CN111389401B - 用于高效催化转化co2的微生物耦合催化体系的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：将铁基活性金属催化剂的前驱体干燥去水，得到固体A；将助剂盐溶解到溶剂中，得到溶液B；将溶液B浸渍到固体A粉末上，搅拌，干燥使水分蒸发得到固体C；将固体C压片至20‑40目，进行活化，得到固体D；将固体D进行研磨得到催化剂E；将催化剂E与驯化后厌氧微生物在厌氧的条件下利用摇床机械物理混合，得到高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系。本发明制备方法将厌氧微生物与铁基催化剂相耦合得到的催化体系，能够加快厌氧微生物将惰性的CO2高效的催化转化成高附加值产品甲醇、甲酸或乙酸等，从而实现CO2的高效利用，并且实现高附加值产品的高效产出。

Description

用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法及其应用。更具体地，涉及一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法。
背景技术
化石燃料的过度使用导致化石燃料的含量急剧下降，二氧化碳排放量急剧增加，从而导致了一系列问题，例如能源危机，全球变暖和海洋酸化。寻找可再生的能源资源减少CO2的排放等问题亟待解决。尽管CO2导致了一系列环境问题，我们发现其实CO2它可以用作合成化学原料中间体的碳源。近年来，CO2的催化加氢引起了人们的高度关注，它不仅可以减少CO2温室气体的排放以减轻环境压力，而且可以合成高价值的化学物质以创造经济价值。目前，双功能催化剂、铁基催化剂已被公认为是 CO2加氢的有效方法，并且已提出了几种有望将CO2转化为高价值烃的催化体系，例如甲烷，低碳烯烃，燃料，高碳烯烃或其他高附加值化学品。
目前，采用双功能性催化剂，一般有两个活性组分：氧化物组分、分子筛；氧化物的主要作用是用来活化CO2，将其歧化为C*物种，然后加氢生成CH2*单体，之后进入分子筛进行碳-碳的耦合反应，选择具有良好的择性的分子筛，就能耦合生成期望的目的产物。但是，双功能性催化剂即使在400℃的较高温度下和3MPa的压力下，转化率也非常低，并且催化剂会产生大量的副产物CO，有时可以高达80％，目的产物的选择性相对较低，所以，高效合理的CO2催化转化的催化剂是人们研究的重点。
相比较来说，铁基催化剂有良好的应用前景，不仅因为其转化率相当较高，并且其水煤气变换反应的速率较高。在传统的CO2加氢反应，众多研究表明铁基催化剂有利于将CO2转化为CO，并且经过传统费托合成路线，但是其反应产物极为复杂，在不同的金属活性位点上其产物选择性方面各有特点。以铁作为活性金属时，费托合成反应的碳氢化合物的产物分布服从于ASF分布规律(Anderson-Schulz-Flory distribution)，各组分的选择性有理论的最高值。有研究表明，CO2的水煤气反应的中间体为COOH*物种，COOH*物种脱OH*加氢生成水和生成CO，为了实现更高的附加产品的有机含氧化合物，厌氧微生物由于其高效的催化转化有机物而被人们所广泛的研究，对于CO2的高效的转化也被人们所关注。但是，现有微生物催化转化CO2的速度缓慢，无法达到工业化的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法。该制备方法将厌氧微生物与铁基催化剂相耦合，将中间体为COOH* 物种转化生成高附加值有机化学品，从而实现CO2的高效利用，并且实现高附加值产品的高效产出。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
S11、将铁基活性金属催化剂的前驱体干燥去水，得到固体A；
S12、将助剂盐溶解到溶剂中，得到溶液B；
S13、将溶液B浸渍到固体A粉末上，搅拌，干燥使水分蒸发得到固体C；
S14、将固体C压片至20-40目，进行活化，得到固体D；
S15、将固体D进行研磨得到催化剂E；
S16、将催化剂E与驯化后厌氧微生物在厌氧的条件下利用摇床机械物理混合(简称：耦合)；得到高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系。
本发明中，术语“催化体系”是指在反应器中整体作为“催化剂”而存在，在本发明中形式上是一种混合物而不是一种化合物。
本发明中，厌氧微生物一般是指：用于催化转化CO2的古菌和细菌类，来源于现有技术，例如农业部沼气研究所生产销售。
作为技术方案的进一步改进，步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂催化剂的前驱体干燥温度为80～200℃。
优选地，步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂的前驱体干燥温度为100～150℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤S12中，所述助剂盐包含以下物质的一种或多种：柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硫酸锌、硫酸锆、硫酸镓、硫酸锰、乙酸锰、乙酸锌、高锰酸钾、高锰酸钠、硝酸锆、硝酸钌、氯化钌、硝酸铂、氯铂酸、硝酸钯、硝酸钨、硝酸镓、硝酸锰、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷、硫酸镁、硫酸铜；优选地，所述催化剂的助剂盐包括以下一种或多种组成：柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硫酸锌、硫酸锆、硫酸镓、硫酸锰、乙酸锰、乙酸锌、高锰酸钾、高锰酸钠、硝酸锆、硝酸钌、氯化钌、硝酸铂、氯铂酸、硝酸钯；更优选地，所述催化剂的助剂盐包括以下一种或多种组成：柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硫酸锌、硫酸锆、硫酸镓、硫酸锰、乙酸锰、乙酸锌、高锰酸钾。
优选地，步骤S12中，所述溶剂包括以下物质的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、己烷、环己烷、环己酮、乙醚、环氧丙烷、水、乙二醇；更优选地，优选地，所述溶剂包括以下物质的一种或多种：乙醇、丙醇、丙酮、己烷、乙二醇。
作为技术方案的进一步改进，步骤S13中，铁基活性金属催化剂占固体C总量的质量分数为10～90wt.％。
优选地，步骤S13中，助剂占固体C总量的质量分数≤50wt.％；更优选地，助剂占固体C总量的质量分数≤20wt.％。
优选地，步骤S13中，所述干燥温度为80～200℃；更优选地，干燥温度为80～ 150℃。
作为技术方案的进一步改进，步骤S14中，所述活化步骤包括：将固体C首先还原为碳化铁、氧化物或其混合物；活化温度为200～600℃。
优选地，所述活化步骤中，用于还原的气体包括以下一种或多种：H2、CO、CO2、 CH4、合成气(H2/CO)。
作为技术方案的进一步改进，步骤S15中，所述研磨得到的催化剂E颗粒大小为100-500目。
作为技术方案的进一步改进，步骤S16中，摇床混合的时间为1-15小时；优选 3-5小时。
作为技术方案的进一步改进，步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂为三氧化二铁催化剂时，三氧化二铁催化剂的前驱体制备方法如下：
S21、将水浴的温度控制在50～90℃之间；
S22、将反应器进行水浴加热；
S23、将活性金属铁盐用去离子水进行溶解，得到活性金属铁盐溶液；
S24、将沉淀剂用去离子水进行溶解，得到沉淀剂溶液；
S25、开启反应器中的搅拌桨；
S26、将活性金属铁盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加到反应器中，调节pH值4～10，得到的沉淀为三氧化二铁催化剂的前驱体。
作为技术方案的进一步改进，步骤S23中，所述活性金属铁盐包括以下物质的一种或者几种：硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、硫酸铁、硫酸亚铁；优选地，为以下物质中的一种或几种：硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁。
作为技术方案的进一步改进，步骤S24中，所述沉淀剂包括以下物质的一种或者几种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂；优选地，沉淀剂为以下物质的一种或者几种：碳酸钠、碳酸钾。
作为技术方案的进一步改进，步骤S25中，所述搅拌桨的转速为100～1000转/ 分钟；优选地，转速为500～800转/分钟。
作为技术方案的进一步改进，步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂为四氧化三铁催化剂时，四氧化三铁催化剂的前驱体制备方法如下：
S31、将活性金属铁盐溶解于溶剂中，得到活性金属铁盐溶液；
S32、将沉淀剂溶解于溶剂中，得到沉淀剂溶液；
S33、将活性金属铁盐溶液和沉淀剂溶液加入到高压釜中，搅拌；
S34、高压釜内在100～300℃条件下进行晶化；得到的固体洗涤，得到四氧化三铁催化剂的前驱体。
作为技术方案的进一步改进，步骤S31中，所述活性金属铁盐包括以下物质的一种或者几种：硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、硫酸铁、硫酸亚铁；优选地，所述活性金属铁盐包括以下物质的一种或者几种：硝酸铁、硝酸亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、硫酸铁、硫酸亚铁。
优选地，步骤S31中，所述溶剂包括以下物质的一种或者几种：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、己烷、环己烷、环己酮、乙醚、环氧丙烷、水；优选地，所述溶剂为以下物质的一种或者几种：乙醇、丙醇、丙酮、己烷。
作为技术方案的进一步改进，步骤S32中，所述沉淀剂包括以下物质的一种或者几种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂；优选地，所述沉淀剂为以下物质的一种或者几种：碳酸钠、碳酸钾。
优选地，步骤S32中，所述溶剂包括以下物质的一种或者几种：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、己烷、环己烷、环己酮、乙醚、环氧丙烷、水；更优选地，所述溶剂包括以下物质的一种或者几种：乙醇、丙醇、丙酮。
优选地，步骤S33中，所述搅拌的时间为10～300分钟；优选地，所述搅拌的时间为20～100分钟。
优选地，步骤S34中，所述晶化时间为2～50小时；更优选地，所述晶化时间为 5～20小时；
作为技术方案的进一步改进，步骤S16中，所述厌氧微生物泥的驯化方法，包括如下步骤：
S41、将营养物溶解于水中，得到营养物溶液；
S42、将厌氧微生物放于营养物溶液中；
S43、在10～100℃的温度下将厌氧微生物进行培养驯化。
S44、补充营养物溶液维持厌氧微生物生命体征；得到驯化后的厌氧微生物。
优选地，步骤S41中，所述营养物包含以下物质的一种或多种：葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、尿素、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸；优选地，所述营养物包含以下物质的一种或多种：葡萄糖、果糖、乳糖、甘氨酸、丙氨酸。
优选地，步骤S43中，所述温度为20～50℃。
优选地，步骤S44中，所述营养物包含以下物质的一种或多种：葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、尿素、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸；优选地，所述营养物为以下物质的一种或多种：葡萄糖、果糖、尿素、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明利用费托合成的反应中高效的铁基催化剂，将催化剂还原为高效碳化铁及金属氧化物方法：在还原的过程中，采用氢气作为还原气，将会产生大量的单质铁；采用一氧化碳作为还原气，将会产生大量的碳化铁；采用一氧化碳和氢气作为还原气，将产生相对含量的碳化铁和金属氧化物，通过改变催化剂的还原气氛，精确控制碳化铁和金属氧化物的含量以及比例，有效的调控了产物的分布，从而达到高效催化转化 CO2的目的。
2)本发明利用还原的具有活性金属的催化剂与微生物进行耦合，在常温常压下不仅能够加快厌氧微生物将惰性的CO2高效的催化转化成高附加值产品，并且还可以达到缓解环境压力的目的。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)将助剂盐硝酸钠溶解到溶剂甲醇中，得到硝酸钠甲醇溶液；
3)将硝酸钠甲醇溶液浸渍到干燥后三氧化二铁粉末上，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)将催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3.0g的催化剂，先用纯H2进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与产甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系；
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm催化反应的结果见下表1。
表1：催化反应的结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 303.9 260.3 43.6
产物CH<sub>4</sub>的量 0 40 40
产物CO的量 0 0.8 0.8
产物乙酸的量 0 0.1 0.1
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S12中，助剂盐为硝酸钾，溶剂为乙醇；步骤5)中，所述还原用气体为纯CO的气体。其选择性结果见下表2。
表2：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 305.2 270.5 34.7
产物CH<sub>4</sub>的量 0 30.2 30.2
产物CO的量 0 0.2 0.2
产物乙酸的量 0 0.5 0.5
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：步骤S12中，助剂盐为硝酸锂，溶剂为丙酮；步骤5)中，所述还原用气体为合成气(H2/CO)。其选择性结果见下表3。
表3：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 306.2 250.5 55.7
产物CH<sub>4</sub>的量 0 48.1 48.1
产物CO的量 0 1.3 1.3
产物乙酸的量 0 2.5 2.5
实施例4
重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤S12中，助剂盐为硝酸镁，溶剂为乙二醇；应用方法中，所述的CO2的压力为0.1bar。其选择性结果见下表4。
表4：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 302.2 260.4 51.8
产物CH<sub>4</sub>的量 0 41.1 41.1
产物CO的量 0 1.6 1.6
产物乙酸的量 0 3.2 3.2
实施例5
重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤S12中，助剂盐为硝酸锌，溶剂为乙二醇；步骤6)中，所述产甲烷微生物替换为产甲醇微生物。其选择性结果见下表5。
表5：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 300.2 250.4 49.8
产物CH<sub>4</sub>的量 0 1.4 1.4
产物CO的量 0 2.1 2.1
产物甲醇的量 0 15.2 15.2
实施例6
重复实施例3，其不同之处仅在于：步骤S12中，助剂盐为硫酸锆，溶剂为水；步骤6)中，所述产甲烷微生物替换为产甲酸微生物。其选择性结果见下表6。
表6：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 302.4 270.2 32.2
产物CH<sub>4</sub>的量 0 1.0 1.0
产物CO的量 0 1.6 1.6
产物甲酸的量 0 13.3 13.3
实施例7
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)称取1.2024g硝酸锰溶解于2.5ml乙二醇中；
3)将硝酸锰乙二醇溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于 150℃下干燥10h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2/CO的气体进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与产甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系；
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm，其反应的结果见下表7。
表7：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 303.8 200.5 103.3
产物CH<sub>4</sub>的量 0 98.2 98.2
产物CO的量 0 1.0 1.0
产物乙酸的量 0 0.2 0.2
实施例8
重复实施例7，其不同之处仅在于：步骤6)中，将产甲烷微生物替换为产甲酸微生物。其选择性结果与实施6接近。
实施例9
重复实施例7，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述还原用气体为：纯CO的气体。其选择性结果与实施2接近。
实施例10
重复实施例7，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述的还原气体为：纯H2的气体。其选择性结果与实施1接近。
实施例11
重复实施例7，其不同之处仅在于：步骤6)中，将产甲烷微生物替换为产甲醇微生物。其选择性结果与实施5接近。
实施例12
重复实施例7，其不同之处仅在于：CO2催化转化中，所述的CO2的压力为0.1bar。其选择性结果与实施4接近。
实施例13
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)称取柠檬酸三钠溶解于水中；
3)将柠檬酸三钠-水溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于 120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2/CO的气体还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与产甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化剂的反应体系催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为 150rpm其反应的结果见下表8。
表8：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 304.8 180.5 124.3
产物CH<sub>4</sub>的量 0 110.2 110.2
产物CO的量 0 2.2 2.2
产物乙酸的量 0 1.3 1.3
实施例14
重复实施例13，其不同之处仅在于：步骤6)中，将产甲烷微生物替换为产甲酸微生物。其选择性结果与实施6接近。
实施例15
重复实施例13，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述还原用气体为：纯CO的气体。其选择性结果与实施2接近。
实施例16
重复实施例13，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述还原用气体为：纯H2的气体。其选择性结果与实施1接近。
实施例17
重复实施例13，其不同之处仅在于：步骤6)中，将产甲烷微生物替换为产甲醇微生物。其选择性结果与实施5接近。
实施例18
重复实施例14，其不同之处仅在于：催化转化CO2方法中，所述的CO2的压力为0.1bar。其选择性结果与实施4接近。
实施例19
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)称取1.3187g硝酸镁溶解于水中；
3)将硝酸镁水溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用合成气(H2/CO)进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与产甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm，其反应的结果见下表9。
表9：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 302.5 230.4 72.1
产物CH<sub>4</sub>的量 0 68.3 68.3
产物CO的量 0 0.8 0.8
产物乙酸的量 0 0.1 0.1
实施例20
重复实施例19，其不同之处仅在于：步骤6)中，将产甲烷微生物替换为产甲酸微生物。其选择性结果如表10所示。
表10：催化剂的反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 300.5 233.3 67.2
产物CH<sub>4</sub>的量 0 8.3 8.3
产物CO的量 0 20.8 20.8
产物甲酸的量 0 18.5 18.5
实施例21
重复实施例19，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述还原用气体为：纯CO的气体。其选择性结果与实施2接近。
实施例22
重复实施例19，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述还原用气体为：纯H2的气体。其选择性结果与实施1接近。
实施例23
重复实施例19，其不同之处仅在于：步骤6)中，将产甲烷微生物替换为产甲醇微生物。其选择性结果如下表11。
表11：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 306.1 285.3 20.8
产物CH<sub>4</sub>的量 0 11.8 11.8
产物CO的量 0 0.9 0.9
产物甲醇的量 0 7.5 7.5
实施例24
重复实施例19，其不同之处仅在于：催化转化CO2方法中，所述的CO2的压力为0.1bar。其选择性结果与实施4接近。
实施例25
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)称取0.0279g柠檬酸钾溶解于水中；
3)将柠檬酸三钾-水溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于 120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用合成气(H2/CO)进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温。
6)将还原的催化剂研磨至100目与产甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果见下表12。
表12：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 307.1 268.2 38.9
产物CH<sub>4</sub>的量 0 22.6 22.6
产物CO的量 0 1.0 1.0
产物甲醇的量 0 2.5 2.5
实施例26
重复实施例25，其不同之处仅在于：步骤6)中，将产甲烷微生物替换为产甲酸微生物。其选择性结果与实施5接近。
实施例27
重复实施例25，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述还原用气体为：纯CO的气体。其选择性结果与实施3接近。
实施例28
重复实施例25，其不同之处仅在于：步骤5)中，所述还原用气体为：纯H2的气体。其选择性结果与实施1接近。
实施例29
重复实施例25，其不同之处仅在于：催化转化CO2方法中，所述的CO2的压力为0.1bar。其选择性结果与实施4接近。
实施例30
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)称取0.0407g高锰酸钾溶解于水中；
3)将高锰酸钾-水溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用纯H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为 4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果见下表13。
表13：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 302.5 200.4 102.1
产物CH<sub>4</sub>的量 0 99.2 99.2
产物CO的量 0 0.3 0.3
产物乙酸的量 0 0.5 0.5
实施例31
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)称取0.4758g硝酸钯溶解于水中；
3)将硝酸钯-水溶液与5g处理好的三氧化二铁粉末混合，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果见下表14。
表14：催化剂反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
原料CO<sub>2</sub>的量 304.5 120.4 184.1
产物CH<sub>4</sub>的量 0 161.5 161.5
产物CO的量 0 2.2 2.2
产物乙酸的量 0 2.3 2.3
实施例32
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁在150℃下干燥12小时；
2)称取1.2024g硝酸锰溶解于2.5ml乙二醇中；
3)将硝酸锰乙二醇溶液与5g处理好的四氧化三铁粉末混合，搅拌均匀后，于 150℃下干燥10h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果与实施例3接近。
实施例33
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁在150℃下干燥12小时；
2)称取0.1287g柠檬酸三钠溶解于水中；
3)将柠檬酸三钠-水溶液与5g处理好的四氧化三铁粉末混合，搅拌均匀后，于 120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温。
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果与实施例5接近。
实施例34
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁在150℃下干燥12小时；
2)称取1.3187g硝酸镁溶解于水中；
3)将硝酸镁-水溶液与5g处理好的四氧化三铁粉末混合，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果与实施例6接近。
实施例35
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁在150℃下干燥12小时；
2)称取0.0279g柠檬酸钾溶解于水中；
3)将柠檬酸钾-水溶液与5g处理好的四氧化三铁粉末混合，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果与实施例7接近。
实施例36
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁在150℃下干燥12小时；
2)称取0.0407g高锰酸钾溶解于水中；
3)将高锰酸钾-水溶液与5g处理好的四氧化三铁粉末混合，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果与实施例8接近。
实施例37
一种用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁在150℃下干燥12小时；
2)称取0.4758g硝酸钯溶解于水中；
3)将硝酸钯-水溶液与5g处理好的四氧化三铁粉末混合，搅拌均匀后，于120℃下干燥12h得到催化剂；
4)干燥后的催化剂在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
5)装填3g的催化剂，用H2进行还原，其中具体活化条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温；
6)将还原的催化剂研磨至100目与甲烷微生物均匀混合，得到耦合催化体系。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入耦合催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm其反应的结果与实施例9接近。
实施例38
重复实施例30，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，反应的结果与实施例6接近。
实施例39
重复实施例30，区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体进行催化剂的还原，反应的结果与实施例7接近。
实施例40
重复实施例30，其不同之处在于：步骤2)中助剂高锰酸钾的量增加到0.0814g，其反应结果与实施例6接近。
实施例41
重复实施例30，其不同之处在于：步骤2)中助剂盐高锰酸钾的量减少到0.0207g，其反应结果与反应的结果实施例4接近。
实施例42
重复实施例31，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，其反应结果与实施例5接近。
实施例43
重复实施例31，区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体，其反应结果与实施例5接近。
实施例44
重复实施例31，其不同之处在于：步骤2)中助剂盐硝酸钯的量增加到0.7137g 其反应结果与实施例8接近。
实施例45
重复实施例31，其不同之处在于：步骤2)中助剂盐硝酸钯的量减少到0.2379g，其反应结果与实施例1接近。
实施例46
重复实施例32，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，其反应结果与实施例5接近。
实施例47
重复实施例32，区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体进行催化剂的还原，其反应结果与反应的结果实施例6接近。
实施例48
重复实施例32，其不同之处在于：步骤2)中助剂盐硝酸锰的量增加到1.8036g，其反应结果与反应的结果实施例8接近。
实施例49
重复实施例32，其不同之处在于：助剂盐硝酸锰的量减少到0.6012g，其反应结果与反应的结果实施例2接近。
实施例50
重复实施例33，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，其反应结果与实施例4接近。
实施例51
重复实施例33，区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体，其反应结果与实施例3接近。
实施例52
重复实施例33，其不同之处在于：助剂盐柠檬酸三钠的量增加到0.1931g，其反应结果与实施例1接近。
实施例53
重复实施例33，其不同之处在于：助剂盐柠檬酸三钠的量减少到0.0644g，其反应结果与实施例2接近。
实施例54
重复实施例34，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，其反应结果与反应的结果实施例3接近。
实施例55
重复实施例34，区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体，其反应结果与实施例5接近。
实施例56
重复实施例34，其不同之处在于：步骤2)中助剂硝酸镁的量增加为1.9781g，其反应结果与反应的结果实施例7接近。
实施例57
重复实施例34，其不同之处在于：步骤2)中助剂硝酸镁的量减少为0.6594g，其反应结果与反应的结果实施例4接近。
实施例58
重复实施例35，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，其反应结果与实施例5接近。
实施例59
重复实施例35，区别在于：区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体，其反应结果与实施例3接近。
实施例60
重复实施例35，其不同之处在于：步骤2)中助剂柠檬酸钾的量增加到0.0558g，其反应结果与反应的结果实施例8接近。
实施例61
重复实施例35，其不同之处在于：步骤2)中助剂柠檬酸钾的量减少到0.0140g，其反应结果与反应的结果实施例2接近。
实施例61
重复实施例36，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，其反应结果与实施例5接近。
实施例63
重复实施例36，区别在于：区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体，其反应结果与实施例3接近。
实施例64
重复实施例36，其不同之处在于：步骤2)中助剂高锰酸钾的量增加到0.0814g，其反应结果与反应的结果实施例8接近。
实施例65
重复实施例36，其不同之处在于：步骤2)中助剂高锰酸钾的量减少到0.0204g，其反应结果与反应的结果实施例2接近。
实施例66
重复实施例37，区别在于：步骤5)中，所述还原选用CO作为还原气体，其反应结果与实施例5接近。
实施例67
重复实施例37，区别在于：区别在于：步骤5)中，所述还原选用H2/CO作为还原气体，其反应结果与实施例3接近。
实施例68
重复实施例37，其不同之处在于：步骤2)中助剂硝酸钯的量增加到0.9516g，其反应结果与反应的结果实施例8接近。
实施例69
重复实施例37，其不同之处在于：步骤2)中助剂硝酸钯的量减少到0.2379g，其反应结果与反应的结果实施例2接近。
对比例1
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)三氧化二铁在120℃下干燥12小时；
2)干燥后的三氧化二铁在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
3)装填3.0g的催化剂，先用H2/CO作为还原气体进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温。
4)将还原的催化剂研磨至100目与不含微生物的污泥均匀混合。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm，反应的结果见下表15所示。
表15：催化剂的反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
CO<sub>2</sub>的量 303.9 260.3 43.6
CH<sub>4</sub>的量 0 0.8 0.8
CO的量 0 40 40
乙酸的量 0 0.1 0.1
对比例2
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁在150℃下干燥12小时；
2)干燥后的三氧化二铁在10MPa下压片，而后造粒至20-40目得到催化剂；
3)装填3.0g的催化剂，先用H2/CO作为还原气体进行还原，其中具体还原条件为350℃，气速为4500h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后用氮气将催化剂降低室温。
4)将还原的催化剂研磨至100目与不含微生物的污泥均匀混合。
催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入催化体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm，反应的结果见下表16所示。
表16：催化剂的反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
CO<sub>2</sub>的量 305.9 261.3 44.6
CH<sub>4</sub>的量 0 0.6 0.6
CO的量 0 42 42
乙酸的量 0 0.3 0.3
对比例3
微生物催化转化CO2的方法:
1)准备驯化的厌氧微生物。
2)催化转化CO2方法：将1.5atm的CO2充入驯化的厌氧微生物反应的体系，保持温度为35℃时，摇床震荡速率为150rpm，未添加其它催化剂，其反应的结果见下表17所示。
表17：厌氧微生物的反应结果
初始量/mL 末态量/mL 消耗量(mL)/产出量(mL)
CO<sub>2</sub>的量 300.5 290.5 10.0
CH<sub>4</sub>的量 0 1.2 1.2
CO的量 0 1.3 1.3
甲酸的量 0 0.8 0.8
乙酸的量 0 1.1 1.1
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (25)

1.用于高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、将铁基活性金属催化剂的前驱体干燥去水，得到固体A；
S12、将助剂盐溶解到溶剂中，得到溶液B；
S13、将溶液B浸渍到固体A粉末上，搅拌，干燥使水分蒸发得到固体C；
S14、将固体C压片至20-40目，进行活化，得到固体D；
S15、将固体D进行研磨得到催化剂E；
S16、将催化剂E与驯化后厌氧微生物在厌氧的条件下利用摇床机械物理混合，得到高效催化转化CO2的微生物耦合催化体系。
2.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂催化剂的前驱体干燥温度为80～200℃。
3.根据权利要求2所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂的前驱体干燥温度为100～150℃。
4.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述助剂盐包含以下物质的一种或多种：柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸三锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌、硫酸锌、硫酸锆、硫酸镓、硫酸锰、乙酸锰、乙酸锌、高锰酸钾、高锰酸钠、硝酸锆、硝酸钌、氯化钌、硝酸铂、氯铂酸、硝酸钯、硝酸钨、硝酸镓、硝酸锰、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铷、硫酸镁、硫酸铜。
5.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S12中，所述溶剂包括以下物质的一种或多种：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、己烷、环己烷、环己酮、乙醚、环氧丙烷、水、乙二醇。
6.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S13中，铁基活性金属催化剂占固体C总量的质量分数为10～90wt.％；
步骤S13中，助剂占固体C总量的质量分数≤50wt.％；
步骤S13中，所述干燥温度为80～200℃。
7.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S14中，所述活化步骤包括：将固体C首先还原为碳化铁、氧化物或其混合物；活化温度为200～600℃。
8.根据权利要求7所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：所述活化步骤中，用于还原的气体包括以下一种或多种：H2、CO、CO2、CH4、合成气。
9.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S15中，所述研磨得到的催化剂E颗粒大小为100-500目。
10.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S16中，摇床混合的时间为1-15小时。
11.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂为三氧化二铁催化剂时，三氧化二铁催化剂的前驱体制备方法如下：
S21、将水浴的温度控制在50～90℃之间；
S22、将反应器进行水浴加热；
S23、将活性金属铁盐用去离子水进行溶解，得到活性金属铁盐溶液；
S24、将沉淀剂用去离子水进行溶解，得到沉淀剂溶液；
S25、开启反应器中的搅拌桨；
S26、将活性金属铁盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加到反应器中，调节pH值4～10，得到的沉淀为三氧化二铁催化剂的前驱体。
12.根据权利要求11所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S23中，所述活性金属铁盐包括以下物质的一种或者几种：硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、硫酸铁、硫酸亚铁。
13.根据权利要求11所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S24中，所述沉淀剂包括以下物质的一种或者几种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂。
14.根据权利要求11所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S25中，所述搅拌桨的转速为100～1000转/分钟。
15.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述铁基活性金属催化剂为四氧化三铁催化剂时，四氧化三铁催化剂的前驱体制备方法如下：
S31、将活性金属铁盐溶解于溶剂中，得到活性金属铁盐溶液；
S32、将沉淀剂溶解于溶剂中，得到沉淀剂溶液；
S33、将活性金属铁盐溶液和沉淀剂溶液加入到高压釜中，搅拌；
S34、高压釜内在100～300℃条件下进行晶化；得到的固体洗涤，得到四氧化三铁催化剂的前驱体。
16.根据权利要求15所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S31中，所述活性金属铁盐包括以下物质的一种或者几种：硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、二茂铁、硫酸铁、硫酸亚铁。
17.根据权利要求15所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S31中，所述溶剂包括以下物质的一种或者几种：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、己烷、环己烷、环己酮、乙醚、环氧丙烷、水。
18.根据权利要求15所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S32中，所述沉淀剂包括以下物质的一种或者几种：碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂。
19.根据权利要求15所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S32中，所述溶剂包括以下物质的一种或者几种：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、己烷、环己烷、环己酮、乙醚、环氧丙烷、水。
20.根据权利要求15所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S33中，所述搅拌的时间为10～300分钟。
21.根据权利要求15所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S34中，所述晶化时间为2～50小时。
22.根据权利要求1所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S16中，所述厌氧微生物泥的驯化方法，包括如下步骤：
S41、将营养物溶解于水中，得到营养物溶液；
S42、将厌氧微生物放于营养物溶液中；
S43、在10～100℃的温度下将厌氧微生物进行培养驯化；
S44、补充营养物溶液维持厌氧微生物生命体征；得到驯化后的厌氧微生物。
23.根据权利要求22所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S41中，所述营养物包含以下物质的一种或多种：葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、尿素、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸。
24.根据权利要求22所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S43中，所述温度为20～50℃。
25.根据权利要求22所述微生物耦合催化体系的制备方法，其特征在于：步骤S44中，所述营养物包含以下物质的一种或多种：葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、尿素、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸。
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