CN111253257A - 一种乙醇酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种乙醇酸甲酯的制备方法，采用中空纤维膜接触反应器；将含有CO的气体通入所述中空纤维膜接触反应器中，与含有甲醛和甲醇的溶液和催化剂接触，得到所述乙醇酸甲酯。该方法通过将中空纤维膜安装到反应器内形成膜接触反应器，通过液相高流速的方式实现乙醇酸甲酯的高效合成。通过中空纤维膜提高了气液接触面，提高了反应的活性，通过液相高流速的反应方式，减少产物与气体接触时间，从而提高了产物的选择性。
Description
技术领域
本申请涉及一种乙醇酸甲酯的制备方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种重要的化工原料和药物中间体，广泛应用于化工、医药、染料等领域。乙醇酸甲酯可以进行发生加氢反应、水解反应、氧化反应和羰基化反应等，这就使得乙醇酸甲酯可作为一种重要的有机反应中间体。其中乙醇酸甲酯加氢制备乙二醇是一条重要的乙二醇生产路径，是潜在的大规模应用的技术之一。
目前，乙醇酸甲酯的主要生产方法是CO与甲醛羰基化反应生产乙醇酸，乙醇酸进一步酯化得到乙醇酸甲酯。最早美国杜邦公司在50年代就报道了以浓H2SO4或BF3为催化剂的制备方法。近年来，对于该反应的研究层出不穷，例如CN 102731305 A报道了一种离子液体催化该反应的方法，CN 107501091 A报道了一种催化剂制备乙醇酸甲酯并副产甲氧基乙酸甲酯的方法。但是目前的报道以催化剂改进为主，并且乙醇酸甲酯选择性较低。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种乙醇酸甲酯的制备方法，该方法通过将中空纤维膜安装到反应器内形成膜接触反应器，通过液相高流速的方式实现乙醇酸甲酯的高效合成。通过中空纤维膜提高了气液接触面，提高了反应的活性，通过液相高流速的反应方式，减少产物与气体接触时间，从而提高了产物的选择性。
所述乙醇酸甲酯的制备方法，采用中空纤维膜接触反应器；将含有CO的气体通入所述中空纤维膜接触反应器中，与含有甲醛和甲醇的溶液和催化剂接触，得到所述乙醇酸甲酯。
具体地，将含有CO的气体A通入反应器中，将含有甲醛和甲醇的溶液通入位于反应器中的中空纤维膜内，气体A和溶液A在催化剂存在的条件下反应，得到所述乙醇酸甲酯。
在本申请中，通过将中空纤维膜安装到反应器内形成膜接触反应器，将含有CO的气体A(气相)通入反应器中，气相走反应器的壳程，将含有甲醛和甲醇的溶液A(液相)通入中空纤维膜内，液相走管程，由于中空纤维膜具有多孔结构，因此增加了气液接触面，提高了反应的活性，并且还可以控制液相的流速，减少产物与气体接触时间，从而提高了产物的选择性。
膜接触器是用于实现气液两相传质而不直接接触的过程。与传统反应方式相比，膜接触器具有较大的传质接触面积、结构紧凑、气液相流量可独立控制、易线性放大等优势。
在本申请中，溶液A中的甲醛与气体A中的CO在催化条件下反应生成乙醇酸，乙醇酸原位与溶液A中的甲醇在催化条件下反应生成乙醇酸甲酯。
可选地，所述中空纤维膜丝的材料选自聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
优选地，中空纤维膜为聚四氟乙烯。
可选地，所述中空纤维膜的内径为0.1～1.5mm，外径为0.4～3.0mm，平均孔径为0.05～1.0μm。
中空纤维膜的内径的上限为0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm，中空纤维膜的内径的下限为0.1mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm。
中空纤维膜的外径的上限为1.2mm、1.5mm、1.8mm、2.0mm、3.0mm，中空纤维膜的外径的下限为0.4mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2.0mm。
中空纤维膜的平均孔径的上限为0.40μm、0.80μm、1.0μm，中空纤维膜的平均孔径的下限为0.05μm、0.40μm、0.80μm。
可选地，所述中空纤维膜接触反应器包含多根并联的中空纤维膜丝；所述中空纤维膜接触反应器中，中空纤维膜丝的数量为100～600根。
具体地，多根所述中空纤维膜并列成束/排，多根所述中空纤维膜的进液端齐平，多根所述中空纤维膜的出液端齐平。
优选地，中空纤维膜的根数为300～400根。
可选地，所述含有甲醛和甲醇的溶液中含有砜类化合物。
可选地，所述砜类化合物选自二甲砜、环丁砜、苯甲砜、二苯基砜中的至少一种。
可选地，甲醇和砜类化合物的质量比为0.01～0.5：1；
优选地，砜类化合物为环丁砜。
将所述催化剂溶解在含有甲醛和甲醇的溶液中。
所述催化剂选自磷钼酸，膦钨酸，硅钼酸，硅钨酸中的至少一种。
可选地，催化剂、甲醛、甲醇和砜类化合物的质量比为(0.005～0.01)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5):1。
可选地，所述反应的气相压力为1～6MPa，液相压力为1～6MPa。
气相压力的上限独立地选自5.55MPa、5.60MPa、5.85MPa、5.90MPa、6MPa，气相压力的下限独立地选自1MPa、5.55MPa、5.60MPa、5.85MPa、5.90MPa。
液相压力的上限独立地选自5.5MPa、5.8MPa、5.85MPa、6MPa，液相压力的下限独立地选自1MPa、5.5MPa、5.8MPa、5.85MPa。
可选地，所述反应的液相包括催化剂、含有甲醛、甲醇和砜类化合物；
可选地，所述液相在中空纤维膜反应器中的流速为0.1～20m/s。
液相在中空纤维膜反应器中的流速的上限选自4m/s、8m/s、16m/s、20m/s，液相在中空纤维膜反应器中的流速的下限选自0.1m/s、4m/s、8m/s、16m/s。
可选地，液相和气相的反应温度为100～140℃。优选地，反应温度为120℃。
本申请能产生的有益效果包括：
本身其提供的乙醇酸甲酯的制备方法，该方法通过将中空纤维膜安装到反应器内，将含有CO的气体A(气相)走反应器的壳程，含有甲醛和甲醇的溶液A(液相)走中空纤维膜的管程，通过中空纤维膜提高了气液接触面，提高了反应的活性，并且通过液相高流速的反应方式，减少产物与气体接触时间，从而提高了产物的选择性。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中反应过程的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲醛的转化率＝[(液相中的甲醛摩尔数)－(产物中的甲醛摩尔数)]÷(液相中的甲醛摩尔数)×(100％)
乙醇酸甲酯的选择性＝乙醇酸甲酯摩尔数÷所有产物摩尔总和×100％
本申请的实施例中，甲醛的转化率以及乙醇酸甲酯选择性都基于摩尔数进行计算。
实施例1
将聚四氟乙烯中空纤维膜丝安装到反应器中，其中聚四氟乙烯中空纤维膜的内径为0.8mm，外径为1.2mm，平均孔径为0.40μm，装填并联的中空纤维膜丝根数为360根；液相走管程、气相走壳程。液相组成为环丁砜1000g、甲醇100g，甲醛80g，磷钼酸催化剂50g；气相为纯CO。具体反应参数如下：反应温度120℃，液相压力5.45MPa，气相压力5.50MPa，液相流速为5m/s。制备乙醇酸甲酯的过程参考图1所示。
对反应产物进行利用安捷伦7890仪器进行气相色谱分析，分析结果显示，甲醛的转化率为92％，而乙醇酸甲酯的选择性为97％。
实施例2～5
实施例2～5与实施例1的不同之处在于液相的流速、液相的压力、气相的压力，如表1所示，其余的制备条件均相同。
表1
由表1可以看出，实施例2～5所提供的制备方法的甲醛的转化率高于91％，而乙醇酸甲酯的选择性高于95％。
实施例6～9
实施例6～9与实施例1的不同之处在于所使用中空纤维膜丝的参数不同，如表2所示，其余的制备条件均相同。
表2
由表1可以看出，实施例6～9所提供的制备方法的甲醛的转化率高于92％，而乙醇酸甲酯的选择性高于95％。
对比例1
采用搅拌釜式反应器制备乙醇酸甲酯，制备条件与实施例1相同，不同之处在于：直接将气相与液相进行反应。对比例1的甲醛的转化率仅为40％，乙醇酸甲酯的选择性仅为84％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种乙醇酸甲酯的制备方法，其特征在于，采用中空纤维膜接触反应器；
将含有CO的气体通入所述中空纤维膜接触反应器中，与含有甲醛和甲醇的溶液和催化剂接触，得到所述乙醇酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜接触反应器包含多根并联的中空纤维膜丝；
所述中空纤维膜接触反应器中，中空纤维膜丝的数量为100～600根。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜丝的内径为0.1～1.5mm，外径为0.4～3.0mm，平均孔径为0.05～1.0μm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜丝的材料选自聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有甲醛和甲醇的溶液中含有砜类化合物；所述砜类化合物选自二甲砜、环丁砜、苯甲砜、二苯基砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自磷钼酸、膦钨酸、硅钼酸、硅钨酸中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂、甲醛、甲醇和砜类化合物的质量比为(0.005～0.01)：(0.01～0.5)：(0.01～0.5):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的气相压力为1～6MPa，液相压力为1～6MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的液相包括催化剂、含有甲醛、甲醇和砜类化合物；
所述液相在中空纤维膜反应器中的流速为0.1～20m/s。
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