CN104475145B - 一种微波法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的方法 - Google Patents
一种微波法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法。首先采用水热合成法制备了SiO2分子筛SBA‑15，其比表面积为800～1000 m2/g。其次以SBA‑15为载体，采用微波法制备催化剂。（1）将含Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu等元素的一种或多种化合物溶于水中并加入分散剂，溶解后加入SBA‑15，放入微波反应器中处理30～60min，然后焙烧得固体A。（2）将碱金属化合物溶入水中并加入分散剂，溶解后加入固体A，放入微波反应器中处理30～60min，然后焙烧制得催化剂。将该催化剂用于催化丙酸甲酯与甲醛的缩合反应，转化率较高，甲基丙烯酸甲酯选择性达到90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的方法，并且具体涉及丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的生产方法。通过采用微波法制备的负载型催化剂，在固定床反应器中催化丙酸甲酯与甲醛的缩合反应，温度在300～400℃之间，反应过程中采用N2作为载气，该催化剂展示了较高的活性和良好的选择性。为了减少生成的目标产物甲基丙烯酸甲酯在反应过程中生成的水中的水解，原料中使用多聚甲醛在甲醇中解聚的混合溶液作为甲醛的源头，有利于提高甲基丙烯酸甲酯的收率。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, 简称MMA)是一种重要的化工单体，主要用来生产PMMA，俗称有机玻璃。目前，世界上80%以上的MMA产能以丙酮氰醇法(ACH)生产的，然而，该技术路线以剧毒的氢氰酸和高腐蚀性的浓硫酸为原料，并且副产大量的难以处理的硫酸氢铵。在对环境要求日益严格的今天，传统ACH工艺生产MMA的路线很难再得到批准。近年来，大量企业和科研单位投入巨大资金和人力，开发可替代的MMA生产路线。当前实现工业化生产的工艺路线是以C4衍生物为原料，日本开发的C4路线中，以异丁烯为起始原料，首先异丁烯在Mo-Bi复合催化剂下氧化生成甲基丙烯醛，接着生成的甲基丙烯醛在杂多酸催化剂作用下一步氧化酯化生成MMA。当前我国已经引入了日本的异丁烯氧化技术生产MMA，然而由于异丁烯的来源是甲基叔丁基醚(MTBE)，而MTBE在世界上广泛用作汽油添加剂，需求量很大。因此异丁烯作为MMA生产原料面临两个问题：一是面临原料供应不足；二是异丁烯的价格以昂贵的石油价格为基础，用它作为MMA的原料将使生产成本较高，产品失去竞争优势。因此，发展具有自主知识产权的MMA新技术，取代环境不友好的传统ACH工艺，具有十分重要的意义。
从可行的MMA合成路线中分析我们提出，C2路线中的α-MMA工艺即：乙烯经羰基化反应生产丙酸甲酯，然后与甲醛缩合反应制备MMA的工艺路线短，环境友好。α-MMA工艺的主要原料：乙烯、甲醇、CO、甲醛等均可来自煤化工企业，且我国的煤炭资源丰富，这将为α-MMA工艺提供充足的原料，是一条符合我国国情的MMA发展道路。这条路线的关键步骤是开发丙酸甲酯与甲醛缩合反应的高效催化剂。本发明涉及第二步反应，即丙酸甲酯和甲醛为原料，在催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成MMA。
丙酸甲酯和甲醛的羟醛缩合反应制备MMA，酸或碱都能催化该反应的进行。以钒、磷为主要组分的酸性催化剂的选择性不高，而以碱金属或碱土金属为主要活性组分制备的催化剂，虽然选择性得到提高，然而转化率非常低。对此催化剂的开发和改进仍处入不断的探索之中。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波法制备负载催化剂的方法，解决催化剂制备时间长，活性组分分布不均的问题。采用该方法制备的催化剂对于丙酸甲酯与甲醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的反应具备高活性、高选择性的优点。
本发明催化剂的制备方法：
（1）采用水热合成法制备介孔二氧化硅分子筛载体SBA-15，其比表面积为800～1000 m2/g，孔径在4～15纳米。
（2）采用微波法制备负载催化剂，将含有Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu、Nb、Bi等助剂元素中的一种或多种化合物溶于去离子水中，加入一定量的分散剂，待完全溶解后加入载体SBA-15，放入200～300W的微波反应器中微波辐射加热30～60min，温度为100～200℃，得到干燥固体，然后放入马弗炉中300～600℃下焙烧2～8小时得固体A。将含有碱金属元素的盐溶入去离子水中，加入一定量的分散剂，完全溶解后加入固体A，放入200～300W的微波反应器中微波辐射加热30～60min，温度为100～200℃，得到干燥固体，然后放入马弗炉中300～600℃下焙烧2～8小时制得催化剂。
下面以实施例来说明本发明的催化效果，催化活性评价以反应产物丙酸甲酯(MP)的转化率、目标产物甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性和收率为指标，定义如下：
实施例1
称取4g P123(EO20PO70EO20，Ma=5800)模板剂加入到150g 2M的盐酸中溶解，接着加入8.7g正硅酸乙酯到此溶液中在30～45℃下搅拌反应10～24小时。然后，将此混合物移至水热合称釜，在100℃下静止10～24小时后，进行过滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中550℃下焙烧6小时得到二氧化硅分子筛载体SBA-15。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，然后放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例2
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.5g Cs2CO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，然后放入马弗炉中450℃下焙烧6小时得Cs2CO3/SBA-15催化剂。
实施例3
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.6g CH3COOCs和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，然后放入马弗炉中450℃下焙烧6小时得CH3COOCs/SBA-15催化剂。
实施例4
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.006g Ca(NO3)2和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体4。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体4，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Ca-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例5
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.007g Mg(NO3)2和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体5。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体5，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Mg-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例6
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.003g Cu(NO3)2和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体6。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体6，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Cu-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例7
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.01g Bi(NO3)3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体7。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体7，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Bi-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例8
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.03g SnCl4和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体8。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体8，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Sn-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例9
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.002g Zr(NO3)4和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体9。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体9，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Zr-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例10
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.005g Fe(NO3)3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体10。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体10，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Fe-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例11
分子筛载体SBA-15的制备与实施例1相同。
称取0.002g Zr(NO3)4、0.005g Fe(NO3)3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入3.0 g分子筛SBA-15，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得固体11。
称取0.7g CsNO3和1.2g Tween-80溶于30 ml去离子水中，待完全溶解后加入固体11，放入微波反应器中辐射加热60min，温度为100～200℃得干燥固体，放入马弗炉中450℃下焙烧6小时制得Zr-Fe-CsNO3/SBA-15催化剂。
实施例12
将实施例1-实施例11中所制的催化剂2.0g装入固定床反应器的中间位置，固定床的两端以石英砂填充。丙酸甲酯和甲醛的解聚夜按摩尔比1:1混合进料，反应中使用N2作为载气与混合原料液一起通入固定床进行反应，载气N2流速为70 ml/min，原料液进料速率0.1 ml/min，升温至320℃进行反应，空速为1860h-1，使用气相色谱对反应进行分析，实施例中的结果如表1所示。
表1催化剂在320℃下反应的催化活性
| 催化剂组成 | MP转化率(%) | MMA选择性(%) | MMA收率(%) |
| CsNO3/SBA-15 | 26.3 | 83.4 | 21.9 |
| CsCO3/SBA-15 | 16.5 | 86.6 | 14.3 |
| CH3COOCs/SBA-15 | 20.0 | 86.7 | 17.3 |
| Ca-CsNO3/SBA-15 | 24.6 | 84.2 | 20.7 |
| Mg-CsNO3/SBA-15 | 26.1 | 82.4 | 21.5 |
| Cu-CsNO3/SBA-15 | 27.9 | 74.3 | 20.7 |
| Bi-CsNO3/SBA-15 | 23.0 | 86.1 | 19.8 |
| Sn-CsNO3/SBA-15 | 24.1 | 83.7 | 20.2 |
| Zr-CsNO3/SBA-15 | 24.6 | 87.5 | 21.5 |
| Fe-CsNO3/SBA-15 | 23.8 | 91.7 | 21.8 |
| Zr-Fe-CsNO3/SBA-15 | 25.4 | 94.6 | 24.1 |
实施例13
将实施例1-实施例11中所制的催化剂2.0g装入固定床反应器的中间位置，固定床的两端以石英砂填充。丙酸甲酯和甲醛的解聚夜按摩尔比1:1混合进料，反应中使用N2作为载气与混合原料液一起通入固定床进行反应，载气N2流速为76 ml/min，原料液进料速率0.1 ml/min，升温至360℃进行反应，空速为1860h-1，使用气相色谱对反应进行分析，实施例中的结果如表2所示。
表2催化剂在360℃下反应的催化活性
| 催化剂组成 | MP转化率(%) | MMA选择性(%) | MMA收率(%) |
| CsNO3/SBA-15 | 54.2 | 73.3 | 39.7 |
| CsCO3/SBA-15 | 41.5 | 83.4 | 34.6 |
| CH3COOCs/SBA-15 | 42.8 | 82.0 | 35.1 |
| Ca- CsNO3/SBA-15 | 52.3 | 74.1 | 38.8 |
| Mg- CsNO3/SBA-15 | 53.5 | 73.9 | 39.5 |
| Cu- CsNO3/SBA-15 | 59.0 | 62.6 | 36.9 |
| Bi- CsNO3/SBA-15 | 52.8 | 74.3 | 39.2 |
| Sn- CsNO3/SBA-15 | 50.4 | 72.7 | 36.6 |
| Zr- CsNO3/SBA-15 | 55.7 | 71.3 | 39.7 |
| Fe- CsNO3/SBA-15 | 53.2 | 77.6 | 41.3 |
| Zr-Fe- CsNO3/SBA-15 | 56.8 | 78.9 | 44.8 |
Claims (6)
1.一种微波法制备用于合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的方法，其特征在于：甲基丙烯酸甲酯合成的原料选自甲醛和丙酸甲酯，以制备的SBA-15分子筛为载体，采用微波法制备负载型催化剂；具体步骤为：将含有Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu、Nb、Bi助剂元素中的一种或多种化合物溶于去离子水中，加入以去离子水质量计4%的分散剂，待完全溶解后加入载体SBA-15，放入微波反应器中处理30～60 min得到干燥固体，然后放入马弗炉中焙烧得固体A；将含有碱金属元素的化合物溶入去离子水中，加入以去离子水质量计4%的分散剂，完全溶解后加入固体A，放入微波反应器中处理30～60min得到干燥固体，然后放入马弗炉中焙烧制得催化剂。
2.按权利要求1的方法，助剂Ca、Mg、Al、Fe、Zr、Sn、Co、Cu、Nb、Bi元素以氧化物或氢氧化物的形式分散在SBA-15载体中，助剂元素含量在0.1～5%。
3.按权利要求1的方法，其中碱金属元素选自Na、K、Cs中的一种，其存在形式是盐、氧化物、氢氧化物或者复合物，碱金属元素含量在1～40%。
4.按权利要求1的方法，其中的分散剂为Tween-80、 PEG-400和OP-10中的一种。
5.按权利要求1的方法，催化剂的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～8小时。
6.按权利要求1的方法，原料甲醛来自多聚甲醛的解聚，多聚甲醛在甲醇中解聚，解聚完成后，甲醛的质量分数在10～60%之间。
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