CN102731305A - 一种乙醇酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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宋河远
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Abstract

本发明公开了一种乙醇酸甲酯的制备方法。本发明从合成气出发，在同一个反应器中，采用同一个离子液体催化剂，三聚甲醛首先和CO、水缩合成乙醇酸，乙醇酸再经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。本发明催化剂腐蚀性低、催化活性高，产物选择性高，反应条件温和，操作过程简单。

Description

一种乙醇酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由离子液体催化甲醛羰基化反应过程、酯化反应制备乙二醇中间体乙醇酸甲酯的方法。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等，此外，EG在烟草工业、纺织工业、化妆品工业也有广泛用途。2008年世界EG产量为1943万t，预计2010年全球EG总消费量将达到2188万t。
目前工业生产EG主要采取从乙烯出发的环氧乙烷直接水合法(乙烯路线)，该方法反应产物含水量高，后续设备流程长、能耗高、总收率只有70％左右。此外，还有环氧乙烷催化水合法、碳酸亚乙酯法、EG和碳酸二甲酯联产法等，但都尚未形成规模化生产。20世纪70年代，在经历了石油能源危机后，人们试图寻求以资源丰富，价格便宜的天然气或煤代替石油制取EG(CO路线)，并取得了一些的进展。
美国DuPont公司于20世纪50年代初开发出甲醛羰基化法制EG的技术，该路线从合成气出发，首先采用浓H2SO4或BF3催化缩合成乙醇酸，乙醇酸在H2SO4催化下经甲醇酯化为乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再催化加氢制备EG。羰基化反应在150～200℃/90MPa下进行，反应条件苛刻，H2SO4用量大，造成环境污染及设备腐蚀。(US 2636046)作为改进，研究者采用羰基金属化合物如Cu(CO)3 +或Ag(CO)3 +为主催化剂，在强酸体系中，甲醛羰化、酯化得到乙醇酸甲酯，加氢制备EG。反应条件相对缓和，但其羰基化速度较慢。
为了寻找合适的替代品来取代传统的液体酸，20世纪80年代以来三菱化学工业株式会社和赫斯特公司等相继发展了以杂多酸、离子交换树脂等固体酸为代表的多相催化剂体系。尽管这些催化剂在一定条件下都是有效的，但是催化过程往往存在一种或者几种缺陷，例如苛刻的操作条件、反应时间较长和因为大量固体载体的使用而产生大量的固体废料等等。离子液体作为一种绿色溶剂或催化剂被广泛的应用于一些羰基化反应中。2006年，Tao Li等报道了在离子液体[bmim]PF6反应体系中，以甲基苯磺酸和CF3SO3Ag为催化剂，在较低的CO压力(10MPa)下反应，乙醇酸甲酯的收率可达到86.7％，但该催化剂体系复杂。因此，研究和开发一种高活性、高选择性、环境友好的催化剂体系显得十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体催化甲醛羰化、酯化反应制备乙二醇中间体乙醇酸甲酯的方法。
与传统酸催化剂相比，酸性离子液体与固体酸相似，没有挥发性，环境友好；离子液体酸性的调变更容易、更精细。与无机酸相似，离子液体具有流动性好，酸性密度高和酸强度分布均匀等液体材料的优势。同时，离子液体结构具有可设计性，通过对离子液体的功能化实现反应体系的优化。
本发明的路线从合成气出发，在同一个反应器中，采用同一个离子液体催化剂，三聚甲醛首先和CO、水缩合成乙醇酸，乙醇酸再经甲醇酯化为乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯可以经过通催化加氢反应制备乙二醇。
一种乙醇酸甲酯的制备方法，其特征在于使用酸性离子液体为催化剂，羰基化反应过程使用三聚甲醛、水和CO为反应原料，极性有机化合物为反应溶剂，反应温度为120～160℃，反应压力为4.0～8.0MPa，反应时间为4～8小时；所述酸性离子液体选自下列式子中的一种，
Figure BSA00000467481600021
其中n为0-15的整数；R、R1、R2为碳数1-4的直链烷烃或者苯环；Y为-SO3H或-COOH；X为CH3PhSO3 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、HSO4 -或CF3COO-；羰基化反应结束后卸压，加入甲醇密闭，控制反应温度70-90℃，进行甲酯化反应1-3小时生成乙醇酸甲酯。
本发明在羰基化反应过程中，所用的反应溶剂为环丁砜、二甲亚砜、乙腈、1，4-二氧六烷或甲苯。
本发明在羰基化反应过程中，水与三聚甲醛的摩尔比为1.0∶1～5.0∶1。
本发明在羰基化反应过程中，催化剂与三聚甲醛的摩尔比为0.2∶1～0.6∶1。
本发明在甲酯化反应过程中，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为3∶1～10∶1。本发明具有以下优势：
1)反应可采用同一种催化剂，实现了在同一反应器里两步法合成乙二醇中间体乙醇酸甲酯；
2)离子液体催化活性高，三聚甲醛的转化率最高可达到99％；产物选择性高，乙醇酸甲酯的选择性大于96％。
3)催化剂环境友好，腐蚀性低，对水和空气不敏感。
4)操作条件温和。
具体实施方式
Figure BSA00000467481600031
ionic liquid：
Figure BSA00000467481600032
IL1：R＝CH3，n＝3，X＝CF3SO3
IL2：R＝(CH2)3CH3，n＝4，X＝HSO4
Figure BSA00000467481600033
IL3：R＝CH3，n＝3，X＝CF3SO3
IL4：R＝CH3，n＝4，X＝CF3SO3
IL5：R＝(CH2)3CH3，n＝4，X＝CF3SO3
IL6：R＝CH3，n＝4，X＝HSO4
IL7：R＝CH3，n＝4，X＝p-(CH3)C6H4SO3
实施例1：100mL的高压反应器中加入2.6mmol离子液体IL1、6.7mmol三聚甲醛、13.4mmol水和20mL环丁砜，密闭反应器，用2.0MPa的CO(＞99.95％)置换反应系统内的空气，充CO至5.0MPa。搅拌，在150℃反应6h。反应结束后，冷却至室温，卸压。向反应体系补加67mmol甲醇，密闭反应器，在80℃/自压下反应2h。冷却至室温，气相色谱分析，内标法定量，羰基化过程中未反应的甲醛与甲醇缩合生成甲缩醛，甲缩醛的量即为羰化反应过程中未反应甲醛的量。羰基化反应甲醛的转化率为73.1％，乙醇酸甲酯的选择性为83.9％。
实施例2：同实施例1。以IL2为催化剂，羰基化反应甲醛的转化率为69.4％，乙醇酸甲酯的选择性为88.9％。
实施例3：同实施例1。以IL3为催化剂，羰基化反应甲醛的转化率为98.9％，乙醇酸甲酯的选择性为97.4％。
实施例4：同实施例1。以IL4为催化剂，羰基化反应甲醛的转化率为99.3％，乙醇酸甲酯的选择性为98.3％。
实施例5：同实施例1。以IL5为催化剂，羰基化反应甲醛的转化率为97.9％，乙醇酸甲酯的选择性为84.1％。
实施例6：同实施例1。以IL6为催化剂，羰基化反应甲醛的转化率为78.5％，乙醇酸甲酯的选择性为93.0％。
实施例7：同实施例1。以IL2为催化剂，羰基化反应甲醛的转化率为76.3％，乙醇酸甲酯的选择性为92.8％。
实施例8：同实施例1。加入1.3mmol离子液体IL3，羰基化反应甲醛的转化率为49.4％，乙醇酸甲酯的选择性为97.6％。
实施例9：同实施例1。加入4.2mmol离子液体IL3，羰基化反应甲醛的转化率为88.2％，乙醇酸甲酯的选择性为97.5％。
实施例10：同实施例1。以IL3为催化剂，1，4-二氧六烷为反应溶剂，羰基化反应甲醛的转化率为83.5％，乙醇酸甲酯的选择性为81.8％。
实施例11：同实施例1。以IL3为催化剂，甲苯为反应溶剂，羰基化反应甲醛的转化率为57.3％，乙醇酸甲酯的选择性为26.7％。
实施例12：同实施例1。以IL3为催化剂，羰基化反应温度为120℃，羰基化反应甲醛的转化率为40.8％，乙醇酸甲酯的选择性为96.4％。
实施例13：同实施例1。以IL3为催化剂，羰基化反应温度为180℃，羰基化反应甲醛的转化率为99.2％，乙醇酸甲酯的选择性为96.7％。
实施例14：同实施例1。以IL3为催化剂，CO压力为3.0MPa，羰基化反应甲醛的转化率为58.7％，乙醇酸甲酯的选择性为96.6％。
实施例15：同实施例1。以IL3为催化剂，CO压力为8.0MPa，羰基化反应甲醛的转化率为94.1％，乙醇酸甲酯的选择性为98.6％。

Claims (5)

1.一种乙醇酸甲酯的制备方法，其特征在于使用酸性离子液体为催化剂，羰基化反应过程使用三聚甲醛、水和CO为反应原料，极性有机化合物为反应溶剂，反应温度为120～160℃，反应压力为4.0～8.0MPa，反应时间为4～8小时；所述酸性离子液体选自下列式子中的一种，
Figure FSA00000467481500011
其中n为0-15的整数；R、R1、R2为碳数1-4的直链烷烃或者苯环；Y为-SO3H或-COOH；X为CH3PhSO3 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、HSO4 -或CF3COO-；
羰基化反应结束后卸压，加入甲醇密闭，控制反应温度70-90℃，进行甲酯化反应1-3小时生成乙醇酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在羰基化反应过程中，所用的反应溶剂为环丁砜、二甲亚砜、乙腈、1，4-二氧六烷或甲苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在羰基化反应过程中，水与三聚甲醛的摩尔比为1.0∶1～5.0∶1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在羰基化反应过程中，催化剂与三聚甲醛的摩尔比为0.2∶1～0.6∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在甲酯化反应过程中，甲醇与三聚甲醛的摩尔比为3∶1～10∶1。
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