CN114890966B - 一种用于柠檬烯环氧化反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于柠檬烯的环氧化反应技术领域，公开了一种用于柠檬烯环氧化反应的催化剂。具体催化反应过程为：以钴酸锌为催化剂，氧气为氧化剂，加入柠檬烯、异丁醛和溶剂，在一定温度和压力下反应一段时间后制得产物1,2‑环氧柠檬烯。本发明涉及的钴酸锌催化剂廉价易得，催化反应体系条件温和，简单易控，反应效果好，性能稳定，有利于规模化推广。
Description
技术领域
本发明涉及钴酸锌作为催化剂的应用，属于柠檬烯的环氧化反应技术领域。
背景技术
柠檬烯广泛存在于柑橘类水果中，对其有效开发利用是近年来的热点研究方向，其中，将其催化环氧化以制备高附加值化学品是非常重要的路径。1,2-环氧柠檬烯作为柠檬烯环氧化的重要产物，可与二氧化碳共聚而制备得到生物基聚碳酸酯，有望替代传统的石油基路线。当前报道的用于柠檬烯环氧化反应的均相催化剂主要是各类金属络合物(Appl.Catal.,A 373(2010)57-65；Catal.Today107-108(2005)230-234；Catal.Lett.120(2008)320-325)，但是这类催化剂价格昂贵，且难以从体系中分离和再利用，限制了其进一步发展。为了克服这一限制，一些研究者将探索这些金属络合物固载到各类载体上(J.Mol.Catal.A:Chem.426(2017)223-237；Chem.Eng.Technol.41(2018)124-133；Mol.Catal.443(2017)52-59)，但是在催化反应过程中，这些金属配合物还是不可避免地从载体上逐渐流失，这不仅会降低反应的稳定性，而且会增加产品的分离成本。此外，此类催化剂所用试剂昂贵，制备过程复杂，且重现性差，限制了其大规模应用。基于这些认识，非均相固体催化剂应是最有前景的柠檬烯环氧化催化剂。尽管当前已有部分研究报道了非均相催化剂在该领域中的应用(Micropor.Mesopor.Mater.311(2021)110678；Catal.Today 268(2016)111-120；Appl.Surf.Sci.420(2017)873-881.)，但是这些研究多数使用双氧水或叔丁基过氧化氢为催化剂。相较而言，分子氧廉价易得、绿色环保，是目前最为理想的氧化剂。因此，寻求一种价格低廉且制备简单的固体催化剂，以实现以分子氧为氧化剂的柠檬烯高效环氧化，具有重要的现实意义，但仍具有很大的挑战性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于柠檬烯环氧化制备1,2-环氧柠檬烯的反应中的催化剂，使反应效率更高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
钴酸锌在柠檬烯选择性氧化反应中的应用，其反应过程为：以钴酸锌为催化剂，氧气为氧化剂，加入柠檬烯、异丁醛和溶剂，在一定温度和压力下反应一段时间后制得产物1,2-环氧柠檬烯。
进一步地，所述催化剂的用量为柠檬烯的0.092～0.18wt.％。
进一步地，所述反应温度为30～50℃。
进一步地，所述反应压力为0.1～0.4MPa。
进一步地，所述反应时间为1～3h。
进一步地，所述溶剂为乙腈。
进一步地，所述异丁醛与柠檬烯的摩尔比为1.25～2.5：1。
进一步地，所述钴酸锌催化剂的制备方法为：将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶于去离子水中，之后加入尿素，搅拌均匀后，将上述溶液移入水热釜中，于120～200℃恒温6～18h，待冷却至室温，过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥、煅烧后即得到钴酸锌催化剂。
进一步地，所述六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、尿素的质量比为1:1.96:2.02。
进一步地，所述干燥温度为50～120℃，干燥时间为6～18h；所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的钴酸锌催化剂易于制备，价格低廉易得；目前尚无报道将钴酸锌应用于柠檬烯的环氧化反应；
(2)催化体系简单，反应条件温和，在低温和低压的条件下，即可将柠檬烯高活性且高选择性地转化为1,2-环氧柠檬烯，催化性能稳定，催化剂在反应后易于循环回收使用，有利于规模化推广。
附图说明
图1为发明实施例1制备的钴酸锌催化剂(ZnCo2O4)和对比例1中的ZnO以及对比2中的Co3O4的XRD图谱。
图2为发明实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的SEM图像。
图3为发明实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的TEM图像。
图4为发明实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的HRTEM图像。
图5为发明对比例1制备的ZnO催化剂的SEM图像。
图6为发明对比例2制备的Co3O4催化剂的SEM图像。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取2mmol六水合硝酸锌和4mmol六水合硝酸钴并溶解于50mL去离子水中，再加入1.2g尿素于上述溶液，搅拌半小时后，将上述溶液移入水热釜中，于180℃恒温12h，待冷却至室温，过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，之后于60℃下干燥12h；将上述所得样品置于350℃煅烧2h，即得到钴酸锌催化剂。
将所制催化剂用于柠檬烯的选择性氧化反应。首先，将8mmol柠檬烯，15mmol异丁醛和10mL乙腈混合，之后加入0.15g催化剂，氧气为氧化剂，氧气压力为0.2MPa，于30℃下反应2h，产物通过气相色谱进行分析，结果发现柠檬烯的转化率达到93.5％，1,2-环氧柠檬烯的选择性达到75.8％。此外，为测试催化剂的循环使用性能，将反应后的催化剂滤出，并用热水和丙酮充分洗涤，之后于120℃真空干燥24h后，用于循环测试，发现在五次循环内，催化剂的活性与选择性均无明显下降。
图1包含发明实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的XRD图谱。
图2为发明实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的SEM图像。
图3为发明实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的TEM图像。
图4为发明实施例1制备的ZnCo2O4催化剂的HRTEM图像。
对比例1
称取6mmol六水硝酸锌溶解于50mL去离子水中，在其它反应条件与实施例1相同的情况下制备氧化锌作为催化剂，并在其它反应条件与实施例1相同的情况下，进行催化性能测试，结果显示：柠檬烯转化率为7.2％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为55.7％。
图1包含发明对比例1制备的ZnO催化剂的XRD图谱。
图5为发明对比例1制备的ZnO催化剂的SEM图像。
对比例2
称取6mmol六水硝酸钴溶解于50mL去离子水中，在其它反应条件与实施例1相同的情况下制备四氧化三钴作为催化剂，并在其它反应条件与实施例1相同的情况下，进行催化性能测试，结果显示：柠檬烯转化率为65.7％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为70.2％。
图1包含发明对比例2制备的Co3O4催化剂的XRD图谱。
图6为发明对比例2制备的Co3O4催化剂的SEM图像。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于加入0.10g的ZnCo2O4催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为82.7％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为80.5％。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于加入0.20g的ZnCo2O4催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为95.6％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为73.4％。
对比例3
重复实施例1，不同之处在于加入0.05g的ZnCo2O4催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为76.7％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为75.6％。
对比例4
重复实施例1，不同之处在于不加入ZnCo2O4催化剂到催化反应体系中。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为21.5％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为70.5％。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于溶剂为乙酸乙酯。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为71.9％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为76.4％。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为74.0％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为79.2％。
对比例5
重复实施例1，不同之处在于溶剂为乙醇。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为1.8％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为55.3％。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于乙腈溶剂为5mL。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为79％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为79.8％。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于乙腈溶剂为15mL。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为83.4％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为81.2％。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于助剂异丁醛用量为10mmol。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为40.0％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为68.9％。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于助剂异丁醛用量为20mmol。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为95.1％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为76.0％。
对比例6
重复实施例1，不同之处在于助剂异丁醛用量为5mmol。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为6.8％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为68.8％。
对比例7
重复实施例1，不同之处在于不加助剂异丁醛。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为2.7％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为61.1％。
实施例10
重复实施例1，不同之处在于催化反应时间为1h。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为73.6％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为73.4％。
实施例11
重复实施例1，不同之处在于催化反应时间为3h。在其它反应条件相同情况下，柠檬烯的转化率为94.3％，1,2-环氧柠檬烯的选择性为75.2％。
上述实验结果说明ZnCo2O4可将柠檬烯高活性且高选择性地转化为1,2-环氧柠檬烯，其催化性能远高于单金属氧化物ZnO和Co3O4，展现了双金属的协同作用在提升催化性能上的有益效果。自由基捕获实验可证实ZnCo2O4催化的柠檬烯氧化反应为自由基反应机理，以酰基过氧基自由基为主要的活性氧物种。杂原子Zn在Co3O4晶格中的引入促进了更多不饱和配位点和氧空位的形成，有益于活性氧物种的生成，从而提升了反应效果。
本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 钴酸锌在柠檬烯环氧化反应中的应用，其特征在于，以钴酸锌为催化剂，氧气为氧化剂，加入柠檬烯、异丁醛和溶剂，反应后制得产物1,2-环氧柠檬烯；所述催化剂的用量为柠檬烯的0.092~0.18 wt.%；反应温度为30~50 ℃；反应压力为0.1~0.4 MPa；反应时间为1~3 h；溶剂为乙腈；异丁醛与柠檬烯的摩尔比为1.875~2.5:1。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶于去离子水中，之后加入尿素，搅拌均匀后，将上述溶液移入水热釜中，于120~200 ℃恒温6~18 h，待冷却至室温，过滤后，用去离子水和乙醇洗涤，干燥、煅烧后即得到钴酸锌催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、尿素的质量比为1:1.96:2.02。
4. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述干燥温度为50~120 ℃。
5. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，干燥时间为6~18 h。
6. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述煅烧温度为300~600 ℃。
7. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，煅烧时间为1~4 h。
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