，该催化剂采用等体积浸渍法制备，以离子交换树脂为载体，将含氟有机磺酸强酸固载于载体上。该催化剂用于甲醛羰基化生产乙醇酸甲酯反应，用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛单体的来源，以甲醛和一氧化碳为原料，在反应温度70‑140℃，反应压力6‑10MPa下，间歇生产乙醇酸甲酯，具有反应条件温和、产物收率高、催化剂易于分离回收的特点。

Description

用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，涉及一种用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于化工、聚合物材料、农药、医药、香料、饲料及染料等领域，同时，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中间体，近年来因为煤基路线的兴起，受到了广泛的关注。
甲醛羰化经乙醇酸甲酯制乙二醇一度进行过工业化生产：采用浓H2SO4为催化剂，在150-225℃和PCO＝90MPa条件下，甲醛经羰化反应生成乙醇酸，乙醇酸经甲醇酯化进一步转化为乙醇酸甲酯，后者在210-215℃，PH2＝3.0MPa条件下，用亚铬酸铜催化还原生成乙二醇。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，投产不久后停产。为解决均相酸催化剂的强腐蚀性和难分离等问题，开发具有强酸性、腐蚀性小、容易活化的固体酸代替无机酸成为新的研究方向，因此离子交换树脂、杂多酸、分子筛等固体酸进一步被开发用作甲醛羰基化反应的催化剂。
羰化反应的主要技术难度在于反应速度慢，选择性低。反应速度慢主要有两方面原因：①缺少高效的催化剂体系，②溶液中(对均相而言)或者反应位点(非均相反应)的CO浓度不高，传质困难。由于高活性的催化剂开发困难，通常采用升高温度和压力、延长反应时间的方法来提高反应效果，而苛刻的反应条件加剧了副反应多、选择性低的状况。因此，羰化反应研究的核心在于两个方面：催化剂开发和过程强化，通过采用高活性的新型催化剂和调节反应体系来实现反应的优化。无论是均相催化还是多相催化甲醛羰化反应，均面临一些相同的问题：
(1)由于CO溶解度差而需要较高CO反应压力。采用弱极性有机溶剂作为反应溶剂时，随着CO溶解度的改善，可明显降低CO的反应压力。研究发现环丁砜是十分理想的溶剂，同时，体系中存在适量的水有利于提高产物乙醇酸的选择性。如以环丁砜和水混合溶液为溶剂时，反应温度为100℃，反应压力分别为50和60atm CO时，Amberlyst-38和Nafion NR-50催化甲醛羰化反应中乙醇酸的收率分别为88和93％，与均相催化剂反应性能相当。Barri等发现，在环丁砜溶剂中，HZSM-5能够催化甲醛羰化反应，在200℃反应温度和80atm CO反应压力下，乙醇酸的收率为48％。三氟甲基磺酸、PW杂多酸和B酸类离子液体等均可用作甲醛羰化反应的催化剂，以环丁砜和水混合物为溶剂，当CO反应压力40-60atm时，乙醇酸收率在88-97％。引入环丁砜作溶剂，降低了CO的反应压力，但仍存在催化剂分离回收等问题。
(2)产物乙醇酸稳定性的问题。乙醇酸稳定性较差，在酸催化剂作用下其能够可逆分解再回到甲醛和CO，同时，其可发生分子间聚合生成乙交酯和聚乙醇酸，分子量较高的聚乙醇酸在后续工艺中难以分离或检测。研究发现，在水溶液中添加～26％甲醛量的乙酸之后，甲醛羰化反应速率增加近两倍，表明乙酰氧基乙酸的生成能够拉动反应平衡，有利于羰化反应的发生。选用纯乙酸为溶剂，在无水的条件下进行甲醛羰化反应有利于稳定产物乙醇酸，相比于水体系，CO在乙酸中的溶解度可提升约40倍，有利于降低反应的压力，但目前报道的反应条件仍十分苛刻，大都需要200atm以上的高压CO。
(3)高效催化剂的构筑。甲醛羰化是纯Bronsted酸催化的反应，经典的Bronsted酸催化剂具有优异的催化甲醛羰化反应性能。Hendriksen在Div.Fuel Chem.1983,28:176中公开在150℃下以磺化树脂为催化剂，在10.2MPa和31.3MPa下乙醇酸的收率分别为48％和79％。Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993,32:253中对不同种类的树脂和H3PW12O40、H3PMo12O40等杂多酸进行了研究，发现用Amberlyst树脂作为催化剂，在6.8MPa和23.8MPa下乙醇酸甲酯的收率分别为36％和81％。然而，由于在含水体系中，树脂催化剂反应易溶胀和流失，且甲醛易聚合附着在固体催化剂表面，尤其是碱中心存在时聚合现象更加显著，导致催化剂失活。
发明内容
针对上述问题，设计和构筑高效和易再生的多相催化剂是乙醇酸甲酯催化剂研究的重点。
本发明的第一方面在于提供一种用于合成乙醇酸甲酯的负载型固体酸催化剂，包括载体和固载于所述载体上的含氟有机磺酸。
本发明的催化剂，将活性组分含氟有机磺酸固载到载体上，既能够提高活性酸性位点的作用界面，又避免了活性组分的流失。
根据本发明的一些实施方式，所述载体为离子交换树脂。
根据本发明的一些实施方式，所述载体选自选自Amberlyst-15、Amberlyst-25、Amberlyst-35、Amberlyst-36、Amberlite IR 120、Purolite CT 251、Purolite CT 275、Purolite CT 482中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含氟有机磺酸选自三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、全氟己基磺酸、全氟辛磺酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，以重量计，负载的所述含氟有机磺酸占所述催化剂的10％-60％。
根据本发明的一些实施方式，以重量计，负载的所述含氟有机磺酸占所述催化剂的20％-50％。
根据本发明的一些实施方式，以重量计，负载的所述含氟有机磺酸占所述催化剂的20％-40％。
本发明的第二方面在于提供一种第一方面所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将载体与浸渍液混合，得到浸渍有含氟有机磺酸的载体，其中所述浸渍液为包括含氟有机磺酸和醇的溶液；
S2，所S1步骤得到的浸渍有含氟有机磺酸的载体进行干燥和热处理，得到所述催化剂。
本发明的制备方法，有效降低了含氟有机磺酸的用量，且分散更均匀。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍液的体积与所述载体的孔体积相等。
根据本发明的一些实施方式，将所述载体与所述浸渍液混合后在20-100℃条件下静置2-24h。
根据本发明的一些实施方式，以重量体积比计，所述包括含氟有机磺酸和醇的溶液中的含氟有机磺酸浓度为20％-40％。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥在100-120℃条件下进行。
根据本发明的一些实施方式，所处热处理为焙烧。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的条件为在200-400℃条件下焙烧2-5h。
根据本发明的一些实施方式，所述醇溶液为选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，将S1步骤和S2步骤重复一次或多次。
本发明的第三方面在于提供一种合成乙醇酸甲酯的方法，包括将甲醛单体来源物质、一氧化碳和混合溶剂与第一方面所述的催化剂或以第二方面的方法制备的催化剂接触反应；反应结束后，加入甲醇酯化得到产物。
根据本发明的一些实施方式，所述甲醛单体来源物质为三聚甲醛或多聚甲醛。
根据本发明的一些实施方式，所述混合溶剂为有机溶剂和有机酸的混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自正辛烷、异辛烷和正戊烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸包括乙酸、丙酸和异丁酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:20。
根据本发明的一些实施方式，反应的温度为70-140℃。
根据本发明的一些实施方式，反应的压力6-10MPa。
本发明的第四方面在于提供一种第一方面所述的催化剂或以第二方面的方法制备的催化剂在生产乙醇酸甲酯中的应用。
本发明中，产物所得以乙醇酸(酯)的收率表示：
乙醇酸(酯)收率(％)＝乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)/原料甲醛摩尔量×100％
其中乙醇酸(酯)摩尔生成量(理论值)为所有理论上可以在后续加氢制乙二醇环节转化为有效中间体的量，即乙醇酸、乙醇酸甲酯和溶剂中的有机羧酸保护乙醇酸(酯)的产物，包括但不限于乙酰氧基乙酸、乙酰氧基乙酸甲酯、丙酰氧基乙酸、丙酰氧基乙酸甲酯等，如使用乙酸作为乙醇酸保护剂时，产物计算为：
乙醇酸(酯)收率(％)＝(乙醇酸+乙醇酸甲酯+乙酰氧基乙酸+乙酰氧基乙酸甲酯)摩尔生成量/甲醛投料量×100％
本发明的有益效果：
采用本发明的催化剂，乙醇酸甲酯的收率超过90％，副产物主要为甲氧基乙酸甲酯和甲酸甲酯。本发明的催化剂，具有反应条件温和、产物收率高、催化剂易于分离回收的特点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
【实施例1】
1、催化剂制备
配制全氟-1-丁磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Amberlite IR 120(Rohm&Hass公司)为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数35％的活性组分全氟-1-丁磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【对比例1】
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取全氟-1-丁磺酸0.7g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【对比例2】
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取离子交换树脂Amberlite IR 120(Rohm&Hass公司)2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【对比例3】
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取离子交换树脂Amberlyst-25 2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例2】
1、催化剂制备
配制全氟-1-丁磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Amberlite IR 120(Rohm&Hass公司)为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数20％的活性组分全氟-1-丁磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例3】
1、催化剂制备
配制全氟-1-丁磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Amberlite IR 120(Rohm&Hass公司)为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数35％的活性组分全氟-1-丁磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正戊烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例4】
1、催化剂制备
配制全氟-1-丁磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Purolite CT 482(Purolite公司)为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数35％的活性组分全氟-1-丁磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：丙酸＝10:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例5】
1、催化剂制备
配制三氟甲磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Amberlite IR 120(Rohm&Hass公司)为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数35％的活性组分三氟甲磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例6】
1、催化剂制备
配制三氟甲磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Amberlyst-25为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数40％的活性组分三氟甲磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，异辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例7】
1、催化剂制备
配制全氟辛磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Amberlite IR 120(Rohm&Hass公司)为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数35％的活性组分全氟辛磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝5:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
【实施例8】
1、催化剂制备
配制全氟辛磺酸-乙醇溶液为浸渍液，以离子交换树脂Purolite CT 482(Purolite公司)为载体，浸渍液的体积和载体孔容积相同，控制浸渍液浓度使最终的固体催化剂中含质量分数35％的活性组分全氟辛磺酸，将所述载体与所述浸渍液混合，并在混合均匀后静置24h，得到浸渍有所述含氟有机磺酸的载体作为样品，将样品在100℃烘干，200℃焙烧2h后制得用于生产乙醇酸甲酯的催化剂。
催化剂的配方见表1。
2、乙醇酸甲酯的合成
在容积为100mL的不锈钢高压反应釜中，加入多聚甲醛1.4g，正辛烷：乙酸＝10:1的混合溶剂20mL。称取上述催化剂2g装入釜中，密封反应釜后用CO置换釜中空气2次，通入高压CO至8MPa，在100℃下反应3h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，加入50mL甲醇，密封反应釜后，在80℃下反应2h，反应结束后，将反应釜冷却至室温，取出釜内料液，用高效液相色谱分析，得到乙醇酸(酯)的收率见表1。
表1催化剂配方及产物收率
Figure BDA0002248274820000091
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (17)

1.一种负载型固体酸催化剂在合成乙醇酸甲酯中的应用，其特征在于，包括将甲醛单体来源物质、一氧化碳和混合溶剂与负载型固体酸催化剂接触反应；反应结束后，加入甲醇酯化得到产物；所述混合溶剂为有机溶剂和有机酸的混合物；所述负载型固体酸催化剂包括载体和固载于所述载体上的含氟有机磺酸；所述载体为离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述载体选自Amberlyst-15、Amberlyst-25、Amberlyst-35、Amberlyst-36、Amberlite IR 120、Purolite CT 251、Purolite CT275、Purolite CT 482中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述含氟有机磺酸选自三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、全氟己基磺酸和全氟辛磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，以重量计，负载的含氟有机磺酸占所述催化剂的10％-60％。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，以重量计，负载的含氟有机磺酸占所述催化剂的20％-50％。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，以重量计，负载的含氟有机磺酸占所述催化剂的20％-40％。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1，将载体与浸渍液混合，得到浸渍有含氟有机磺酸的载体，其中所述浸渍液为包括含氟有机磺酸和醇的溶液；
S2，将S1步骤得到的浸渍有含氟有机磺酸的载体进行干燥和热处理，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述浸渍液的体积与所述载体的孔体积相等。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述载体与所述浸渍液混合后在20-100℃条件下静置2-24h。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以重量体积比计，所述包括含氟有机磺酸和醇的溶液中的含氟有机磺酸浓度为20%-40%。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述干燥在100-120℃ 条件下进行。
12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所处热处理为焙烧。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述焙烧的条件为在200-400℃条件下焙烧2-5h。
14.根据权利要求7-13任一所述的应用，其特征在于，所述醇为选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述甲醛单体来源物质为三聚甲醛或多聚甲醛。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂选自正辛烷、异辛烷和正戊烷中的至少一种，和/或，所述有机酸选自乙酸、丙酸和异丁酸中的至少一种；和/或，所述有机酸与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:20。
17.根据权利要求15或16所述的应用，其特征在于，反应的温度为70-140 ℃，和/或，反应的压力6-10MPa。
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