CN103130767A - 一种1,3-二噁烷的制备方法 - Google Patents

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于政锡
张英伟
许磊
刘中民
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张新志
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Abstract

一种以负载型杂多酸盐为催化剂催化乙烯与甲醛缩合反应制备1,3-二噁烷的方法，以负载型杂多酸盐为催化剂，在较温和的反应条件下，以乙烯和甲醛水溶液为反应物催化合成1,3-二噁烷。该方法原料廉价易得，催化剂腐蚀性低、催化活性高、易于和反应物及产物分离，反应过程、后处理工艺简单，操作条件温和。

Description

一种1,3-二噁烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由乙烯制备1，3-丙二醇过程中间体的方法。更具体的说，是通过乙烯和甲醛反应制备1，3-二噁烷的方法，属于化工产品制造方法技术领域。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种无色、无味的粘稠液体，可溶于水、醇和醚等多种有机溶剂，主要用于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，还可用于生产增塑剂、洗涤剂、防腐剂以及乳化剂等。由于PTT是以奇数碳链连接，使其分子链沿纤维方向成Z型曲折，使得PTT纤维具有非常好的弹性、可染性和柔软性，兼有PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的高性能和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的易加工性，具有广泛的应用前景，是目前合成纤维新品种开发的热点。然而，PTT生产所需的主要单体1，3-丙二醇生产成本高，成为制约PTT聚酯快速发展的主要瓶颈。目前，1，3-丙二醇的工业生产方法均采用了化学合成工艺，如DuPont公司以丙烯醛为主要原料，经水合、加氢生产1，3-丙二醇路线和Shell公司开发的以环氧乙烷为原料，经羰基化、再加氢生产1，3-丙二醇工艺。然而，前者存在丙烯醛来源困难且水合过程中存在水合反应液中丙烯醛含量低、水合反应效率低的弊端；后者在羰基化过程中存在反应压力高、使用有机溶剂等缺点。因此，研究开发1，3-丙二醇新的合成技术一直是国内外关注和研究的热点。
在酸性催化剂的作用下，乙烯和甲醛可发生Prins反应生成1，3-二噁烷，再水解制备1，3-二元醇。其中，合成1，3-二噁烷是乙烯与甲醛反应生产1，3-丙二醇技术的关键步骤。20世纪70年代以来，日本帝人等公司开展了乙烯经Prins反应合成1，3-丙二醇的技术路线，发现BF3(JP 76146405)、CuSO4-H2SO4(JP76143605)、对甲苯磺酸(JP76143606)、磷钨酸(JP113809)、HI-BiI3(US4338290)等催化剂均可用于乙烯与甲醛缩合反应生产1，3-丙二醇及其先驱体1，3-丙二醇双醋酸酯和单醋酸酯，但该技术路线的化学过程、后处理工艺复杂，并且甲醛原料(三聚甲醛或多聚甲醛)价格昂贵。2000年，Du Pont公司(US6111135)用三氟乙酸镱(或铋)为催化剂，用甲醛和乙烯发生普林斯反应，在130℃，6.9MPa条件下反应16小时，可得到62％-66％的1，3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1，3-丙二醇，但仍未克服甲醛原料(三聚甲醛)昂贵、化学过程复杂的缺点，并且反应时间较长。。2010年，中科院兰州化学物理研究所公开了一种以离子液体催化甲醛和烯烃缩合反应制备1，3-二元醇或其环状缩醛的方法，目标产物1，3-二元醇及其环状缩醛的收率较高，但离子液体制备过程中需使用大量的有机溶剂导致环境污染问题，且所用离子液体对反应设备的材质要求苛刻。因此，发展高效、稳定且低腐蚀性的烯醛缩合反应催化剂，实现以廉价甲醛溶液为原料的有效催化循环，提高目标产物选择性，是合成1，3-丙二醇技术的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的问题，提供一种以负载型杂多酸盐为催化剂催化乙烯和甲醛缩合反应制取1，3-二噁烷的方法。
一种1，3-二噁烷的制备方法，其特征在于：以乙烯和甲醛水溶液为反应物、负载型杂多酸盐为催化剂，在氮气气氛下，控制反应温度60～120℃，反应压力2.0～8.0MPa，反应时间0.5～8小时，乙烯与甲醛缩合生成1，3-二噁烷。
所述的方法，其中，负载型杂多酸盐催化剂的制备步骤如下：
(1)分别称取一定量的杂多酸、碱金属硝酸盐，并配制成一定浓度的杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液。
(2)上述杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液按照一定比例充分混合，室温下剧烈搅拌30～150分，50～80℃蒸干10～20小时，制得杂多酸盐催化剂。
(3)将(2)制得的杂多酸盐催化剂完全溶解于水中，再按照一定的比例将载体加入其中，浸渍1～5小时，80～150℃烘干1～10小时，制得负载型杂多酸盐催化剂。
所述的催化剂的制备方法，其中，所述的杂多酸具有如下通式：H8-nMZ12O40，其中M选自P或Si，Z选自W或Mo，n为M的化合价。
所述的催化剂的制备方法，其中，所述的碱金属硝酸盐中碱金属选自Li、Na和K元素之一。
所述的催化剂制备方法，其中所述的杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.25mol/L。
所述的催化剂制备方法，其中，所述的杂多酸盐具有如下通式：AxH8-x-nMZ12O40，其中A为Li、Na或K元素之一，M选自P或Si，Z选自W或Mo，n为M的化合价，x＝0.1～2.5。
所述的催化剂制备方法，其中，所述的载体选自HY分子筛、Hβ分子筛、HX分子筛、MCM-22分子筛、硅胶或活性炭。
所述的催化剂制备方法，其中，所述的负载型杂多酸盐催化剂的杂多酸盐负载量为催化剂总重量的5％～25％。
所述的方法，其中，甲醛水溶液的质量分数为37％～60％。
所述的方法，其中，催化剂的用量为总投料量的1wt％～10wt％。
所述的方法，其中，优选乙烯与甲醛的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
所述的方法，其中，优选反应温度为70～100℃。
所述的方法，其中，优选反应压力为4.0～6.0MPa。
所述的方法，其中，优选反应时间为1～4小时。
本发明具有所用甲醛原料廉价易得、催化剂用量少，催化活性高的优点，甲醛转化率最高达99％，产物选择性高，1，3-二噁烷选择性可达96％。另外，催化剂腐蚀性低，其易于和反应物以及反应产物分离，可循环使用，并且反应原料廉价易得，反应过程、后处理工艺简单，操作条件温和。
以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(磷钨杂多酸钾盐催化剂制备)
分别称取7.2g磷钨酸(H3PW12O40)和0.13g硝酸钾(KNO3)，并配制成0.05mol/L磷钨酸溶液和0.05mol/L硝酸钾溶液，混合，室温下剧烈搅拌30分，70℃蒸干15小时，制得磷钨杂多酸钾盐(K0.5H2.5PW12O40)催化剂。
实施例2(磷钨杂多酸钠盐催化剂制备)
分别称取7.2g磷钨酸(H3PW12O40)和0.11g硝酸钠(NaNO3)，并配制成0.05mol/L磷钨酸溶液和0.05mol/L硝酸钠溶液，混合，室温下剧烈搅拌40分，50℃蒸干20小时，制得磷钨杂多酸钠盐(Na0.5H2.5PW12O40)催化剂。
实施例3(磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
分别称取7.2g磷钨酸(H3PW12O40)和0.09g硝酸锂(LiNO3)，并配制成0.05mol/L磷钨酸溶液和0.05mol/L硝酸锂溶液，混合，室温下剧烈搅拌50分，80℃蒸干10小时，制得磷钨杂多酸锂盐(Li0.5H2.5PW12O40)催化剂。
实施例4(硅钨杂多酸锂盐催化剂制备)：
分别称取7.2g硅钨酸(H4SiW12O40)和0.09g硝酸锂(LiNO3)，并配制成0.05mol/L硅钨酸溶液和0.05mol/L硝酸锂溶液，混合，室温下剧烈搅拌60分，60℃蒸干15小时，制得硅钨杂多酸锂盐(Li0.5H3.5SiW12O40)催化剂。
实施例5(磷钼杂多酸锂盐催化剂制备)：
分别称取4.57g磷钼酸(H3PMo12O40)和0.09g硝酸锂(LiNO3)，并配制成0.05mol/L磷钼酸溶液和0.05mol/L硝酸锂溶液，混合，室温下剧烈搅拌30分，70℃蒸干10小时，制得磷钼杂多酸锂盐(Li0.5H2.5PW12O40)催化剂。
实施例6(硅钼杂多酸锂盐催化剂制备)：
分别称取4.56g硅钼酸(H4SiMo12O40)和0.09g硝酸锂(LiNO3)，并配制成0.05mol/L硅钼酸溶液和0.05mol/L硝酸锂溶液，混合，室温下剧烈搅拌30分，70℃蒸干10小时，制得硅钼杂多酸锂盐(Li0.5H3.5PW12O40)催化剂。
实施例7(磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
分别称取7.20g磷钨酸(H3PW12O40)和0.17g硝酸锂(LiNO3)，并配制成0.05mol/L磷钨酸溶液和0.05mol/L硝酸锂溶液，混合，室温下剧烈搅拌50分，60℃蒸干15小时，制得磷钨杂多酸锂盐(Li1H2PW12O40)催化剂。
实施例8(磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
分别称取7.20g磷钨酸(H3PW12O40)和0.26g硝酸锂(LiNO3)，并配制成0.05mol/L磷钨酸溶液和0.05mol/L硝酸锂溶液，混合，室温下剧烈搅拌50分，80℃蒸干10小时，制得磷钨杂多酸锂盐(Li1.5H1.5PW12O40)催化剂。
实施例9(磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
分别称取7.20g磷钨酸(H3PW12O40)和0.34g硝酸锂(LiNO3)，并配制成0.05mol/L磷钨酸溶液和0.05mol/L硝酸锂溶液，混合，室温下剧烈搅拌120分，50℃蒸干20小时，制得磷钨杂多酸锂盐(Li2H1PW12O40)催化剂。
实施例10(负载型磷钨杂多酸钾盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，K0.5H2.5PW12O40和HY分子筛的质量比为1∶19。先将K0.5H2.5PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干8小时，即得负载量为5％的K0.5H2.5PW12O40/HY催化剂A。
实施例11(负载型磷钨杂多酸钠盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Na0.5H2.5PW12O40和HY分子筛的质量比为1∶19。先将Na0.5H2.5PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍1小时后，100℃烘干10小时，即得负载量为5％的Na0.5H2.5PW12O40/HY催化剂B。
实施例12(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li0.5H2.5PW12O40和HY分子筛的质量比为1∶19。先将Li0.5H2.5PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍5小时后，120℃烘干8小时，即得负载量为5％的Li0.5H2.5PW12O40/HY催化剂C。
实施例13(负载型硅钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li0.5H3.5SiW12O40和HY分子筛的质量比为1∶19。先将Li0.5H3.5SiW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍2小时后，150℃烘干1小时，即得负载量为5％的Li0.5H3.5SiW12O40/HY催化剂D。
实施例14(负载型磷钼杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li0.5H2.5PMo12O40和HY分子筛的质量比为2∶18。先将Li0.5H2.5PMo12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干10小时，即得负载量为10％的Li0.5H2.5PMo12O40/HY催化剂E。
实施例15(负载型硅钼杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li0.5H3.5SiMo12O40和HY分子筛的质量比为1∶9。先将Li0.5H3.5SiMo12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干10小时，即得负载量为10％的Li0.5H3.5SiMo12O40/HY催化剂F。
实施例16(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1H2PW12O40和HY分子筛的质量比为1∶9。先将Li1H2PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍5小时后，100℃烘干15小时，即得负载量为10％的Li1H2PW12O40/HY催化剂G。
实施例17(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和HY分子筛的质量比为1∶9。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干8小时，即得负载量为10％的Li1.5H1.5PW12O40/HY催化剂H。
实施例18(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li2H1PW12O40和HY分子筛的质量比为1∶9。先将Li2H1PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干8小时，即得负载量为10％的Li2H1PW12O40/HY催化剂I。
实施例19(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和HY分子筛的质量比为1∶9。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干6小时，即得负载量为10％的Li1.5H1.5PW12O40/HY催化剂J。
实施例20(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和HY分子筛(硅铝摩尔比24)的质量比为1∶4。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干6小时，即得负载量为20％的Li1.5H1.5PW12O40/HY催化剂K。
实施例21(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和HY分子筛(硅铝摩尔比24)的质量比为1∶3。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将HY分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干6小时，即得负载量为25％的Li1.5H1.5PW12O40/HY催化剂L。
实施例22(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和Hβ分子筛的质量比为1∶9。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将Hβ分子筛加入其中，浸渍3小时后，150℃烘干2小时，即得负载量为10％的Li1.5H1.5PW12O40/Hβ催化剂M。
实施例23(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和HX分子筛的质量比为1∶9。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将HX分子筛加入其中，浸渍3小时后，150℃烘干2小时，即得负载量为10％的Li1.5H1.5PW12O40/HX催化剂N。
实施例24(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和MCM-22分子筛的质量比为1∶9。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将MCM-22分子筛加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干6小时，即得负载量为10％的Li1.5H1.5PW12O40/MCM-22催化剂O。
实施例25(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和硅胶分子筛的质量比为1∶9。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将硅胶加入其中，浸渍4小时后，120℃烘干6小时，即得负载量为10％的Li1.5H1.5PW12O40/硅胶催化剂P。
实施例26(负载型磷钨杂多酸锂盐催化剂制备)
采用浸渍法制备，Li1.5H1.5PW12O40和活性炭的质量比为1∶9。先将Li1.5H1.5PW12O40完全溶解于水中，再将活性炭加入其中，浸渍4小时后，100℃烘干10小时，即得负载量为10％的Li1.5H1.5PW12O40/活性炭催化剂Q。
实施例27(1，3-二噁烷的制备)
使用实施例10～26制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q。在100ml的高压不锈钢反应釜中加入0.5g催化剂和16.0g 37％的甲醛水溶液，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯(烯醛比＝1)，充氮气至4.2MPa，搅拌，15分内升温至80℃，在5.0MPa的条件下反应2小时。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱内标法定量分析产品，反应结果如表1所示。
表1
  实施例   催化剂   甲醛转化率(％)   1，3-二噁烷选择性(％)
  实施例10   A   69.2   67.1
  实施例11   B   74.6   72.9
  实施例12   C   80.3   75.4
  实施例13   D   76.9   70.8
  实施例14   E   73.3   67.2
  实施例15   F   70.1   64.5
  实施例16   G   84.0   77.9
  实施例17   H   87.9   81.3
  实施例18   I   82.7   80.1
  实施例19   J   92.5   85.4
  实施例20   K   96.8   83.6
  实施例21   L   98.2   81.7
  实施例22   M   93.3   80.9
  实施例23   N   90.9   81.3
  实施例24   O   91.1   69.4
  实施例25   P   93.6   53.1
  实施例26   Q   94.2   48.8
实施例28(1，3-二噁烷的制备)
在100ml的高压不锈钢反应釜中加入0.5g实施例19制得的催化剂J和12.5g 48％的甲醛水溶液，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯(烯醛比＝1)，充氮气至4.2MPa，搅拌，20分内升温至100℃，在5.0MPa的条件下反应2小时。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱内标法定量分析产品，甲醛转化率97.1％，1，3-二噁烷选择性为89.7％。
实施例29(1，3-二噁烷的制备)
在100ml的高压不锈钢反应釜中加入0.5g实施例19制得的催化剂J和10.0g 60％的甲醛水溶液，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯(烯醛比＝1)，充氮气至4.2MPa，搅拌，15分内升温至100℃，在5.0MPa的条件下反应2小时。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱内标法定量分析产品，甲醛转化率97.5％，1，3-二噁烷选择性为94.4％。
实施例30(1，3-二噁烷的制备)
在100ml的高压不锈钢反应釜中加入0.25g实施例19制得的催化剂J和5.0g 60％的甲醛水溶液，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入2.8g乙烯(烯醛比＝1)，充氮气至3.3MPa，搅拌，15分内升温至60℃，在4.0MPa的条件下反应2小时。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱内标法定量分析产品，甲醛转化率93.3％，1，3-二噁烷选择性为90.0％。
实施例31(1，3-二噁烷的制备)
在100ml的高压不锈钢反应釜中加入0.5g实施例19制得的催化剂J和10.0g 60％的甲醛水溶液，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯(烯醛比＝1)，充氮气至4.2MPa，搅拌，15分内升温至100℃，在6.0MPa的条件下反应2小时。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱内标法定量分析产品，甲醛转化率99.4％，1，3-二噁烷选择性为85.8％。
实施例32(1，3-二噁烷的制备)
同实施例29。只将反应温度改为70℃，甲醛转化率为87.3％，1，3-二噁烷的选择性为86.2％。
实施例33(1，3-二噁烷的制备)
同实施例29。只将恒温反应时间改为3小时，甲醛转化率为98.2％，1，3-二噁烷的选择性为94.0％。
实施例34(1，3-二噁烷的制备)
同实施例29。只将恒温反应时间改为4小时，甲醛转化率为99.0％，1，3-二噁烷的选择性为92.2％。
实施例35(1，3-二噁烷的制备)
同实施例29。只将恒温反应时间改为1小时，甲醛转化率为82.8％，1，3-二噁烷的选择性为94.9％。
实施例36(1，3-二噁烷的制备)
在100ml的高压不锈钢反应釜中加入0.5g实施例19制得的催化剂J和5.0g 60％的甲醛水溶液，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯(烯醛比＝2)，充氮气至4.2MPa，搅拌，15分内升温至80℃，在5.0MPa的条件下反应3小时。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱内标法定量分析产品，甲醛转化率为97.2％，1，3-二噁烷的选择性为96.0％。
实施例37(1，3-二噁烷的制备)
在100ml的高压不锈钢反应釜中加入0.4g实施例19制得的催化剂J和2.0g 60％的甲醛水溶液，密闭反应器，以2.0MPa的氮气置换反应系统内的空气，充入5.5g乙烯(烯醛比＝4)，充氮气至4.2MPa，搅拌，15分内升温至80℃，在5.0MPa的条件下反应3小时。反应结束后，冷却至室温，卸压，取样。气相色谱内标法定量分析产品，甲醛转化率为98.6％，1，3-二噁烷的选择性为96.7％。

Claims (10)

1.一种3-二噁烷的制备方法，其特征在于，以乙烯和甲醛水溶液为反应物，以负载型杂多酸盐为催化剂，在氮气气氛下，控制反应温度60～120℃，反应压力2.0～8.0MPa，反应时间0.5～8小时，乙烯与甲醛发生缩合反应生成1，3-二噁烷；
所述的杂多酸盐具有如下通式：AxH8-x-nMZ12O40，其中A为Li、Na或K元素之一，M选自P或Si，Z选自W或Mo，n为M的化合价，x＝0.1～2.5；
所述的负载型杂多酸盐催化剂所用载体选自HY分子筛、Hβ分子筛、HX分子筛、MCM-22分子筛、硅胶或活性炭。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型杂多酸盐催化剂中杂多酸盐的负载量为催化剂总重量的5％～25％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型杂多酸盐催化剂的用量为总投料量的1wt％～10wt％。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述甲醛水溶液的质量分数为37％～60％。
5.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述乙烯与甲醛的摩尔比为0.5∶1～4∶1。
6.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述反应温度为70～100℃。
7.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述反应压力为4.0～6.0MPa。
8.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述反应时间为1～4小时。
9.一种权利要求1所述1，3-二噁烷的制备方法中使用的负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，按下述步骤：
(1)分别称取一定量的杂多酸、碱金属硝酸盐，并配制成一定浓度的杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液；
(2)上述杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液按照一定比例充分混合，室温下剧烈搅拌30～150分，50～80℃蒸干10～20小时，制得杂多酸盐催化剂；
(3)将(2)制得的杂多酸盐催化剂完全溶解于水中，再按照一定的比例将载体加入其中，浸渍1～5小时，80～150℃烘干1～10小时，制得负载型杂多酸盐催化剂。
10.如权利要求9所述的负载型杂多酸盐催化剂的制备方法，其中：所述的杂多酸具有如下通式：H8-nMZ12O40，其中M选自P或Si，Z选自W或Mo，n为M的化合价；所述的碱金属硝酸盐中碱金属选自Li、Na和K元素之一；所述的杂多酸溶液和碱金属硝酸盐溶液的浓度为0.01mol/L～0.25mol/L；所述的负载型杂多酸盐催化剂的杂多酸盐负载量为催化剂总重量的5％～25％。
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