CN103611522A - 一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸（酯）的催化剂和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸（酯）的催化剂及其制备方法。其特征在于1.选用铯（Cs），钡（Ba），锶（Sr），镁(Mg)，锑（Sb），铋（Bi）氧化物的一种或者一种以上组分占载体总质量的2%-30%，助剂选用钒（V），磷（P），钼（Mo）的氧化物的一种或者一种以上组分占载体总质量的0.1%-20%。2.催化剂的载体用γ-Al₂O₃，SiO₂，分子筛中的一种为载体。3.多聚甲醛用氢氧化钠或者氢氧化钾在甲醇，乙醇，异丙醇等溶剂解聚。将其解聚溶液按照酸醛摩尔比为2～6的比列加入醋酸，混合均匀后直接由进样泵打入反应釜。丙烯酸（酯）的合成用固定床反应装置在200℃～400℃的反应温度区间，微正压条件下催化合成。在合适的条件下合成产物中具有丙烯酸和相应酯两种目标产物，丙烯酸（酯）的总收率可达35%以上，副产物种类少且含量低。本发明以甲醛和醋酸为反应原料，价格低廉，环境友好，用该类催化剂用于丙烯酸（酯）的合成工艺流程简单，易于工业化。

Description

一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸(酯)的催化剂和其制备方法

技术领域：

本发明涉及到用甲醛（三聚甲醛和多聚甲醛）和醋酸为原料合成丙烯酸（酯）的催化剂和其制备方法。

背景技术：

丙烯酸及其酯类是重要的化工原料。其用途之一是与醇类缩合生成相应的酯类，主要包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸辛酯(2-EHA)。占丙烯酸总消费量的62％左右。丙烯酸在精细化工领域占有相当重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸也可与其它官能性单体进行共聚反应，生产出具有多种工业用途的各种各样的重要聚合物，诸如高吸水性树脂、油田助剂、水处理剂、日化洗涤剂等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有优良的物理和化学性质，特别是具有的可共聚，酯化，混溶，功能化等性质，可广泛用于涂料，塑料，化纤，纺织，粘合剂，及石油等很多领域。

丙烯酸（酯）自20世纪30年代实现工业化生产以来，已经经历了氰乙醇法、REPPE（雷普）法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。

由于丙烯主要来自石油裂解，随着石油资源的日益紧张，国际油价一路飙升，致使丙烯酸合成成本大大提高。基于丙烯直接氧化法的主要原料来源受到限制，因此开发使用原料来源广，价格低的可替代丙烯氧化工艺路线的新工艺具有重要的意义。也是丙烯酸合成新路线发展的必然趋势。

合成气生产甲醇，甲醇生产甲醛和醋酸（酯），甲醛和醋酸（酯）一步法生产丙烯酸（酯）工艺路线是近几年研究的热点，之前由于工艺比较复杂，原料的来源供应不足，投资高，因此相对于其他合成路线难以被工业界接受，因此该工艺路线发展较慢。但随着石油价格的持续走高，资源供应紧张，然而煤基醋酸和甲醇的市场行情稳定，价格低廉。特别是醋酸的市场过于饱和，产能过剩严重，因此进一步开发醋酸的下游产品及市场迫在眉睫。丙烯酸（酯）的市场需求量大，发展前景好，借此利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。即消耗了醋酸和甲醇又弥补了丙烯酸（酯）市场的不足。以煤化工基础原料合成气的基础产品醋酸（酯）和甲醛，经过催化反应合成丙烯酸（酯）工艺将为国内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向，对国内醋酸、甲醛市场的健康发展具有积极意义。

无论是丙烯氧化制丙烯酸工艺还是醋酸（酯）和甲醛常压法一步合成丙烯酸（酯）工艺，其核心的技术均是高性能催化剂的酯制备和开发。丙烯两步氧化法使用的催化剂大部分是复合金属氧化物催化剂，醋酸（酯）和甲醛常压一步合成丙烯酸（酯）法使用的催化剂的相关报道较少，且催化活性及选择性较低。中国专利CN102151583A和CN102161005A公布一种磷钒催化剂，单程收率分别达到了93.5%和70%。磷钒催化剂以磷钒做为活性组分，其基本的制作过程为：将五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇混合，加热回流一定时间，并搅拌溶解。将固体正磷酸和异丁醇混合后加热搅拌直至溶解。再将两种溶液混合加热搅拌一定时间，在经过冷却，干燥，煅烧活化得到磷钒催化剂。此催化剂的制备过程时间长，操作步奏复杂，活性不高，醛酸比大，效率低。同时由于其制作过程中剩余的异丁醇和苯甲醇具有一定的毒性，处理不当对环境造成污染。专利CN102962025A提供了一种活性组分为氧化铌，氧化硼，并加入助剂铯、磷、铅，钒等氧化物。该类催化剂同存在着活性较低，醛酸比高且对环境也会产生污染。

发明内容：

本发明提供一种以多聚甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸（酯）的催化剂及其制备方法。其特征在于1.选用铯（Cs），钡（Ba），锶（Sr），镁(Mg)，锑（Sb），铋（Bi）氧化物的一种或者一种以上组分占载体总质量的2%-30%，助剂选用钒（V），磷（P），钼（Mo）的氧化物的一种或者一种以上组分占载体总质量的0.1%-20%。2.催化剂的载体用γ-Al2O3，SiO2，分子筛中的一种为载体。3.多聚甲醛用氢氧化钠在甲醇溶剂中解聚。解聚剂的用量为固体甲醛质量的0.001-0.005，甲醇为解聚溶剂。在50-80℃加热搅拌下发生解聚。丙烯酸（酯）的合成用固定床反应装置在200℃～400℃的反应温度区间，微正压条件下催化合成。在合适的条件下合成产物中具有丙烯酸和相应酯两种目标产物，甲醛的单程转化率达到35%，丙烯酸的选择性达到90%。副产物种类少且含量低。本发明以甲醛和醋酸为反应原料，价格低廉，环境友好，用该类催化剂用于丙烯酸（酯）的合成工艺流程简单，易于工业化。

具体实施方式：

本发明用以下实施事例说明，但本发明并不限于下述实施事例，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1：以γ-Al₂O₃为载体负载CsO氧化物复合催化材料的制备

粉碎分筛出20-30目的γ-Al2O3颗粒40g，碱金属盐为碳酸铯11.55g溶于一定量的水中并加入称取的γ-Al2O3颗粒。浸渍并超声2h后静置12h。然后在120℃干燥6h，最终程序升温在550℃焙烧6h最后得到以γ-Al2O3为载体负载的CsO复合催化材料。铯（以氧化铯计）占载体质量的25%。改变碳酸铯的加入量，可制得不同担载量的催化材料。采用固定床反应器，300℃，酯醛比为6时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到35%，丙烯酸的选择性达到82%。

实施例2：以γ-Al₂O₃为载体负载Ba/V复合催化材料的制备

粉碎分筛出20-30目的γ-Al2O3颗粒100g，取硝酸钡17.5g溶于一定量的水中，偏钒酸铵6.425g溶于适量的水中，将溶液混合（加入适量的碱液溶解）后加入γ-Al2O3颗粒。浸渍并超声2h后静置12h。然后在120℃干燥6h，最终程序升温在550℃焙烧6h最后得到以γ-Al2O3为载体负载的Ba/V复合催化材料。其中钒（以五氧化二钒计）占载体质量的5%，钡（以氧化钡计）占载体质量的10%。改变偏钒酸铵和硝酸钡的加入量，可制得不同担载量的催化材料。采用固定床反应器，350℃，酯醛比为6时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到31%，丙烯酸的选择性达到80%。

实施例3：含ZSM-5型分子筛的催化剂载体的制备

取硅铝比为70的ZSM-5型分子筛30克，拟薄水铝石粉末100克，田菁粉5.2克，SB氢氧化铝粉15克充分混合均匀备用；取5克聚乙烯醇，在加热搅拌的状态下溶于200毫升10wt%的硝酸溶液中，并将溶液与混合粉末混捏成可塑膏状物，然后挤条成型，经过120℃干燥12小时后于550℃焙烧5小时得到含分子筛ZSM-5的催化剂载体。改变加入的分子筛种类，可制得含不同分子筛的催化剂载体。采用固定床反应器，370℃，酯醛比为4时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到31%，丙烯酸的选择性达到80%。

实施例4：以Y分子筛为载体负载SrO复合催化材料的制备

将计量好的硝酸锶45g充分溶解，形成澄清透明溶液。称取200gY分子筛（20-30目），置于真空装置中，在0.1MPa的真空度下保持1小时，并在此真空度下加入含磷酸二氢铵和碳酸铯的浸渍液，待Y分子筛完全浸渍后，将其移入超声波发生器中，并在80HKz超声波条件下继续浸渍超生2h后静置过夜，在120℃下烘干6h。最后在空气气氛中以5℃/分钟的升温速率加热到120℃恒温6小时脱除吸附水，再以2℃/分钟的升温速率加热到350℃恒温6小时脱除结构水，然后以1℃/分钟的升温速率加热到550℃恒温6小时，得到以Y分子筛负载SrO复合催化材料，Sr（氧化锶）占载体质量的2%。改变硝酸锶的加入量，可制得不同担载量的催化材料。采用固定床反应器，400℃，酯醛比为2时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到28%，丙烯酸的选择性达到70%。

实施例5：以二氧化硅为载体负载Bi/Mo复合催化材料的制备

本实施例催化材料的制备方法同实施例2，不同之处在于所使用的载体为二氧化硅，碱土金属盐为硝酸镁。最终经过焙烧处理后得到以二氧化硅为载体负载的MgO复合催化材料，Mg（氧化镁）占载体质量的5%。调节硝酸镁的加入量，可制得不同担载量的催化材料。采用固定床反应器，300℃，酯醛比为4时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到35%，丙烯酸的选择性达到68%。

实施例6：以γ-Al₂O₃为载体负载Mg/Bi氧化物复合催化材料的制备

粉碎分筛出20-30目的γ-Al2O3颗粒200g，将计量的硝酸镁和硝酸铋分别加入去离子水中，待充分溶解后，形成澄清透明溶液。将溶液混合后加入称取的γ-Al2O3。浸渍并超声2h后静置12h。然后在120℃干燥6h，最后程序升温在550℃焙烧6h可得到以γ-Al2O3为载体负载的Mg/Bi氧化物复合催化材料。其中Mg（以氧化镁计）占载体质量的5%，Bi（以氧化铋计）占载体质量的5%。改变硝酸铋和硝酸镁的加入量，可制得不同担载量的催化材料。采用固定床反应器，370℃，酯醛比为6时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到40%，丙烯酸的选择性达到72%。

实施例7：γ-Al2O3负载Mg/Cs/Sr复合催化材料的催化活性

本实施例催化材料的制备方法同实施例6，不同之处在于加入组分Mg/Cs/Sr复合浸渍制备催化剂，称取计量的碳酸铯和硝酸锶和硝酸镁加入适量的水分别溶解。将溶液混合后加入称取的γ-Al2O3。浸渍并超声2h后静置12h。然后在120℃干燥6h，最后程序升温在550℃焙烧6h可得到以γ-Al2O3为载体负载的Mg/Cs/Sr氧化物复合催化材料。其中镁（以氧化镁计），铯（以氧化铯计），锶（以氧化锶计）各占载体质量的5%，改变硝酸镁、碳酸铯和硝酸锶的加入量，可制得不同担载量、不同碱土金属氧化物比列的催化材料。

实施例8：以γ-Al₂O₃为载体负载Cs/V氧化物复合催化材料的制备

粉碎分筛出20-30目的γ-Al2O3颗粒200g，碱金属盐为碳酸铯11.55g溶于一定量的水中，偏钒酸铵6.43g溶于适量的水中，将溶液混合后加入20-30目γ-Al2O3颗粒。浸渍并超声2h后静置12h。然后在120℃干燥6h，最终程序升温在550℃焙烧6h最后得到以γ-Al2O3为载体负载的Cs/V复合催化材料，其中钒（以五氧化二钒计）占载体质量的3%，铯（以氧化铯计）占载体质量的5%。改变偏钒酸铵和碳酸铯的加入量，可制得不同担载量的催化材料。采用固定床反应器，350℃，酯醛比为6时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到35%，丙烯酸的选择性达到79%。

实施例9：以γ-Al₂O₃为载体负载Cs/P氧化物复合催化材料的制备

粉碎分筛出20-30目的γ-Al2O3颗粒60g，碱金属盐为碳酸铯6.93g溶于一定量的水中，磷酸氢二铵5.4g溶于适量的水中，将溶液混合后加入20-30目γ-Al2O3颗粒。浸渍并超声2h后静置12h。然后在120℃干燥6h，最终程序升温在550℃焙烧6h最后得到以γ-Al2O3为载体负载的Cs/P复合催化材料，其中磷（以五氧化二磷计）占载体质量的5%，铯（以氧化铯计）占载体质量的10%。改变磷酸氢二铵和碳酸铯的加入量，可制得不同担载量的催化材料。采用固定床反应器，350℃，酯醛比为3时，连续生产丙烯酸（酯），甲醛的单程转化率达到35%，丙烯酸的选择性达到73%。

Claims (6)

1.一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸的催化剂和其制备方法，其特征在于选用铯（Cs），钡（Ba），锶（Sr），镁(Mg)，锑（Sb），铋（Bi）氧化物的一种或者一种以上组分占载体总质量的2%-30%，助剂选用钒（V），磷（P），钼（Mo）的氧化物的一种或者一种以上组分占载体总质量的0.1%-20%，催化剂的载体用γ-Al₂O₃，SiO₂，分子筛中的一种为载体。

2.根据权利要求1所述的一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸的催化剂和其制备方法，其特征在于活性组分铯（Cs），钡（Ba），锶（Sr），镁(Mg)锑（Sb），铋（Bi）氧化物为可溶性的碳酸盐，硝酸盐形式通过超生辅助等体积浸渍的方法制备。

3.根据权利要求1所述的一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸的催化剂和其制备方法，其特征在于钒（V），磷（P），钼（Mo）的氧化物的一种或者一种以上组分作为助剂占载体总质量的0.1%-20%。。

4.根据权利要求1所述的一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸的催化剂和其制备方法，其特征在于催化剂的载体可用γ-Al₂O₃，SiO₂，分子筛中的一种或一种以上为载体。

5.根据权利要求1所述的一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸的催化剂和其制备方法，其特征在于甲醛来源于多聚甲醛和三聚甲醛，

6.根据权利要求1，5所述的一种用甲醛和醋酸为原料合成丙烯酸的催化剂和其制备方法，其特征在于解聚甲醛时用氢氧化钠做解聚剂，解聚剂的用量为固体甲醛质量的0.001-0.005，甲醇为解聚溶剂。在50-80℃加热搅拌下发生解聚。