CN103833548A - 一种乙醇酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙醇酸甲酯的制备方法。本发明在离子液体催化剂体系中，甲醛首先和CO、水缩合成乙醇酸，乙醇酸再经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。本发明反应原料均来自煤化工，存在资源和价格优势；采用同一催化剂可实现羰化和酯化两步反应，工艺简单；离子液体催化剂具有腐蚀性低、环境友好、可循环使用等优势。

Description

一种乙醇酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以甲醛和CO为反应原料，在离子液体催化作用下制备乙醇酸甲酯的方法。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种多用途的有机化工原料和反应中间体，广泛应用于化工、医药、染料等领域。乙醇酸甲酯分子中含有α-H 及羟基和酯基两种官能团，因此它兼具醇和酯的化学性质，可发生加氢反应、水解反应、氧化反应和羰基化反应等，这就使得乙醇酸甲酯可作为一种重要的有机反应中间体：1）加氢还原制备大宗产品乙二醇，解决石油路线制备乙二醇原料紧缺问题；2）水解制备乙醇酸，用作杀菌剂，化学清洗剂；3）氧化脱氢制备乙醛酸甲酯，乙醛酸甲酯水解得到乙醛酸是合成香料、医用尿囊素、苯乙酮等的主要原料；4）氨解制备甘氨酸；5）羰基化制备丙二酸甲酯。
1978年，Leupold Emst Ingo等人（DE 2652072）报道了一种甲醛与甲酸甲酯偶联法制备乙醇酸甲酯的方法，采用质子酸如硫酸、甲烷磺酸等为催化剂，产物收率低。于作龙等人（CN 1175570A）在液体酸体系中添加了一种金属助催化剂，在较温和的条件下提高了产物收率，但还是存在腐蚀设备、环境污染、后处理困难等缺陷。
DuPont 公司于20世纪40年代初开发了甲醛羰基化法制备乙醇酸甲酯的技术（US 2153064），该路线以甲醛和CO为反应原料，甲醛羰基化合成乙醇酸，后者经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。采用浓H2SO4 或BF3 为催化剂，反应在150-225℃ /90MPa 下进行，乙醇酸甲酯收率达到了95%。存在反应条件苛刻，H2SO4 用量大，造成环境污染及设备腐蚀等缺陷。作为改进，Montedison 等公司（US 4052452A）采用羰基金属化合物 Cu(CO)3 +或Ag(CO)3 + 为主催化剂，在强酸体系中进行羰基化反应，反应条件相对缓和，但其羰基化速度较慢。为了寻找合适的替代品来取代传统的液体酸，20世纪80年代以来，三菱化学工业株式会社（DE 3107518-A、JP 56073042-A）和赫斯特公司（US 4128575-A）等相继发展了以杂多酸、离子交换树脂为代表的多相催化剂体系，解决了设备腐蚀、催化剂分离困难等问题，但是催化过程还是存在产物选择性低、反应时间较长、产生大量的固体废料等缺陷。因此，研究和开发一种高活性、高选择性、环境友好的催化剂体系及清洁工艺显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以甲醛和CO为反应原料，离子液体催化甲醛羰基化、酯化反应制备乙醇酸甲酯的方法。
本发明在离子液体催化剂体系中，甲醛首先和CO、水缩合成乙醇酸，乙醇酸再经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。
本发明的化学反应方程式为：
Figure 642093DEST_PATH_IMAGE001
其中ILs代表离子液体催化剂
一种乙醇酸甲酯的制备方法，其特征在于采用同一种催化剂在同一个反应器中实现甲醛羰基化和乙醇酸甲酯化两步反应；羰基化反应过程使用甲醛、水和CO为反应原料，反应溶剂为极性溶剂，酸性离子液体为催化剂，其中离子液体的阳离子部分选自季膦离子、咪唑离子、吡啶离子或其它杂环离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；反应温度为100～200℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应时间为1～10h；酯化反应过程加入甲醇，反应温度为60~80℃，反应时间为1~4小时。
本发明所用离子液体阳离子的结构式为：
       
其中：n、m为1-12的整数；R、R1、R2为碳数1-6的直链烷烃或者苯环；X为-SO3H、-COOH。
优选离子液体阳离子的结构式为：
Figure 27124DEST_PATH_IMAGE003
其中：n、m为1-12的整数；R、R1、R2为碳数1-6的直链烷烃或者苯环；X为-SO3H、-COOH。
本发明所用离子液体阴离子的结构式是：
Figure 456969DEST_PATH_IMAGE004
水与甲醛的投料比H2O:HCHO=0.1~10.0mol/mol，催化剂的用量为IL:HCHO= 0.01～1.0mol/mol。
本发明所用的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛。
本发明所用的甲醛水溶液浓度为37%~70wt%。
本发明所用的极性溶剂为环丁砜、二甲亚砜、乙腈、1,4-二氧六烷、甲苯或水。
本发明优选的极性溶剂为环丁砜或二甲亚砜。
酯化反应过程加入甲醇的量为CH3OH:CH2O = 2~10 mol/mol。
本发明羰基化反应过程水与甲醛的投料比优选范围是1.0~5.0 mol/mol，羰基优选反应温度为120～180℃；反应体系充入CO的初始压力优选4.0～8.0MPa，优选反应时间为4～8小时。
本发明具有以下优点：
反应原料均来自煤化工，存在资源和价格优势，因而极具市场竞争力和发展前景。
采用同一催化剂可实现羰化和酯化两步反应，工艺简单；离子液体催化剂具有腐蚀性低、环境友好、易分离、可循环使用。
离子液体催化活性高，甲醛的转化率最高可达到99%；产物选择性高，乙醇酸甲酯的选择性大于96%。
反应产物和催化剂体系易分离，催化剂和反应溶剂可循环使用。
操作条件温和。
具体实施方式
Figure 636277DEST_PATH_IMAGE005
实施例1：
200mL的高压反应器中加入15mmol离子液体IL1、0.3mol 甲醛(15g 60%甲醛水溶液)、0.3mol水和40mL环丁砜，密闭反应器，用2.0MPa的CO(>99.95%)置换反应系统内的空气，充CO至6.0MPa。搅拌，在170℃反应8h。反应结束后，冷却至室温，卸压。向反应体系补加1.2 mol甲醇，密闭反应器，在80℃/自压下反应2h。冷却至室温，采用气相色谱分析，内标法定量，羰基化过程中未反应的甲醛与甲醇缩合生成甲缩醛，甲缩醛的量即为羰化反应过程中未反应甲醛的量。甲醛的转化率为98.1%，乙醇酸甲酯的选择性为99.3%。
实施例2：
将实施例1得到的反应液在40~100℃下蒸馏分离甲醇、甲缩醛、甲酸甲酯和水；在50～65℃/10mmHg下蒸馏分离乙醇酸甲酯，回收环丁砜和催化剂IL1。同实施例1。将回收环丁砜和催化剂IL1重复使用，甲醛的转化率为95.7%，乙醇酸甲酯的选择性为99.0%。
实施例3：
同实施例1。在无溶剂的条件下反应，甲醛的转化率为95.3%，乙醇酸甲酯的选择性为93.9%。
实施例4：
同实施例1。以IL2为催化剂，三聚甲醛为反应原料，在无溶剂的条件下反应，甲醛的转化率为96.3%，乙醇酸甲酯的选择性为90.2%。
实施例5：
同实施例1。以IL3为催化剂，50%的甲醛水溶液为反应原料，甲醛的转化率为97.0%，乙醇酸甲酯的选择性为96.2%。
实施例6：
同实施例1。以IL4为催化剂，甲醛的转化率为97.4%，乙醇酸甲酯的选择性为97.8%。
实施例7：
    同实施例1。以IL5为催化剂，甲醛的转化率为78.5%，乙醇酸甲酯的选择性为93.0%。

Claims (10)

1.一种乙醇酸甲酯的制备方法，其特征在于采用同一种催化剂在同一个反应器中实现甲醛羰基化和乙醇酸甲酯化两步反应；羰基化反应过程使用甲醛、水和CO为反应原料，反应溶剂为极性溶剂，酸性离子液体为催化剂，其中离子液体的阳离子部分选自季膦离子、咪唑离子、吡啶离子或其它杂环离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；反应温度为100～200℃，反应压力为1.0～10.0MPa，反应时间为1～10h；酯化反应过程加入甲醇，反应温度为60~80℃，反应时间为1~4小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于离子液体阳离子的结构式为：
Figure 49340DEST_PATH_IMAGE001
      其中：n、m为1-12的整数；R、R1、R2为碳数1-6的直链烷烃或者苯环；X为-SO3H、-COOH。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于离子液体阳离子的结构式为：
Figure 381227DEST_PATH_IMAGE002
 
其中：n、m为1-12的整数；R、R1、R2为碳数1-6的直链烷烃或者苯环；X为-SO3H、-COOH。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于水与甲醛的投料比H2O:HCHO=0.1~10.0mol/mol，催化剂的用量为IL:HCHO= 0.01～1.0mol/mol。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于所用的甲醛为甲醛水溶液、三聚甲醛、低聚甲醛或多聚甲醛。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所用的甲醛水溶液浓度为37%~70wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于极性溶剂为环丁砜、二甲亚砜、乙腈、1,4-二氧六烷、甲苯或水。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于极性溶剂为环丁砜或二甲亚砜。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于酯化反应过程加入甲醇的量为CH3OH:CH2O = 2~10 mol/mol。
10.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于羰基化反应过程水与甲醛的投料比是1.0~5.0 mol/mol，羰基反应温度为120～180℃；反应体系充入CO的初始压力4.0～8.0MPa，反应时间为4～8小时。
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