CN116037169A - 一种用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法和应用，催化剂中AM：0.5‑10%；H1‑xTi2(PO4)3‑x(SO4)x：90‑99.5%，其中碱金属组分AM为Na、K、Rb、Cs中的一种，x=0.5‑1。催化剂的制备方法为：将制得的催化剂用于三聚甲醛和乙酸共进料直接合成丙烯酸及其酯的反应中。本发明提供的催化剂原料廉价易得，合成过程简单；该催化剂用于合成丙烯酸及其酯时，操作过程简单，反应条件温和，产物易于分离，乙酸转化率为30%以上，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性可达到70%以上，时空收率为65µmol·g‑1·min‑1以上，具备很好的工业化应用前景。

Description

一种用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种碱金属 (Na、K、Rb、Cs) 修饰的钠超离子导体材料催化剂AM/H1- xTi2(PO4)3-x(SO4)x及其制备方法和在三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的应用。
背景技术
丙烯酸作为简单的不饱和羧酸，是重要的有机合成原料及合成树脂单体，同时也是聚合速度非常快的乙烯类单体，其自聚或与其他单体如丙烯腈、丁二烯、等发生共聚，可生产合成树脂、合成纤维、合成橡胶、涂料等，是广泛应用于建筑、纺织、塑料加工、包装材料等领域的大宗化工原料。相关文献表明，丙烯酸未来需求将达到1400万吨以上，市场容量巨大。
丙烯酸（甲酯）的生产工艺主要经历了氰乙醇法、乙炔羰基化法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法等过程。前几种方法由于毒性大、污染严重、能耗和投资成本较高等原因已陆续被淘汰，目前主要的丙烯酸工业生产方法是丙烯氧化法。该路线原料廉价易得、工艺可行性高，成为目前工业生产丙烯酸（酯）的主流工艺，但是该工艺的物料消耗和能耗还有待进一步优化。近年来，科研人员也广泛开展了丙烯酸新工艺技术路线的研究开发工作；相继出现了丙烷一步氧化法、乳酸脱水法、甲醇/甲醛和乙酸缩合等丙烯酸合成技术。
另一方面，我国化石资源分布的特点是“富煤少油”。促进煤炭清洁高效利用是我国长期坚持的一项基本政策。甲醇作为煤化工的初级产品，对其转化、高值化利用也一直受到研究人员的重视。过去数十年，我们国家在甲醇制烃（MTH、MTO、MTP等）方面已取得了长足进步，这些路径的共同特点是甲醇中宝贵的氧元素均被完全移除，因而原子利用率低。而以甲醇或衍生物生产含氧化合物由于保留了部分氧而具有很好的原子经济性，并且含氧化学品的应用领域也相当广泛。因此，以甲醇或其衍生物为原料合成高碳含氧化学品具有广阔的前景。正如上文所述，由甲醛和乙酸共进料制备丙烯酸的路径在过去三十年中一直被认为是丙烯酸合成的较好路线[M. Ai, J. Catal. 112 (1988) 194-200; M. Ai, J.Catal. 124 (1990) 293-296. M. Ai, J. Catal., 124 (1990) 293-296]。甲醛和乙酸均可分别通过甲醇的氧化脱氢和羰基化获得，工艺较为成熟，目前甲醛和乙酸均处于产能过剩状态，而将其作为反应物合成丙烯酸可极大程度上实现它们的高值化利用，符合国家煤炭清洁高效低碳利用的大政方针。
由甲醛和乙酸合成丙烯酸使用的催化剂一般可分为：酸性催化剂、碱性催化剂和酸-碱双功能催化剂。它们分别是以VPO为代表的磷酸盐催化剂[ M. Ai, etal. Bull.Chem. Soc. Jpn., 63(1990), 199-202; X.Z. Feng, et, al. 314 (2014) 132-141]，Cs，Rb等碱金属为代表的碱性催化剂[M. Ai, et al. Appl. Catal. A-Gen., 288 (2005)211-215]以及以ZSM-35等为主的分子筛催化剂[Z.L. Ma, et al. Chem. Commun., 53(2017) 9071-9074]。从已报道催化剂的效果来看，VPO催化剂无论是催化活性还是催化剂寿命方面均表现出明显优势，因而研究也最多。V基催化剂最大缺点是其对环境污染巨大，大量使用会对人类及其它生物赖以生存的生态环境造成破坏。并且使用VPO催化剂时，反应物乙酸转化率普遍偏低，造成催化效率不高。碱金属修饰的二氧化硅等碱性催化剂尽管显示出良好的丙烯酸选择性，但总体来说，醋酸转化率偏低，导致丙烯酸收率不甚理想，并且此类催化剂失活较快，带来再生成本增加。中国专利CN201811207341.0中公开了钠超离子导体型催化材料负载V制备的催化剂用于甲醇、乙酸合成丙烯酸的技术，该专利中采用两步合成法制备了低载量钒氧化物修饰的多功能催化材料，实现了甲醇、乙酸（甲酯）一步合成丙烯酸及酯，该专利中使用了钠超离子导体（NASICON）型材料作为催化剂重要组分之一，该类型催化剂在催化领域的极大潜力；然而NASICON型材料存在制备流程复杂、合成周期长的问题，需进一步改进制备过程，以提高生产效率和降低成本。另一方面以其它元素特别是对目标产物有明显促进作用的碱金属改性的NASICIN型材料还未用于三聚甲醛和乙酸合成丙烯酸反应，因而相应的操作工艺还未报道。
因此，在现有技术的基础上，探索钠超离子导体型催化剂的新的、更为简便的合成和改性方法，并基于甲醛与乙酸直接合成丙烯酸路线的不足而开发新的合成路线是非常好的策略。
发明内容
本发明旨在提供一种活性高、选择性好、成本低、低毒性的多功能催化剂及其制备方法，制备工艺简单、成本低、热稳定性和活性高。本发明催化剂是由碱金属修饰的钠超离子导体材料AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x (其中，AM=Na、K、Rb、Cs，x = 0.5–1)，该催化剂能用于三聚甲醛、乙酸（甲酯）直接合成丙烯酸及其酯。
以甲醛为原料制备丙烯酸及其酯时，由于甲醛本身极易聚合为多聚甲醛白色固体，此聚合物几乎不溶于大部分常规的有机溶剂，一旦发生聚合，除了加热一般很难解聚，因而在储存和反应中带来不便。因此，发展环境友好且高催化效率的无钒催化剂，并采用可提供甲醛源的化工产品如可溶性的三聚甲醛等为原料以实现煤化工路线的丙烯酸合成路径，无论从新型催化剂设计开发还是反应工艺路线的技术进步均具有重要意义。本发明中，碱金属(Na、K、Rb、Cs)修饰的钠超离子导体催化材料主要以Ti、PO4 3-、少量SO4 2-以顶角相连组成的三维骨架固溶体主体结构和碱金属修饰组分构成。这一材料的显著特点是结构稳定，孔道发达，表面酸碱性位丰富且可调，可为甲醛乙酸发生羟醛缩合反应提供必要的活性位。本发明所得的催化剂对三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及酯表现出优异的催化效果，而且这一催化材料制备方法简单，操作方便，其成分均由非贵金属组分组成、相比于VPO催化剂，绿色环保。
本发明提供了一种用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂AM/H1- xTi2(PO4)3-x(SO4)x，包括由Ti、P、S、O、H元素构成的钠超离子导体材料载体和修饰的碱金属组分AM，其质量百分比组分为，H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x：90-99.5%，AM：0.5-10%，其中x=0.5–1，AM可为 Na、K、Rb、Cs中的任意一种。
本发明提供的用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x的材料制备
称量硫酸钛或硫酸氧钛-硫酸水合物为钛源的固体样品溶于去离子水中，配制成浓度范围在1.8-2.2 mol/L的溶液，在搅拌下，滴加30 wt%双氧水，聚乙二醇10000固体分散剂。完全溶解后，向该溶液中一次性加入浓度为85%wt的浓磷酸，强烈搅拌均匀。得到的溶液在60-70℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以2-4 ℃/min速率升温至600-700℃，焙烧5-10 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
采用等体积浸渍法引入碱金属。具体为：将计量比的碱金属硝酸盐溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、100-120 ℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于400-600 ℃下焙烧2-4 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到催化剂。
上述催化剂载体钠超离子导体材料的制备中，合成母液中各原料摩尔比为钛源：双氧水：聚乙二醇：浓磷酸＝0.65-1:1.4-1.8:0.003-0.005:1. 引入的碱金属为Na、K、Rb、Cs中的任意一种，且碱金属在催化剂上的负载量为0.5-10%。钛源为硫酸钛时，纯度为96wt%；钛源为硫酸氧钛-硫酸水合物时，Ti占重量比为20.7wt%。
本发明提供了上述碱金属(Na、K、Rb、Cs)修饰的钠超离子导体材料催化剂AM/H1- xTi2(PO4)3-x(SO4)x 在三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯中的应用。
上述催化剂的应用，包括如下步骤：催化剂应用于三聚甲醛和乙酸合成丙烯酸及其酯的反应，催化反应在固定床反应器中进行，催化剂置于反应器中间位置，并用石英砂填充于催化剂上面部分。催化剂首先在氧氮气混合气氛下升温至反应温度；反应原料三聚甲醛与乙酸的摩尔比控制在0.12-0.5:1配置反应原料溶液。在进行催化反应时，反应液体进料空速控制在2-5 mL/(g·h)，反应温度控制在340-380 ℃，反应压力为常压，反应过程中使用氧气体积分数为2-20%的氧气的氧氮混合气作为氧化气氛和携带气，气体流速控制在每克催化剂对应5-30 mL/min的流量。
上述应用中，乙酸转化率为30%以上，目标产物丙烯酸+丙烯酸酯的选择性达到70%以上，单位时间（min）、单位质量催化剂（g）上，可得到目标产物的摩尔量（µmol），也即时空收率可达65 µmol·g-1·min-1以上，时空收率最高可达到151.82μmol·g-1·min-1。
本发明的有益效果：
（1）本发明的催化体系中，使用了碱金属(Na、K、Rb、Cs)修饰H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x的组分体系，这些组分均为非贵金属，原料易得、成本低，合成过程简单，可实现批量生产；
（2）在本发明催化剂的催化作用下，由三聚甲醛和乙酸直接合成丙烯酸及其酯的反应时，乙酸转化率为30%以上，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性达到70%以上，时空收率可达65µmol·g-1·min-1。实现了三聚甲醛和乙酸高效转化为丙烯酸及其酯；此过程涉及到的原料三聚甲醛是煤化工初级产品甲醇的衍生物，获取途径工艺成熟，乙酸也可通过甲醇羰基化、石油化工、生物质等路径获得，价格便宜。
（3）催化合成丙烯酸及酯的反应条件温和，实验操作简单，实验所需设备简单，产物易于分离，工业化应用前景广阔，是一条很有潜力的丙烯酸(酯)生产技术路线。
附图说明
图1为实施例1制备催化剂的XRD谱图。
图2为实施例2制备催化剂的XRD谱图。
图3为实施例3制备催化剂的XRD谱图。
图4为实施例4制备催化剂的XRD谱图。
图5为实施例5制备催化剂的XRD谱图。
图6为实施例6制备催化剂的XRD谱图。
图7为实施例7制备催化剂的XRD谱图。
图8为实施例8制备催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
1. H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将8 g硫酸钛溶于14.5g 水中，并滴加8 g 浓度为30wt%的双氧水，1.67聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸3.84 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在70℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以4 ℃/min速率升温至700 ℃，焙烧6 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(1) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将0.22g硝酸铷(RbNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、120℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于600 ℃下焙烧4 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含铷2%的Rb/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图1所示。由图可见，合成的催化剂显示出好的NASICON材料特征晶相，并且碱金属铷在其表面高度分散。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含2vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度370 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应15 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.5:1）以5 ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为32%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为77%，时空收率为65.16·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性16.5%，二甲醚选择性0.5%，乙醛选择性0.85%，丙烯醛选择性为0.8%，丙酸的选择性为1.0%，气相产物选择性为2.1%。
实施例2
1. AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将8 g硫酸钛溶于17.8 g 水中，并滴加10.1 g 浓度为30wt%的双氧水，1.48g聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸5.67 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在60℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以3 ℃/min速率升温至650 ℃，焙烧5 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将0.31g硝酸铯(CsNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、120℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于400 ℃下焙烧2 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含铯5%的Cs/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图2所示。由图可见，催化剂显示出NASICON材料的特征晶相，但晶化程度较差。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含5vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度360 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应5 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.2:1）以4ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为73%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为73%，时空收率为151.82·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性3.2%，二甲醚选择性0.7%，乙醛选择性0.85%，丙烯醛选择性为1.8%，丙酸的选择性为1.7%，气相产物选择性为15.1%。
以上评价数据显示，铯修饰的NASICON材料能够将三聚甲醛、乙酸高效的转化为目标产物丙烯酸（酯），其时空收率在已报道文献中属于顶级水平。
实施例3
1. AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将10 g硫酸氧钛-硫酸水合物溶于18 g 水中，并滴加12.75 g 浓度为30wt%的双氧水，2.42g聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸5.57 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在65℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以2 ℃/min速率升温至650 ℃，焙烧10 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将1.64g硝酸钠(NaNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、120℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于600 ℃下焙烧4 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含钠10%的Na/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图3所示。可见，尽管引入10%的Na组分，但催化剂表面仍未能观察到明显的与Na有关的任何氧化物或金属盐的衍射峰，表明其在催化剂上高度分散。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含20vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度380 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应20 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.5:1）以3 ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为55%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为81%，时空收率为94.28·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性6.5%，二甲醚选择性0.35%，乙醛选择性0.75%，丙烯醛选择性为1.3%，丙酸的选择性为1.2%，气相产物选择性为8.1%。
实施例4
1. AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将10 g硫酸氧钛-硫酸水合物溶于18.9 g 水中，并滴加12.27 g 浓度为30wt%的双氧水，2.23g聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸6.43 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在70℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以4 ℃/min速率升温至700 ℃，焙烧5 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将0.21g硝酸钾(KNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、110℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于550 ℃下焙烧2 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含钠2%的K/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图3所示。有图可见，催化剂的结晶度下降，但仍保持了NASICON材料的特征晶相。谱图中未观察到关于K的任何衍射峰。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含10vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度360 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应30 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.2:1）以4 ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为30%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为86.3%，时空收率为73.76·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性6.5%，二甲醚选择性0.45%，乙醛选择性0.75%，丙烯醛选择性为1.1%，丙酸的选择性为1.3%，气相产物选择性为2.1%。
实施例5
1. AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将8 g硫酸钛溶于16 g 水中，并滴加10 g 浓度为30wt%的双氧水，1.20 g聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸4.61 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在65℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以2 ℃/min速率升温至600 ℃，焙烧10 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将0.52g硝酸铷(RbNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、120℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于550 ℃下焙烧2 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含铷7%的Rb/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图5所示。对照文献报道（Journal of Solid State Chemistry 242 (2016) 116–125），本实施例制备的催化剂结晶良好，未发现Rb2O物相衍射峰，表明在低载量条件下，Rb2O均匀分散在载体表面。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含10vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度340 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应5 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.12:1）以3 ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为60%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为76%，时空收率为107.34·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性10.5%，二甲醚选择性0.93%，乙醛选择性0.7%，丙烯醛选择性为1.4%，丙酸的选择性为1.3%，气相产物选择性为5.3%。
实施例6
1. AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将10 g硫酸氧钛-硫酸水合物溶于20 g 水中，并滴加13.0 g 浓度为30wt%的双氧水，1.82g聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸6 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在70℃下真空干燥24h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以3 ℃/min速率升温至700 ℃，焙烧6 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将0.18g硝酸铯(CsNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、100℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于500 ℃下焙烧3h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含铯3%的Cs/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图6所示。此图中除了观察到NASICON材料的晶相，还观察到较强的TiP2O7晶相衍射峰，表明合成的催化剂存在混合晶相，但引入的Cs元素高度分散。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含15vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度370 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应30 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.33:1）以5 ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为32%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为85%，时空收率为84.23·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性6.8%，二甲醚选择性0.93%，乙醛选择性0.73%，丙烯醛选择性为0.98%，丙酸的选择性为1.4%，气相产物选择性为3.1%。
实施例7
1. AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将8 g硫酸钛溶于15 g 水中，并滴加9.5 g 浓度为30wt%的双氧水，1.56g聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸4 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在60℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以2℃/min速率升温至600 ℃，焙烧10 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将0.66g硝酸钾(KNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、110℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于500 ℃下焙烧3 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含钾6%的K/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图7所示。由图可见，合成的催化剂相似出好的NASICON晶相结晶度，未观察到有关K2O的任何衍射峰。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含10vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度360 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应15 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.4:1）以3 ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为48%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为78%，时空收率为65·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性8.2%，二甲醚选择性0.8%，乙醛选择性0.85%，丙烯醛选择性为1.3%，丙酸的选择性为1.5%，气相产物选择性为7.1%。
实施例8
1. AM/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂制备
(1) H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料的制备
将8 g硫酸钛溶于16 g 水中，并滴加9.0 g 浓度为30wt%的双氧水，1.8 g聚乙二醇10000固体分散剂，搅拌均匀。然后向该溶液中一次性加入85wt%的浓磷酸3.9 g，继续强烈搅拌均匀。得到的溶液在60℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以2℃/min速率升温至650 ℃，焙烧10 h，即可得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉。
(2) 碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂制备
将0.2 g硝酸铯(CsNO3)溶于5 mL水中，超声直至完全溶解。然后加入4g步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x原粉，继续超声至水份挥发。得到的样品进一步在烘箱中、100℃下干燥过夜。取出干燥的样品研磨粉碎，于400 ℃下焙烧2 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到含铯2%的Cs/H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x催化剂。制备催化剂的X射线电子衍射谱图如图8所示。对照文献报道（Chemical Engineering Journal 446 (2022)），本实施例制备的催化剂为NASICON和TiP2O7的混合晶相，未发现Cs2O物相衍射峰，表明在低载量条件下，Cs2O均匀分散在载体表面。
2. 催化剂性能评价
取上述催化剂3g置于反应器中部，催化剂上面部分用5-10目石英砂填充。催化剂首先在含20vol%O2的氧氮气混合气氛下升温至反应温度370 ℃，气体流速控制在每克催化剂对应15 mL/min的流量；然后，用注射泵将反应原料三聚甲醛与乙酸的混合溶液（二者摩尔比为0.5:1）以4.5 ml/h 速率注入反应体系中，反应压力为常压。原料经石英砂预热气化，在催化床层表面发生缩合反应，产物经气液分离器进行冷却分离，气体产物在线检测。收集2h的液体产物，并用气相色谱分析。以输入乙酸的量为基准，计算的乙酸转化率为32%，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性为88%，时空收率为67.05·μmol·g-1·min-1。副产物乙酸甲酯选择性5.2%，二甲醚选择性0.2%，乙醛选择性0.53%，丙烯醛选择性为0.7%，丙酸的选择性为1.1 %，气相产物选择性为3.1%。
3.催化剂稳定性测试
催化剂在上述实验条件下连续运行100 h，乙酸转化率下降至31%，而丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性将降至82%左右；表明该催化剂在三聚甲醛与乙酸合成丙烯酸中展现出较佳的活性和稳定性，表现出很好的应用潜力。

Claims (7)

1.一种用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂，其特征在于：包括Na、K、Rb、Cs碱金属修饰组分和构成钠超离子导体材料的Ti、P、S、O、H组分，其质量百分比组分为AM：0.5-10%；H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x：90-99.5%，其中AM代表碱金属组分，包括Na、K、Rb、Cs中的任意一种，x=0.5-1。
2.一种权利要求1所述的用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(A) 制备钠超离子导体材料：
称量硫酸钛或硫酸氧钛-硫酸水合物为钛源的固体样品溶于去离子水中，配制成浓度范围在1.8-2.2 mol/L的溶液，在搅拌下，滴加30 wt%双氧水，聚乙二醇10000固体分散剂；完全溶解后，向该溶液中一次性加入浓度为85%wt的浓磷酸，强烈搅拌均匀；得到的溶液在40-60℃下真空干燥24 h；干燥后的样品置于管式炉中，在流动的空气气氛下，以2-4℃/min速率升温至600-700℃，焙烧5-10 h，即得到H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉；
(B) 制备碱金属修饰的钠超离子导体材料催化剂：
采用等体积浸渍法引入碱金属；具体为：将Na、K、Rb、Cs碱金属硝酸盐溶于去离子水中，超声直至完全溶解；然后加入步骤(1)中制备的H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x材料原粉，继续超声至水分挥发；得到的样品在烘箱中、100-120 ℃下干燥过夜；取出干燥的样品研磨粉碎，于400-600 ℃下焙烧2-4 h；后经压片，研磨，筛分成20-40 目的颗粒，即得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）合成母液中各原料摩尔比为钛源：双氧水：聚乙二醇：浓磷酸＝0.65-1:1.4-1.8:0.003-0.005:1；
钛源为硫酸钛时，纯度为96wt%；钛源为硫酸氧钛-硫酸水合物时，Ti占重量比为20.7wt%。
4.根据权利要求2所述的用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的催化剂的制备方法，其特征在于，碱金属在催化剂上的负载量为0.5-10%。
5.一种权利要求1所述的催化剂在三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于应用过程为：
催化剂应用于三聚甲醛、乙酸直接合成丙烯酸及其酯的反应中，催化反应在固定床反应器中进行，催化剂置于反应器中间位置，并用石英砂填充于催化剂上面部分；催化剂首先在氧氮气混合气氛下升温至反应温度；在进行催化反应时，原料三聚甲醛与乙酸的摩尔比控制在0.12-0.5:1，反应液体空速控制在2-5 mL/(g·h)，反应温度控制在340-380 ℃，反应压力为常压，反应过程中使用氧气体积分数为2-20%的氧气混合气作为氧化气氛和携带气，气体流速控制在每克催化剂对应5-30 mL/min的流量。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：乙酸转化率为 30%以上，丙烯酸+丙烯酸酯的选择性能达到70%以上，时空收率为65 µmol·g-1·min-1以上。
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